NaYF4:Yb,Er@SiO2 的高溫相變及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能研究

甘明龍， 李亞萌， 傅俊祥

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

摻雜鑭系元素 （Ln3+） 的上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNPs）是一類特殊的發(fā)光納米材料，它可將長波長的近紅外 （NIR） 激發(fā)轉(zhuǎn)換為紫外 （UV） 到近紅外（NIR）區(qū)域的可調(diào)諧發(fā)射[1-5]。除了大的反斯托克斯位移外，UCNPs 還具有發(fā)射帶寬大、 激發(fā)態(tài)壽命長、抗光閃爍和光漂白能力強(qiáng)等特點(diǎn)[5-7]。 氟化物納米晶由于其穩(wěn)定的化學(xué)性能及較低的聲子能量[6-8]是目前研究最廣泛的上轉(zhuǎn)換納米材料。

晶相和表面配體會影響鑭系離子摻雜氟化物納米晶的上轉(zhuǎn)換量子效率[8-10]。NaYF4有2 個(gè)晶相：立方相和六方相[10]。 六方相NaYF4聲子能量低于立方相，但六方相NaYF4經(jīng)簡單的激光處理后可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N新的立方相NaYF4[10]，新立方相NaYF4:Yb,Er 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子效率高于六方相NaYF4:Yb,Er。 為了提高納米晶量子效率，一種方法是通過焙燒提高納米晶質(zhì)量和減少缺陷。 ZHOU 課題組研究了Yb3+、Tm3+共摻雜NaYF4納米晶經(jīng)焙燒后的變化， 發(fā)光強(qiáng)度在焙燒后得到了增強(qiáng)， 主要原因是NaYF4焙燒過程中發(fā)生相變[11]。但高溫焙燒會導(dǎo)致納米晶出現(xiàn)大規(guī)模聚集而影響分散性。 為克服NaYF4納米晶在高溫下的聚集，包覆SiO2保護(hù)殼是一種有效的方法[12]。XUE 等研究了立方相NaYF4包覆SiO2后在高溫焙燒下的晶相變化，內(nèi)核立方相NaYF4并未轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郲13]，這為NaYF4@SiO2在高溫處理[14]后的性質(zhì)研究提供了一定的參考。

本文采用固-液熱分解法[15]一鍋合成六方相NaYF4:Yb,Er 納米晶，并將納米晶進(jìn)行SiO2包覆，對經(jīng)過高溫焙燒后的NaYF4:Yb,Er@SiO2形貌、 晶相及發(fā)光性能的改變進(jìn)行研究。納米晶的形貌與物相在不同的焙燒溫度發(fā)生不同變化：在600 ℃焙燒3 h 后，納米晶的物相不發(fā)生改變， 但向非晶態(tài)過渡；700、800 ℃焙燒3 h 后，納米晶均轉(zhuǎn)變?yōu)镹aYSiO4。 隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度依次提高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

純度99%的稀土乙酸鹽（REAc3）和 CO-520 來自 Sigma 公司， 氟化氫鈉 （NaHF2）、 原硅酸四乙酯（TEOs）、油酸(OA)、1-十八烯（ODE）、30%的氨水購自于Macklin 公司， 均為分析純；50 mL 全套蒸餾裝置購于明啟玻璃儀器公司；瑞士ARL 公司X 射線衍射儀測試樣品晶相，激發(fā)光源為980 nm 的光纖維激光器、 日本HORIBA 公司熒光光譜儀檢測樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，透射電子顯微鏡測試樣品尺寸與形貌。

1.2 材料合成

1.2.1 合成 NaYF4:Yb,Er（NYF）納米晶

準(zhǔn) 確 稱 量 2.40 mmol YAc3、0.54 mmol YbAc3、0.06 mmol ErAc3加入到裝有 5 mL OA 和 10 mL ODE 混合液的50 mL 三頸圓底燒瓶中，在N2保護(hù)下升溫至180 ℃攪拌20 min，得到淡黃色澄清液，冷卻至室溫，往體系中投入6.00 mmol NaHF2，在N2保護(hù)下升溫至250 ℃攪拌30 min，繼續(xù)N2保護(hù)下升溫至305 ℃攪拌30 min，冷卻至室溫。 產(chǎn)物用乙醇從最終液中洗出后再用環(huán)己烷和乙醇1∶1 混合液洗3～5 次，將產(chǎn)物分散在15 mL 環(huán)己烷中。

