稀土Y 對6.5%Si 高硅鋼拉伸性能的影響

趙海斌， 秦鏡， 劉德福， 張迎暉， 汪志剛

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部, 江西 贛州341000）

6.5%Si（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）高硅鋼具有高磁導(dǎo)率、近似為零的磁致伸縮、 低鐵損、 低設(shè)備噪聲等優(yōu)良特性，特別適用于高頻軟磁器件[1-2]。高硅鋼磁性能提升和優(yōu)化產(chǎn)品制造工藝一直以來是發(fā)展和研究重點(diǎn)[3]。低溫下高硅鋼中 B2（CsCl 型結(jié)構(gòu)）和 DO3（AlFe3型結(jié)構(gòu)）有序結(jié)構(gòu)的形成因其硬脆性難以采用常規(guī)軋制方法（熱軋＋冷軋）制備，嚴(yán)重阻礙了高硅鋼的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用[2,4-5]，為了避免6.5%Si 高硅鋼在生產(chǎn)和制備過程中低溫塑性極差的問題， 研究人員提出了許多不同的制備方法，如化學(xué)氣相沉積法（CVD）[6]、物理氣相沉積法（PVD）[7]、噴射成形法[8-9]、軋制法（熱軋+溫軋+冷軋）[2]和熔融紡絲法[2]等。

目前， 降低有序度是提高6.5%Si 高硅鋼塑性的重要研究方向，淬火抑制有序-無序轉(zhuǎn)變[10-12]和大壓下率熱變形[13-15]是降低6.5%Si 高硅鋼有序度的主要方法。 熱軋+溫軋+冷軋的軋制方法[11,15]和熔融紡絲[16-17]是目前制備高硅鋼比較熱門的發(fā)展方向[2,18]。 此外，還可以通過調(diào)整化學(xué)成分利用微合金化的方法來改善合金塑性變形能力， 往合金中添加微量元素如 B，Cr，Nb，Mn等提高塑性變形能力[19-22]。例如，B 可以提高有序相的疇界密度，降低高硅鋼的有序度[23]。眾所周知，稀土元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的化學(xué)活性， 通過與氧、硫等元素結(jié)合，減少氧、硫等有害雜質(zhì)，從而凈化鋼液。稀土元素還可以控制硫化物和其他化合物的形成，變質(zhì)夾雜物，細(xì)化晶粒，強(qiáng)化晶界，提高鋼的力學(xué)性能[24]。6.5%Si 高硅鋼通過添加 0.023%的鈰（Ce）后，在600 °C 時斷裂延伸率從22.8%增加到了56.8%，這是因?yàn)槠淠探M織更加均勻且細(xì)小[25]。 通過在高硅鋼中添加0.021%的Ce 后， 在400 ℃時的斷裂延伸率從7.3%增加到了23.0%， 這是因?yàn)锽2 和DO3有序相含量的顯著降低[26]。 目前稀土在高硅鋼中的應(yīng)用研究主要集中在鈰和鑭（La）等輕稀土元素對其組織和拉伸性能的影響，而重稀土元素釔（Y）在高硅鋼中的應(yīng)用研究卻很少報道。 Ce 和La 的原子半徑分別為0.182 nm 和 0.187 nm，均大于 Y 原子半徑（0.180 nm），此外，Y 的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于La 和Ce，與Fe 的自擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)。與La 和Ce 相比，Y 具有更小的遷移能[27-28]。因此，本文通過在高硅鋼中添加微量稀土Y，研究Y對6.5%Si 高硅鋼組織、有序結(jié)構(gòu)和拉伸性能（200～800 ℃）的影響，為其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

在25 kg 中頻真空感應(yīng)爐中分別熔煉澆鑄含稀土Y 和無稀土的2 種6.5%Si 高硅鋼鑄錠，精煉后加入稀土Y（純度99.99%），以保護(hù)性澆注確保稀土收得率。 2 塊鑄錠在1 050～900 ℃的溫度下被鍛造成厚×寬為20 mm×70 mm 的鍛坯， 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定了2 種高硅鋼鍛坯的化學(xué)成分，結(jié)果如表1 所列，含Y 高硅鋼鍛坯中Y實(shí)際含量為0.03%。

表1 2 種6.5 %Si 高硅鋼鍛坯的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition content of two kinds of 6.5% Si high silicon steel forged slabs 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

