高分子磷酸酯應(yīng)用研究進展

(成都市科宏達新材料有限公司表面活性劑研究中心，四川成都，610000)

1 引言

高分子磷酸酯含有磷酯鍵及大分子結(jié)構(gòu)，因而賦予了其特定的功能和特性，不僅具有良好的阻燃性、生物相容性和電負(fù)性；同時其分子鏈極性差異還展現(xiàn)出較好的分子表面活性作用，在材料阻燃、藥物緩釋/輸送、表活、金屬加工和電子電器等方面，都展現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。另外，某些專利還描述了高分子磷酸酯在抗氧化、耐紫外和抗靜電等方面的潛在應(yīng)用價值。

2 高分子磷酸酯的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

2.1 在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用

在熱作用下，高分子磷酸酯有機磷官能團能被分解轉(zhuǎn)化為多聚磷酸，并進一步酯化、脫水，在材料表層形成保護性耐高溫碳層，避免下方材料受氧氣和熱輻射進一步侵蝕[1]。除具有阻燃性外，高分子磷酸酯還具有增塑、低毒和低煙等特點，對提升材料綜合性能也具有十分重要作用。目前，高分子磷酸酯已被廣泛認(rèn)可為鹵系阻燃劑替代品之一[2-4]。

Howell等人使用可再生沒食子酸和3,5-二羥基苯甲酸為原料，磷酯化合成了系列磷酸酯。這些化合物在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出良好的阻燃性。添量2%條件下，塑料垂直燃燒極限氧指數(shù)(LOI)達33.3%，垂直燃燒等級由純環(huán)氧樹脂無等級提高到UL-94 V-2級別[5]。

Jia等人首次報道了由蓖麻油衍生的氯化磷酸酯(CPCO)制備增塑型阻燃PVC材料。結(jié)果顯示在CPCO熱降解過程中產(chǎn)生了大量含磷化物，并保留在炭渣中，促進了高質(zhì)量炭渣形成。產(chǎn)生的炭渣覆蓋在PVC表面，有效防止了熱通量進入PVC底層基質(zhì)。當(dāng)PVC中CPCO添量2.5%時，LOI值從23.6%增加到36.3%，顯示出在PVC阻燃方面，CPCO是一種有效的阻燃劑[6]。

Jiao等人以不同類型醇磷酯化合出了幾種新型高分子磷酸酯。錐形量熱法結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂放熱速率大幅降低，從970kW/m2(0添量)降低到250kW/m2(添量33.3%)，各高分子磷酸酯放熱速率大小順序為EPE>BPE>BBPE>BOPE>HBPE。相較其他磷酸酯高分子，EPE分子含磷量更高，與環(huán)氧樹脂羥基產(chǎn)生的交聯(lián)密度更大，使其在環(huán)氧樹脂阻燃過程中，可大幅提升材料殘?zhí)克絒7]。

圖1 幾種新型阻燃型高分子磷酸酯

李樹磊等制備了一種DOPO基超支化結(jié)構(gòu)磷酸酯阻燃劑，該高分子磷酸酯具有超支化結(jié)構(gòu)，含磷量高，與常規(guī)阻燃劑相比，與基材相容性好，不易遷移，應(yīng)用于阻燃聚丙烯(PP)，添量8%時，垂直燃燒等級從純PP的無等級提高到UL-94 V-0級別，LOI從純PP的17.3%提升至31.7%[8]。

董延茂等以季戊四醇、?；瘎┤妊趿?、胺化劑乙二胺，制備了高分子膨脹型磷酸酯阻燃劑，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%、30%加入到E-44環(huán)氧樹脂中，LOI與燃燒測試結(jié)果如表1所示。燃燒前后，樹脂發(fā)生了明顯的膨脹現(xiàn)象，阻燃效果明顯[9]。