1.2.2 SiO2包覆（NYF@S）及高溫處理

取2 mL NYF（約80 mg）環(huán)己烷分散液分散在裝有40 mL 環(huán)己烷的燒杯中， 加入2.5 mL CO-520，超聲搖振 20 min， 再加入 180 μL TEOs 攪拌 20 min，加入350 μL 氨水， 用保鮮膜密封燒杯口攪拌24 h。產(chǎn)物用乙醇清洗1 次，離心后再用環(huán)己烷和乙醇1∶1混合液洗 2 次， 分散于 10 mL 乙醇中。 將 5 mL NYF@S 乙醇分散液置于干凈的坩堝中，在鼓風(fēng)干燥箱去除乙醇后轉(zhuǎn)入馬弗爐中， 選取不同溫度（600，700，800 ℃）進(jìn)行焙燒，時(shí)間均為 3 h。產(chǎn)物分別命名為 NYF@S-600，NYF@S-700，NYF@S-800。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相及形貌

對產(chǎn)物的形貌、 尺寸及樣品晶相進(jìn)行TEM 檢測和XRD 檢測。 固-液熱分解法合成的NaYF4:Yb,Er（NYF）納米晶尺寸均勻，平均尺寸約為27 nm，NYF納米晶包覆上SiO2后尺寸約為43 nm，SiO2殼層厚度約為 8 nm（圖 1（a））。 由于 SiO2的無定形特性，NYF@S 的 XRD 衍射峰與六方相 NaYF4（PDF16-0334）一致（圖 2（a））。 NYF@S 納米晶在馬弗爐中 600 ℃下焙燒3 h，納米晶尺寸未發(fā)生變化（圖1（b））；納米晶也未發(fā)生相變（圖 2（a）），仍為六方相的 NaYF4（PDF16-0334），但衍射峰變?nèi)酰▓D 2（b）），說明 NYF@S-600向非晶態(tài)過渡，這與 TEM 圖（圖 1（b））看到部分納米晶內(nèi)核NaYF4與外殼SiO2的界面消失相符。部分的納米晶內(nèi)部出現(xiàn)中空，NYF@S-600 出現(xiàn)中空的可能原因有2 點(diǎn)：①納米晶的內(nèi)部含有少量的油酸等有機(jī)物，在600 ℃高溫下，有機(jī)物分解后留下孔洞；②納米晶內(nèi)部存有晶格缺陷，高溫下離子從缺陷點(diǎn)熱運(yùn)動向外擴(kuò)散[16]留下孔洞。NYF@S 納米晶在700，800 ℃下焙燒 3 h， 殼層 SiO2與內(nèi)核 NaYF4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 生成一種新相：NaYSiO4（PDF25-0739）（圖 2（a））。 結(jié)合 NaYF4及 NaYSiO4中各元素價(jià)態(tài)均未發(fā)生改變， 推測該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)方程為式（1），其中副產(chǎn)物SiF4在高溫狀態(tài)下以氣體狀態(tài)逸散。

圖1 各樣品透射電鏡圖像Fig. 1 TEM images of each sample

圖2 各試樣XRD 譜Fig. 2 XRD patterns of each sample

圖 1（c）、 圖 1（d）分別為 NYF@S-700，NYF@S-800 的TEM 照片，納米晶平均尺寸約為25 nm，粒徑大幅減小，符合方程（1）中推測副產(chǎn)物SiF4在高溫狀態(tài)下以氣體狀態(tài)逸散。 納米晶未出現(xiàn)中空現(xiàn)象，可能原因是焙燒時(shí)升溫速率較快， 離子還未向外擴(kuò)散，殼層SiO2已經(jīng)開始參與生成NaYSiO4的反應(yīng)， 納米晶也未出現(xiàn)大規(guī)模燒結(jié)現(xiàn)象，NYF@S-700 的納米顆粒表面有白色空隙， 推測為 SiO2殘留。 圖 2 （c）為NYF@S-700，NYF@S-800 的 XRD 部分衍射角放大對比圖，NYF@S-700 與NYF@S-800 的衍射峰位置與強(qiáng)度一致，說明700 ℃或800 ℃的高溫處理對納米晶晶相影響一致。為了驗(yàn)證煅燒后與產(chǎn)物結(jié)合的油酸等有機(jī)物被除去， 在同樣的條件下測試了各樣品的紅外光譜圖 （圖 3 （a））， 圖 3 （a） 中顯示，NYF@S 在 3 440， 2 934，2 359 和 1 570 cm-1處均有吸收峰， 分別對應(yīng)于油酸分子中的O-H 的伸縮振動、C-H 的面內(nèi)伸縮振動以及-COO-的伸縮振動[17]。焙燒后的產(chǎn)物在 3 440，2 934， 1 570 cm-1處幾乎無吸收，說明經(jīng)高溫焙燒納米晶內(nèi)部大部分有機(jī)雜質(zhì)被除去。 圖 3（b）為NYF@S 在 600，700，800 ℃焙燒后的形貌、物相變化示意。

