中原油田采油三廠天然氣脫硫技術(shù)研究與應(yīng)用

(中石化中原油田分公司，河南濮陽，457001)

1 引言

采油三廠由文明寨、衛(wèi)城、馬寨和古云集四個油田組成，建設(shè)有明一聯(lián)、明二聯(lián)和馬寨聯(lián)3座聯(lián)合站。隨著油田的不斷開發(fā)，采油三廠各聯(lián)合站運(yùn)行已經(jīng)30年或30年以上，站內(nèi)外集輸管線腐蝕、老化嚴(yán)重，部分設(shè)備、管線出現(xiàn)穿孔，給安全生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。通過對外輸天然氣進(jìn)行組分化驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)采油三廠明一聯(lián)、明二聯(lián)和馬寨聯(lián)外輸天然氣中含有硫化氫氣體，個別單井氣含量高達(dá)2400ppm。硫化氫在含水伴生氣中加速管線的腐蝕，給天然氣濕氣管輸帶來一定危害。在濕硫化氫環(huán)境中，除了簡單的化學(xué)酸腐蝕，還包含硫化氫電化學(xué)腐蝕、氫損傷和氫開裂等。天然氣酸腐蝕成為采油三廠目前迫切需要解決的難題，管線硫化氫腐蝕也是天然氣集輸系統(tǒng)面臨的重要問題。

2 天然氣脫硫工程現(xiàn)狀分析

采油三廠天然氣生產(chǎn)系統(tǒng)由氣井氣及伴生氣組成。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，2014年采油三廠氣井氣和伴生氣合計(jì)5.17×104Nm3/d，其中伴生氣平均日產(chǎn)氣量3.3×104Nm3/d，氣井氣日產(chǎn)氣量1.7×104Nm3/d，本項(xiàng)目所涉及內(nèi)容主要為三廠伴生氣系統(tǒng)。

伴生氣氣源主要來自文明寨、衛(wèi)城和馬寨油田，目前夏季日產(chǎn)伴生氣約3.3×104Nm3/d，冬季日產(chǎn)伴生氣約2.5×104Nm3/d。

明一聯(lián)合站收集衛(wèi)城、文明寨油田伴生氣，經(jīng)液化氣站進(jìn)行一級增壓后輸送至衛(wèi)11集氣站，途中經(jīng)衛(wèi)11-4集氣站，在衛(wèi)11集氣站進(jìn)行二級增壓后，輸送至柳屯配氣站。

馬寨聯(lián)合站收集馬寨油田伴生氣，除自用外，直接就近輸送至天然氣產(chǎn)銷總廠管理三區(qū)5號站中轉(zhuǎn)，最后外輸至柳屯配氣站。衛(wèi)11集氣站除了接收聯(lián)合站輸送過來的伴生氣外，還接收單井氣井氣和其余集氣站輸送過來的天然氣，與伴生氣一起增壓后輸送至柳屯配氣站。管網(wǎng)參照圖1所示。

圖1 濮三聯(lián)合站油氣處理原理流程圖

3 天然氣脫硫治理的必要性

3.1 避免資源浪費(fèi)，降低環(huán)境污染

目前衛(wèi)11集氣站至柳屯分氣站天然氣集輸管段(圖1圈出)已經(jīng)出現(xiàn)管線腐蝕穿孔情況，造成天然氣泄露，采天然氣產(chǎn)銷總廠伴生氣集輸管網(wǎng)無法正常工作，伴生氣無法順利輸送至柳屯配氣站。目前的應(yīng)急處理方法是將輸送總閥關(guān)閉進(jìn)行截?cái)啵?lián)合站外輸天然氣去火炬進(jìn)行放空燃燒處理，每天的放空量約為3—4×104Nm3/d，該現(xiàn)狀一方面造成資源浪費(fèi)的情況，另一方面還將對環(huán)境造成污染，形成熱輻射，因此必須在現(xiàn)場原有工藝流程上增設(shè)天然氣脫硫裝置。

3.2 減輕設(shè)備腐蝕，消除安全隱患

通過對各管段進(jìn)行分析，在其他管線未被腐蝕情況下，此段管線產(chǎn)生腐蝕穿孔，可能存在酸性介質(zhì)加速管線的腐蝕穿孔，經(jīng)過采油院化驗(yàn)分析后，采油三廠天然氣硫化氫含量在400ppm以上，含量高的管段在2000ppm以上，天然氣飽和含水在冬季低溫或者經(jīng)過多個中轉(zhuǎn)站場節(jié)流等因素條件下，會存在飽和水析出變成游離水狀態(tài)，以及在管輸?shù)牡忘c(diǎn)都會有游離水的析出，游離水與天然氣中的硫化氫電解后造成管線的電腐蝕及電化學(xué)腐蝕，同時在濕硫化氫環(huán)境中，除了簡單的化學(xué)酸腐蝕，還包含硫化氫電化學(xué)腐蝕、氫損傷和氫開裂等，經(jīng)過酸腐蝕管線壁厚變薄，長時間后出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象。通過天然氣脫硫工藝，可降低對工藝管線及設(shè)備的腐蝕，提高設(shè)備使用壽命，同時消除潛在的安全隱患。