用于微觀結(jié)構(gòu)分析和拉伸力學(xué)性能測試的試樣均取自鍛坯的中心部位， 盡可能減少了組織上的差異。采用蔡司 ΣIGMA 掃描電鏡（SEM）配備的牛津儀器HKL Channel 5 系統(tǒng)的電子背散射衍射（EBSD）對其顯微組織和晶粒取向進(jìn)行了表征。 為了獲得更準(zhǔn)確的織構(gòu)信息，利用X 射線衍射（XRD）測得了宏觀織構(gòu)。 此外，還通過XRD 分析得到了鍛坯的物相衍射特征峰圖譜。采用電子探針顯微分析（EPMA）和能譜儀（EDS）對含Y 高硅鋼樣品中的稀土化合物進(jìn)行了檢測， 采用200HVS-5 顯微維氏硬度計對2 種高硅鋼鍛坯進(jìn)行了硬度測試。 將2 種高硅鋼樣品減薄至50 μm 左右并沖片進(jìn)行離子減薄， 隨后在透射電子顯微鏡（TEM）上進(jìn)行選區(qū)電子衍射（SAED）和有序疇及反相疇界的形貌觀察。 將鍛坯加工成標(biāo)準(zhǔn)的圓柱形拉伸試樣， 取樣示意圖和拉伸試樣尺寸如圖 1 所示， 其中 ND、TD 和 LD 分別代表鍛坯的法向、橫向和縱向，標(biāo)距段長度為25 mm，標(biāo)準(zhǔn)段直徑為5 mm， 在DDL-50 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上分別在200，400，600，800 ℃下進(jìn)行了 2 種高硅鋼的拉伸試驗(yàn)， 應(yīng)變速率均為0.001 s-1。 將拉伸試樣夾持固定后，采用電阻爐加熱并用熱電偶測量試樣的溫度，拉伸斷裂后將試樣迅速取出在室溫下冷卻， 冷卻后利用SEM 觀察和對比了不同溫度下2 種高硅鋼的拉伸斷口形貌。

圖1 拉伸試樣取樣示意和試樣尺寸Fig. 1 Diagrams of tensile specimen sampling and sample size

2 結(jié)果與分析

圖2（a）和圖2（b）所示分別是無稀土和含0.03%Y 高硅鋼鍛坯組織 EBSD 取向成像反極（IPF）圖。 無稀土的6.5%Si 高硅鋼鍛坯晶粒不均勻且無規(guī)則，平均晶粒尺寸為258 μm， 而含0.03%Y 鍛坯晶粒分布更均勻且更細(xì)小，平均晶粒尺寸為102 μm。 圖2（c）和圖 2（d）為 XRD 得到的取向分布函數(shù)（ODF）圖（φ2=45°）， 從宏觀織構(gòu)來看，2 種高硅鋼鍛坯都具有強(qiáng){001}<100>和較弱的{110}面織構(gòu)。 值得注意的是，無稀土鍛坯中 {001}<100>立方織構(gòu)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于含稀土Y 鍛坯， 這就表明添加稀土Y 削弱了高硅鋼立方織構(gòu)強(qiáng)度。

圖2 含0.03%Y 和無稀土的6.5 %Si 高硅鋼鍛坯IPF 圖和ODF 圖Fig. 2 Grain orientation maps and φ2=45° sections of ODF in Fe-6.5%Si alloy without Y and with 0.03% Y

通過EPMA 在0.03%Y 鍛坯中檢測到2 種類型的富Y 化合物如圖3 所示。 在2 種化合物內(nèi)分別檢測到高濃度的 Y，O 和 Y，O，S 元素， 根據(jù)稀土 Y 化合物形成的標(biāo)準(zhǔn)自由能[29]， 因此推測后圖 3（a）和圖 3（b）中的化合物分別為 Y2O3和 Y2O2S，直徑為 1～2 μm，它們是在高硅鋼熔煉過程中形成的。 圖3 中亮白色化合物周圍的黑色區(qū)域是由于電解拋光制樣后留下的腐蝕坑。 稀土元素Y 與O、S 反應(yīng)形成的細(xì)小稀土化合物，在鋼液中熔點(diǎn)極高，能夠作為形核劑增加異質(zhì)形核點(diǎn)位置，從而細(xì)化了6.5%Si 高硅鋼的微觀組織。