表1 高分子磷酸酯阻燃劑/E-44環(huán)氧樹脂阻燃性能測試結(jié)果

2.2 在醫(yī)藥/醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

高分子磷酸酯與天然核苷酸具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，都具有磷酯鍵結(jié)構(gòu)，而通過官能團改變，更易于功能化設(shè)計。生理環(huán)境下，受到生物酶作用，高分子磷酸酯可以酶解為小分子物質(zhì)，展現(xiàn)出較好的生物安全性。高分子磷酸酯可以制備成納米顆粒、凝膠膠束等形態(tài)，在藥物緩釋、運載等生物醫(yī)藥/醫(yī)療領(lǐng)域發(fā)揮作用。

Shen等人合成了磷脂-肽核酸(LP-PNA)，LP-PNA可通過酶促磷酸二酯水解去除脂質(zhì)尾巴而產(chǎn)生毒性較小的產(chǎn)物，從而使其具有較高生物活性，并且磷酯化后的PNA可以形成膠束，在改變細(xì)胞形狀的同時，促使細(xì)胞更易進入、更穩(wěn)定，細(xì)胞毒性更低[10]。

18β-甘草次酸(GA)具有抗炎、抗腫瘤的生物活性，但其在體內(nèi)的快速代謝限制了其在藥物方面的利用。Sun等人將GA通過酯交換反應(yīng)與環(huán)磷酸酯偶聯(lián)，由于磷酸酯緩釋作用，減緩了GA新陳代謝，腹腔注射后，可在大鼠血漿中獲得穩(wěn)定的GA水平，提升了GA的成藥價值[11]。另外，該研究小組還將齊墩果酸(OA)與環(huán)磷酸酯偶聯(lián)，成功改善了靜脈給藥后的半周期，改善了母體藥物的功效與安全性，使其有可能成為肝靶向的候選藥物[12]。

王均等合成了數(shù)均分子量1.05—2.25萬的大分子引發(fā)劑mPEG-PCL-PPEEA，通過對環(huán)狀磷酸酯單體開環(huán)聚合，得到水溶性好的三嵌段共聚物聚乙二醇單甲醚-聚己內(nèi)酯-聚磷酸酯。在500μg/mL聚合物濃度下，細(xì)胞仍可維持近100%的活力，顯示了較好的生物相親性。通過自組裝形成納米顆粒，可作為納米藥物載體，實現(xiàn)對siRNA保護[13]。

2.3 在表面活性劑領(lǐng)域的應(yīng)用

高分子磷酸酯既含有極性低的碳鏈結(jié)構(gòu)，又含有極性強的磷酯基結(jié)構(gòu)，分子鏈極性差異賦予了其潤濕、增溶和分散等表面活性作用，可作為表面活性劑在日化、農(nóng)藥等精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用。

Yuan等人制備了單尾和雙尾的聚乙氧基醚磷酸酯混合物(MHPEPE)，與傳統(tǒng)表面活性劑(如CTAB)相比，臨界膠束濃度下，其表面張力更低，Ycmc=29.0mNm-1，另外，在水溶液中，MHPEPE展現(xiàn)出更為豐富的相行為，可自發(fā)形成單層或多層片狀囊泡，這種片狀囊泡可隨溶液酸堿環(huán)境和溫度變化，發(fā)生誘導(dǎo)相變，因此，可借助環(huán)境條件變化，對其囊泡的細(xì)微結(jié)構(gòu)進行控制，制備PH響應(yīng)型或溫度響應(yīng)型表面活性劑[14-15]。

盧忠利等首先以過硫酸氫銨為引發(fā)劑，合成了系列磷酸酯化高分子分散劑，與羧酸系分散劑相比，由于分子鏈引入了離子化程度更高的磷酸根，體系抗硬水能力更強。相同條件，與非磷酯化體系相比，農(nóng)藥水分散粒劑懸浮率可達84.3%，后者僅為62.1%，崩解次數(shù)可達15次，后者達30次[16]。

朱翔等以瓜爾膠、縮水甘油三甲基氯化銨、氯-2-羥丙基磷酸酯鈉等為原料，通過醚化、酯化反應(yīng)，合成了系列磷酸酯化瓜兒膠。用于香波個人洗滌類護理品，具有對頭皮刺激性小、減少頭癢、頭皮發(fā)紅等作用[17]。