3.3 職工職業(yè)安全衛(wèi)生的需要

本工程輸送介質(zhì)為天然氣(伴生氣)，其火災(zāi)危險(xiǎn)性為甲B類。管道運(yùn)行過程中，存在著燃燒、爆炸、窒息、噪音和中毒等職業(yè)危害。一旦發(fā)生泄漏事故，高濃度烴類揮發(fā)氣體的聚集，與空氣混合，在爆炸范圍內(nèi)遇明火及火花會導(dǎo)致燃燒和爆炸，不僅會造成能源損失，還會給附近人員、公共設(shè)施及周邊環(huán)境等帶來一定損害。

4 天然氣脫硫治理工藝分析

4.1 天然氣脫硫工藝選擇

目前國內(nèi)工程中工藝成熟且應(yīng)用廣泛的天然氣脫硫工藝主要有濕法MDEA脫硫工藝、絡(luò)合鐵法脫硫工藝和干法脫硫工藝[1]。MDEA和絡(luò)合鐵法一次性投資較大，且工藝較為復(fù)雜，需要配套后續(xù)硫化氫處理及硫磺回收等工藝，適用于規(guī)模較大且含硫量較高的工程中，三廠天然氣實(shí)際流量小，硫化氫含量較低，故本次脫硫工藝不考慮濕法脫硫工藝，選擇干法脫硫作為本次研究對象。

干法脫硫根據(jù)脫硫劑的不同可分為氧化鋅脫硫、氧化鐵脫硫及活性炭脫硫法，其中活性炭脫硫需要在有氧條件下進(jìn)行，通常適用于小型含硫廢氣治理項(xiàng)目中[2]。同時，當(dāng)活性炭內(nèi)的硫容被氧化產(chǎn)物硫單質(zhì)完全占據(jù)后再生時，該過程必須在400℃過熱蒸汽中進(jìn)行，處理費(fèi)用較高，并且再生后脫硫劑強(qiáng)度降低，再生的意義不大。本項(xiàng)目主要針對天然氣，站場內(nèi)天然氣含氧量低或不含氧，故不適用于此法。氧化鋅脫硫劑主要成分是氧化鋅，或包含MnO2、CuO等促進(jìn)劑。H2S與氧化鋅可生成難離解的ZnS，其脫硫精度較高，故常用于精脫硫過程。然而，氧化鋅脫硫劑很難在常溫下實(shí)現(xiàn)精脫硫，并且其脫硫成本較高，這嚴(yán)重限制了它的廣泛應(yīng)用[3]。本次脫硫僅消除酸氣腐蝕問題，并不需要精脫，從經(jīng)濟(jì)實(shí)用性上考慮，選擇干法氧化鐵脫硫工藝。

另一方面，從設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)上，潛硫量在10t/d以上，選擇化學(xué)/物理容積吸收法脫除硫化氫，再輔以Claus回收工藝，將高濃度硫化氫氣體轉(zhuǎn)化為工業(yè)硫磺產(chǎn)品；當(dāng)潛硫量在0.2t/d—10t/d時，常選擇直接氧化還原法，如Locat絡(luò)合鐵法；當(dāng)潛硫量小于0.2t/d時(即天然氣中硫化氫濃度低或天然氣處理量低)時，常選用干法脫硫工藝[4]。本次天然氣脫硫項(xiàng)目中，規(guī)模最大的站場為明一聯(lián)3.0×104m3/d，含硫量為343ppm，設(shè)計(jì)中按硫化氫含量500ppm(750mg/m3)計(jì)算，潛硫量為：0.0225t/d，故本次脫硫改造選擇干法脫硫工藝，綜合各種干法脫硫的優(yōu)劣，選擇干法氧化鐵脫硫工藝。

4.2 氧化鐵脫硫工藝原理

氧化鐵成型脫硫劑對硫化氫有很高的脫除機(jī)能，對硫醇類有機(jī)硫和大部門氮氧化物也有一定脫除效果。其脫硫原理為[5]：

(1)脫硫反應(yīng)：Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O △H=63kJ/mol

(2)再生反應(yīng)：Fe2S3·H2O+3/2O2=Fe2O3·H2O+3S △H=63kJ/mol

(3)再生副反應(yīng)：Fe2S3·H2O+9/2O2=Fe2O3·H2O+3SO2(g) △H=360kJ/mol

從化學(xué)反應(yīng)上看，氧化鐵脫硫劑僅作為一種催化劑使用，在化學(xué)反應(yīng)中不會被消耗，可以連續(xù)再生使用，但是天然氣脫硫工藝為避免再生中副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生二氧化硫有害氣體，只能選擇不完全再生法，將再生空氣量通過溫度控制，避免再生副反應(yīng)的產(chǎn)生。由于不完全再生所產(chǎn)生的硫單質(zhì)會與氧化鐵脫硫劑聚集在一起，逐漸造成脫硫劑空隙的堵塞，最終造成脫硫劑失效，故在工藝運(yùn)行一段時間后采用更換脫硫劑的方式保持工藝正常運(yùn)行。