圖3 各樣品的紅外光譜及NYF@S 在各溫度下形貌、物相變化過程示意Fig. 3 Infrared spectrum of each sample, schematic diagram of morphology and phase transition of NYF@S at various temperatures

2.2 光譜分析

在1 000 mW 的980 nm 的紅外激光激發(fā)下，測試了各個(gè)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，圖4（a）為各樣品在可見光區(qū)域的發(fā)射光譜。522，543，650 nm 處的可見光發(fā)射分別對應(yīng)從 Er3+的4H11/2，4S3/2和4F9/2能級到4I15/2能級的輻射躍遷[1，7]（圖 4（c））。 將納米晶的發(fā)射譜帶強(qiáng)度進(jìn)行對比 （圖 4 （b））， 以初始 NaYF4:Yb,Er@SiO2（NYF@S）的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化處理。在 522 nm（4H11/2→4I15/2）處的發(fā)射峰，NYF@S-600 的強(qiáng)度為NYF@S 的5 倍，NYF@S-700 發(fā)光強(qiáng)度得到較大的增強(qiáng)，是 NYF@S 的 78 倍；NYF@S-800 的發(fā)光強(qiáng)度為NYF@S 的106 倍。 在綠光最強(qiáng)的發(fā)射峰543 nm（4S3/2→4I15/2） 處，NYF@S-600，NYF@S-700，NYF@S-800 的發(fā)光強(qiáng)度分別是 NYF@S 的 6，66，93 倍。 而在紅光的發(fā)射峰 650 nm（4F9/2→4I15/2）處，NYF@S-600，NYF@S-700，NYF@S-800 的發(fā)光強(qiáng)度分別是NYF@S的8，43，44 倍。

產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度隨著焙燒溫度的升高而增強(qiáng)。NYF@S-600 相較于NYF@S 除去了大量的有機(jī)雜質(zhì)，所以發(fā)光強(qiáng)度有一定的提高。 從文獻(xiàn)的聲子能量計(jì)算可知[7,18]， NaYSiO4的聲子能量遠(yuǎn)高于 NaYF4，理論上NaYSiO4:Yb,Er 納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度應(yīng)低于NaYF4:Yb,Er 納米晶。 但在NaYSiO4的形成過程中，高溫不僅將大量的有機(jī)雜質(zhì)去除，并將納米晶的部分晶格缺陷消除[19]，減少了缺陷導(dǎo)致的熒光猝滅，致使NYF@S-700，NYF@S-800 的發(fā)光性能相比于NYF@S，NYF@S-600 有較大的提升。去除納米晶部分晶格缺陷和有機(jī)雜質(zhì)還會減少激發(fā)電子在納米晶內(nèi)部的無輻射弛豫，圖 4（b）顯示 NYF@S-700、NYF@S-800 的綠光（4H11/2,4S3/2→4I15/2）與紅光（4F9/2→4I15/2）的發(fā)射強(qiáng)度比值都有較大的增強(qiáng)。綠光與紅光的發(fā)射強(qiáng)度比增大被認(rèn)為減少電子從4I11/2到4I13/2能級的無輻射弛豫， 而增大受激發(fā)電子從4I11/2能級躍遷到4H11/2和4S3/2能級的幾率[20]。

圖4 各樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖及發(fā)光強(qiáng)度對比Yb3+，Er3+離子能級圖及可能的能量轉(zhuǎn)移過程Fig. 4 The upconversion luminescence spectra and luminescence intensity contrast of each sample;Yb3+and Er3+energy level diagrams and possible energy transfer processes

3 結(jié) 論

1） 合成了尺寸約為 43 nm NaYF4:Yb,Er@SiO2核殼納米晶， 納米晶在不同的溫度焙燒處理后形貌與物相發(fā)生變化：在600 ℃焙燒3 h 后，納米晶的物相未發(fā)生變化但結(jié)晶度降低， 部分納米晶出現(xiàn)中空 ；700，800 ℃焙 燒 3 h 后 ， 納 米 晶 均 轉(zhuǎn) 變 為NaYSiO4。

2） 產(chǎn)物在980 nm 紅外激光激發(fā)下顯示出強(qiáng)烈的可見光上轉(zhuǎn)換發(fā)射，隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度及綠紅發(fā)射強(qiáng)度比依次提高，核殼納米粒子的相變提高了納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。以上研究為Yb3+，Er3+摻雜上轉(zhuǎn)換納米粒子的晶體物相、晶格缺陷與上轉(zhuǎn)換熒光性能之間的關(guān)系研究提供了借鑒。