圖3 含0.03%Y 的6.5 %Si 高硅鋼鍛坯富Y 化合物的EPMA 元素分析Fig. 3 EPMA elemental mapping analysis of a grain-interior distributing Y-rich precipitates in the Fe-6.5wt%Si alloy forged slabs doped with 0.03% Y

此外， 還通過SEM 對含0.03%Y 鍛坯中的稀土Y化合物進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖4 所示。 在晶界處和晶內(nèi)發(fā)現(xiàn)大量直徑在100～500 nm 范圍的球狀或橢球狀稀土化合物。 根據(jù)圖4（a）中的能譜分析結(jié)果可知，這些稀土化合物是Y2O3，除了這些幾百納米尺寸范圍的稀土化合物，也有一些更為細(xì)小的化合物彌散分布在晶內(nèi)和晶界處。從圖 4（b）可以看出，稀土 Y 也參與形成了以 Y，O，S，Al，Ca 等元素為主的片狀復(fù)合化合物。 從圖 4（b）的能譜可知，長條棒狀的化合物可能是Si3N4。綜上可知，稀土Y在6.5%Si 高硅鋼中起到了細(xì)化晶粒的作用。

通過對高硅鋼鍛坯顯微硬度測試， 得到無稀土6.5%Si 高硅鋼平均HV硬度為390 MPa， 而含0.03%Y 的 6.5%Si 高硅鋼平均 HV硬度為 368 MPa。 其中，平均硬度值為5 個不同區(qū)域測試點(diǎn)硬度的平均值。顯而易見含0.03%Y 高硅鋼鍛坯硬度更低，這與有序結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。

圖4 含0.03%Y 高硅鋼鍛坯中的Y 化合物掃描照片及能譜分析Fig. 4 Micrographs of Y compounds and EDS analysis in the forged slab of Fe-6.5% Si alloy with 0.03%Y

圖5 所示為2 種高硅鋼鍛坯的XRD 圖譜。 根據(jù)FeSi 和 Fe3Si 的 標(biāo) 準(zhǔn) PDF 卡 （PDF#65-1835 和PDF#65-0146）， 可以在 XRD 圖譜中找到 B2（200）和DO3（111）的特征衍射峰。從XRD 圖譜數(shù)據(jù)可知含0.03%Y 鍛坯的 A2 （200）和 A2 （220）衍射峰強(qiáng)度明顯更高。 A2 無序相具有 bcc 結(jié)構(gòu)，由于 B2 和 DO3有序相都是由A2 無序相的晶體結(jié)構(gòu)中部分Fe 原子被Si 原子高概率占位而形成的，故 A2、B2、DO3具有共格關(guān)系，相互轉(zhuǎn)化后具有相同的晶體取向，因此織構(gòu)對各相之間X 射線相對衍射峰強(qiáng)度影響很小， 相對衍射峰強(qiáng)度主要受各相體積分?jǐn)?shù)的影響。因此可以通過計算 B2（200）和 A2（200）衍射峰的強(qiáng)度比 IB2（200）/IA2（200）來評價稀土 Y 對高硅鋼有序度的影響[25-26]。 計算得到含 0.03%Y 和無稀土鍛坯的 IB2（200）/IA2（200）比值分別為0.262 和0.089。 這表明Y 的加入能有效地降低有序度。

圖5 含0.03%Y 和無稀土的6.5 %Si 高硅鋼鍛坯XRD 特征衍射峰圖譜Fig. 5 XRD patterns of the Fe-6.5 %Si alloys without Y and with 0.03% Y