2.4 在金屬加工領(lǐng)域的應(yīng)用

金屬材料由于化學(xué)活性高、彈性模量小，通常存在加工困難的問題，而在加工工程中，刀具受到高溫高壓作用，容易產(chǎn)生“積屑瘤”，造成刀面磨損，影響使用壽命。高分子磷酸酯分子鏈的磷酯鍵極性較大，可多點吸附在金屬表面，與金屬離子相互作用，形成潤滑膜，覆蓋在金屬面層，減少金屬加工帶來的磨損和腐蝕。

Yang等合成了一種壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(PPE)，該高分子磷酸酯可通過P-O-Ti共價鍵吸附到鈦合金表面形成穩(wěn)定的膜，可防止球與圓盤直接接觸，用于鈦合金切削液添加劑時，具有較低的摩擦系數(shù)和磨損率[18]。

圖2 鈦合金切削液添加劑壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯

Lin等人合成了不同分子結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷磷酸酯，作為鈦表面涂層，對其吸附性和潤滑性能進行了研究。球盤摩擦磨損試驗機結(jié)果表明：添加磷酸酯后，由于長鏈環(huán)氧基結(jié)構(gòu)和磷酯基強吸附作用，與純磷酸酯涂層相比，鈦涂層表面摩擦系數(shù)降低，磨損軌道更窄、更光滑，同時，摩擦性能受溫度影響更小[19-20]。

Fukushima等人使用磷酸酯與高堿性磺酸鈣(OBCS)為添加劑，改善了多烷基環(huán)戊烷(MAC)的分解性能。在高負(fù)荷和高滑動速度接觸條件下，添加劑磷酯鏈大分子緊緊地化學(xué)吸附在鋼表面，形成磷酯鈣膜，減少了表面暴露，從而減少了MAC分解，有效和穩(wěn)定地抑制摩擦化學(xué)分解[21]。

2.5 在電子/電器領(lǐng)域的應(yīng)用

高分子磷酸酯含有電負(fù)性很強的磷酸酯基團，具有很強的電子俘獲、束縛能力，在電子/電器領(lǐng)域也顯示出很大的應(yīng)用前景。

王利祥等以烷基芴、磷酸酯基烷基芴為原料，Pd[P(C6H5)3]4為催化劑，雙溴代單體Ar為摻雜劑，采用Suzuki方法，合成了如圖3所示含磷酸酯基聚芴類化合物。由于側(cè)鏈強電子束縛能力磷酯基的存在，能俘獲電致發(fā)光器件鋁電極的電子，使電子從陽極注入到發(fā)光外層，造成摻雜劑單元藍光發(fā)射增強，最終獲得與標(biāo)準(zhǔn)白光基本一致的白光光譜[22]。

圖3 含磷酸酯基聚芴類高分子化合物

彭娟等以烷基噻吩、磷酸酯基烷基噻吩為原料，C3H7ClMg為格式試劑，C27H28Cl2NiP2為催化劑，合成了水溶性較好的烷基噻吩-亞磷酸酯共軛高分子化合物。通過共聚鏈段比例調(diào)節(jié)，可自組裝為10納米左右的微相分離結(jié)構(gòu)。亞磷酸酯基的強吸電子性與微相分離結(jié)構(gòu)增強了激子解離和傳輸。該化合物可作為電子給體材料，對提高聚合物太陽能電池效率具有積極作用[23]。

3 展望

高分子磷酸酯具有良好的阻燃性、生物相容性、表面活性和電負(fù)性大等優(yōu)點，除了在藥物負(fù)載/輸送、日化、金屬加工和電子電器等方面展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用外，高分子磷酸酯還有望在涂裝材料、感光材料、電池材料和化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域獲得發(fā)展與應(yīng)用。未來幾年，高分子磷酸酯研究可能會集中在如下幾個方面：

(1)基于生物質(zhì)綠色高分子磷酸酯產(chǎn)品開發(fā)。

(2)基于氟、硼、硅等多種特種官能團高分子磷酸酯開發(fā)。

(3)基于合成技術(shù)與純化工藝方法。

(4)進一步拓展高分子磷酸酯在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。