4.3 天然氣脫硫工藝流程

含硫天然氣進(jìn)入天然氣分離器分離后，首先進(jìn)入脫硫塔底部，上升的天然氣在脫硫塔床層與脫硫劑接觸完成脫硫，脫硫后的天然氣出界區(qū)，脫硫塔共兩臺，1用1備。

當(dāng)脫硫塔出口氣中H2S含量超過10ppm(或要求指標(biāo))，而硫容尚未到30%時，則應(yīng)進(jìn)行脫硫劑的再生，手動打開再生塔底部空氣進(jìn)口閥和頂部放空閥，脫硫塔即可實(shí)現(xiàn)再生。再生空氣溫度30-80℃，最高不能超過90℃，避免副反應(yīng)的發(fā)生。設(shè)置溫度控制閥門，當(dāng)溫度高于90℃時空氣控制閥關(guān)小，減小空氣進(jìn)氣量，防止副反應(yīng)的發(fā)生。工藝流程參照圖2。

(注：ZV101、ZV102、ZV103、ZV104、ZV105、ZV106為主閥；ZV201、ZV202、ZV203、ZV204為氮?dú)庵脫Q閥門；ZV301、ZV302為導(dǎo)凝液閥門。)圖2 天然氣脫硫工藝流程圖

5 天然氣脫硫治理工程

5.1 改造方案設(shè)計(jì)

根據(jù)聯(lián)合站處理流程圖及綜合考察分析擬定在明一聯(lián)、明二聯(lián)和馬寨聯(lián)分別單獨(dú)建設(shè)1套除硫系統(tǒng)，并在明一聯(lián)脫硫撬之前新增天然氣立式分離器1座，根據(jù)分離器計(jì)算與能力核算結(jié)果表明明二聯(lián)、馬寨聯(lián)兩臺分離器工藝方面滿足要求，可以利用原有天然氣分離器。(主要流程參照圖3工藝流程圖。)

圖3 天然氣脫硫處理方案工藝流程圖

5.2 脫硫劑的選擇

根據(jù)目前脫硫劑市場調(diào)研，TG系列常溫氧化鐵脫硫劑適用于該改造項(xiàng)目。主要原因一方面此脫硫劑為常溫脫硫劑，適用于30—50℃工作情況下常溫脫硫，另一方面此脫硫劑硫容(脫硫劑使用壽命的指標(biāo))較大，再生次數(shù)多，可減少脫硫劑更換次數(shù)，降低成本。表1是本次設(shè)計(jì)調(diào)研的催化劑性質(zhì)對比。

通過脫硫劑對比情況看，TG-4型脫硫劑硫容大，使用壽命較長，堆積密度大，利于成撬設(shè)備的使用，故本方案脫硫劑選擇TG-4型脫硫劑。

5.3 工藝計(jì)算

經(jīng)過管徑計(jì)算并圓整后，確定明一聯(lián)管線管徑初選為DN150，明二聯(lián)管線管徑初選為DN100，馬寨聯(lián)管線管徑初選為DN80。對于管線材質(zhì)的選擇，由于三廠天然氣含有硫化氫氣體，且大于300ppm，對管線具有一定的腐蝕性，特別經(jīng)過長距離輸送到聯(lián)合站場內(nèi)，經(jīng)過閥門節(jié)流等作用，存在游離水析出的可能，故決定對脫硫裝置進(jìn)氣管線部分選用不銹鋼管線(304)，脫硫后選擇20#材質(zhì)。另外，通過計(jì)算確定了采油三廠的管線壁厚、分離器處理能力、脫硫劑使用量以及脫硫塔的基本參數(shù)。

表1 氧化鐵脫硫劑對比表

5.4 改造工程實(shí)施效果

通過技術(shù)論證，采油三廠天然氣除硫治理工程在技術(shù)上是切實(shí)可行的；項(xiàng)目實(shí)施后，天然氣中硫化氫含量降低到10ppm以下，大大提高了聯(lián)合站運(yùn)行的安全性，消除了天然氣集輸管線硫化氫腐蝕的安全隱患，防止了天然氣集輸管線再次腐蝕穿孔，提高了設(shè)備使用壽命，有利于自然環(huán)境的保護(hù)。

6 結(jié)論

對采油三廠外輸含硫天然氣進(jìn)行脫硫處理，通過增設(shè)干法脫硫(氧化鐵脫硫)裝置，將天然氣硫化氫含量降低至10ppm以下，以滿足外輸要求。設(shè)置地點(diǎn)分別位于明一聯(lián)、明二聯(lián)和馬寨聯(lián)聯(lián)合站內(nèi)部，增設(shè)脫硫塔共計(jì)六座。項(xiàng)目實(shí)施后天然氣硫化氫含量<10ppm，從根本上解決了天然氣管線硫化氫腐蝕問題，消除了三廠天然氣集輸系統(tǒng)存在的安全隱患，提高了集輸系統(tǒng)效率；確保了油氣生產(chǎn)的正常進(jìn)行，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。