為了進(jìn)一步驗(yàn)證，通過TEM 和SAED 對含Y 和無稀土的樣品進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6 所示，圖6 中可以看到6.5%Si 高硅鋼的 B2 有序疇和反相疇界（APB）特征。 由于{200}和{111}的衍射強(qiáng)度最強(qiáng)，通常選擇它們來觀察 B2 相、DO3相和 APB 結(jié)構(gòu)[30-32]，圖6（a）所示為沿[011]軸方向觀察到無稀土的6.5%Si高硅鋼鍛坯SAED 圖像，代表DO3有序相的{111}衍射點(diǎn)清晰明亮， 表明無稀土鍛坯中存在DO3有序相。 如圖 6（b）所示，無稀土鍛坯中被 APB（圖 6（b）中箭頭所指）包圍的B2 有序疇相對粗大，其尺寸約為1 μm，如箭頭所示，可以清楚地觀察到形狀不規(guī)則、 平滑彎曲且無固定方向的a′/4<111>APB。圖6（c）為含0.03%Y 鍛坯沿[011]晶帶軸方向觀察到的0.03%Y 的SAED 圖像， 根據(jù)高硅鋼相關(guān)研究可知，使用（111）超晶格反射可以看到代表DO3相的衍射斑點(diǎn)[32-33]。含0.03%Y 樣品的超晶格反射強(qiáng)度低于未摻Y(jié)樣品。由圖6（d）可知，含0.03%Y 鍛坯中的B2 有序疇比圖6（b）中無稀土鍛坯B2 有序疇更加模糊和細(xì)小。 在相同的鑄造和鍛造工藝條件下，Y 的加入減小了有序疇尺寸，這是導(dǎo)致高硅鋼硬度下降的主要原因。

圖6 含0.03%Y 和無稀土的6.5 %Si 高硅鋼鍛坯的SAED 圖像和TEM 照片F(xiàn)ig. 6 SAED patterns and TEM micrographs of Fe-6.5 %Si alloys without Y and with 0.03% Y

圖7 所示為拉伸試驗(yàn)得到2 組含Y 和無稀土高硅鋼在不同變形溫度下（200～800 ℃）拉伸后的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 含0.03%Y 高硅鋼在200～600 ℃時拉伸的平均應(yīng)變量都要比無稀土高硅鋼要大。 在 200，400，600 ℃變形溫度下，根據(jù)實(shí)際對斷后標(biāo)距的測量發(fā)現(xiàn)， 無稀土試樣平均斷裂延伸率分別為0，8.8%和30.8%。 相比之下，含0.03%Y 的試樣平均斷裂延伸率分別為 0.6%，21%和 42%，在200～600 ℃下延伸率明顯高于無稀土高硅鋼。 2 種成分高硅鋼在200 ℃時的拉伸曲線僅存在彈性階段和很短的硬化階段， 表明塑性較差， 而在 400，600，800 ℃時的曲線均包含彈性階段、硬化階段和頸縮階段。 400 ℃時應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加持續(xù)增加，直至頸縮應(yīng)力才開始明顯大幅度下降，600 ℃和800 ℃時應(yīng)力隨著應(yīng)變量增加先持續(xù)增加，在大約5%應(yīng)變量左右達(dá)到一個應(yīng)力峰值后略有明顯下降， 隨后應(yīng)力隨著應(yīng)變量增加保持穩(wěn)定或呈緩慢下降趨勢。 韌性是材料從變形到斷裂全過程中吸收能力的大小，是強(qiáng)度和塑性的綜合表現(xiàn)，因此拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積可以表示材料的韌性。 通過對各自溫度下的面積計算可知，在200～600 ℃下0.03%Y 試樣面積分別為 11 068.1，170 037.7，137 566.1 kJ，而無 Y 試樣的面積為 12 98.2，74 059.3，100 957.9 kJ。 因此在200～600 ℃含0.03%Y 高硅鋼曲線下的面積更大，表明韌性更好，稀土Y 對6.5 %Si 高硅鋼韌性提高作用明顯。 而在800 ℃時每個成分2 組曲線平均面積較接近，0.03%Y 試樣面積為 26 641.7 kJ， 無 Y 試樣面積為30 567.2 kJ，此時稀土Y 的作用不明顯。是因?yàn)楫?dāng)拉伸溫度達(dá)到800 ℃時，由于超過了B2→A2 相變溫度（約 750 ℃），均為 A2 相結(jié)構(gòu)，因此稀土 Y 的作用不明顯。由應(yīng)力應(yīng)變曲線還可以看出含0.03%Y 高硅鋼較無稀土高硅鋼抗拉強(qiáng)度有所提高， 特別是在較低溫度下更為明顯。2 種成分高硅鋼試樣都隨著變形溫度的升高，抗拉強(qiáng)度先增后減，且均在400 ℃時達(dá)到峰值， 隨后變形溫度提高， 抗拉強(qiáng)度均逐漸減小，差異也隨之變小。

圖7 含0.03%Y 和無稀土的6.5 %Si 高硅鋼在不同溫度下拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig. 7 Stress-strain curves of Fe-6.5 %Si alloys containing 0%Y and 0.03% Y at different temperatures

圖 8 所示為 2 種高硅鋼在 200，400，600，800 ℃下拉伸斷裂后的斷口形貌。 從圖 8（a）和圖 8（e）中可以看出， 斷口形貌主要有解理臺階和大面積光滑區(qū)域，局部放大后可以觀察到數(shù)量較多的河流花樣，這說明在200 ℃時， 含Y 和無稀土的試樣均表現(xiàn)為解理斷裂。 如圖 8（b）和圖 8（f）所示，含 Y 和無稀土的6.5%Si 高硅鋼的拉伸試樣在400 ℃均出現(xiàn)韌窩，之前有研究表明6.5%Si 高硅鋼韌脆轉(zhuǎn)變溫度約為350 ℃[34]，相比之下，含 0.03%Y 的試樣在 400 ℃拉伸斷裂時韌窩相對更深且數(shù)量更多， 為典型韌性斷裂特征。 在600 ℃時，韌窩加深且數(shù)量增加，塑韌性進(jìn)一步提高。 如圖 8（d）和圖 8（h）所示，在 800 ℃時，無稀土試樣的斷口中間出現(xiàn)了很多撕裂的孔洞， 孔洞周圍可以看到河流花樣，典型的解理特征，故該斷口屬于解理斷裂。800 ℃時含0.03% Y 試樣斷口表面也可以看到河流花樣和解理臺階， 還有細(xì)小的撕裂孔洞，也屬于解理斷裂。2 個試樣斷口均為脆性斷口，但最終的斷裂延伸率都很高， 這可能是由于在此溫度條件下試樣斷面收縮率極大， 試樣在斷裂前頸縮部位被氧化，瞬時斷裂區(qū)為脆性斷口。 以上斷口分析結(jié)果表明， 加入稀土Y 后，6.5 %Si 高硅鋼塑韌性得到了改善，尤其在400 ℃與600 ℃下效果顯著。

圖8 含0.03%Y 和無稀土6.5%Si 高硅鋼在不同溫度下的拉伸斷口形貌Fig. 8 The tensile fracture morphologies of Fe-6.5%Si alloys containing 0%Y and 0.03% Y at different temperatures

結(jié)合之前稀土Y 對6.5%Si 高硅鋼顯微組織和有序結(jié)構(gòu)影響的分析，總結(jié)了稀土Y 對6.5%Si 高硅鋼增韌增塑原因。 稀土Y 元素對O、S 等雜質(zhì)元素有較強(qiáng)的親和力，一方面可以變質(zhì)夾雜有害元素，凈化基體，增強(qiáng)硅鋼晶界強(qiáng)度。 而且高硅鋼中形成的氧化物，氧硫化物可以促進(jìn)異質(zhì)形核，顯著細(xì)化晶粒。另一方面，在B2 和DO3有序相形成過程中，由于稀土Y原子與Fe，Si 原子之間有較強(qiáng)的結(jié)合能力，在相鄰原子重排時，F(xiàn)e 和Si 原子會被Y 原子拖拽， 阻礙了有序相形成過程中鐵和硅原子的結(jié)合[25]。因此Y 的加入細(xì)化了有序疇，有序相的形成受到阻礙，使得有序度明顯降低。 因此，在高硅鋼中添加稀土Y 造成晶粒細(xì)化和有序度降低是韌塑性提高的重要原因。

3 結(jié) 論

1） 細(xì)小的Y2O3和Y2O2S 等稀土化合物促進(jìn)了異質(zhì)形核，細(xì)化了6.5%Si 高硅鋼微觀組織，平均晶粒尺寸從258 μm 減小到102 μm，減小了約60.5%。

2） 稀土Y 細(xì)化了6.5%Si 高硅鋼有序疇，有序度明顯降低，從而使得硬度降低，塑韌性提高。

3） 200～600 ℃含 0.03%Y 高硅鋼的斷裂延伸率高于無稀土高硅鋼， 200～400 ℃含 0.03%Y 高硅鋼的抗拉強(qiáng)度高于無稀土高硅鋼，在高硅鋼中添加稀土Y 造成晶粒細(xì)化和有序度降低是韌塑性提高的重要原因。