過硫酸鹽修復(fù)石油烴污染場地的小試試驗探究

(廣州華科環(huán)保工程有限公司，廣東廣州，510655)

過硫酸鹽包括過一硫酸鹽(peroxymonosulfate或oxone)、過二硫酸鹽(pemxydisulfate或persnlfate)，一般指二硫酸鹽，通過電離產(chǎn)生SO4-自由基，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0可達(dá)2.5～3.1V，是一類較強的氧化劑[1]。為進(jìn)一步強化過硫酸鹽對有機污染的降解效果，國內(nèi)外通常采用熱、光、過渡金屬離子、堿活化、無機陰離子和活性炭等方式對過硫酸鹽作進(jìn)一步活化。本試驗針對廣東省某工業(yè)場地石油烴污染土壤，探究過硫酸鹽、活化過硫酸鹽在不同作用條件下的氧化作用降解效果，為該場地后期中試及工程修復(fù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，也為區(qū)域同類型場地修復(fù)項目提供參考。

1 供試土壤

試驗土壤取自廣東省某工業(yè)污染場地，該場地主要受石油烴污染影響。樣品的后續(xù)處理嚴(yán)格按照《土壤和沉積物石油烴(C10-C40)的測定氣相色譜法》(HJ 1021-2019)的規(guī)定和程序進(jìn)行，初始檢測分析結(jié)果如下表1。

2 試劑和儀器

主要試劑：過硫酸鈉(Na2S2O8，分析純，成都潤澤本土化工有限公司)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，分析純，成都潤澤本土化工有限公司)、生石灰(CaO，分析純，成都潤澤本土化工有限公司)、檸檬酸(CA，分析純，成都潤澤本土化工有限公司)。

主要儀器：分析天平(BSA124S，德國賽多利斯)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2020，日本島津)、臺式低速離心機(TD5A，湖南湘儀公司)、水浴恒溫振蕩器(SHA-BA，江蘇科析公司)。

3 試驗設(shè)計及結(jié)果

3.1 氧化劑Na2S2O8用量、反應(yīng)時間對TPH降解效果影響

設(shè)置Na2S2O8的投加比為1%、3%、5%、7%、9%(質(zhì)量比)，以空白試驗為對照，水分統(tǒng)一維持在35±5%，溫度保持在20±2℃，每個條件設(shè)置兩組平行試驗，反應(yīng)10min、60min、2h、24h后分別取樣檢測，探究氧化劑Na2S2O8投加量、作用時間對TPH降解效果影響。

圖1 過硫酸鈉用量、反應(yīng)時間對石油烴降解效果影響

如圖1所示，反應(yīng)時間60min僅比反應(yīng)時間10min的降解率略微升高，且60min與2h、24h之間的降解率已無顯著差異，表明Na2S2O8對TPH的降解反應(yīng)主要發(fā)生在前10min內(nèi)，10～60min降解反應(yīng)已較微弱，而60min后反應(yīng)已基本結(jié)束。

伴隨Na2S2O8投加比從1%提高至9%，TPH降解率整體呈上升趨勢，但降解率普遍偏低，其最高降解率僅8.4%(Na2S2O8投加9%)，表明過硫酸鈉本身具有一定的氧化性，但反應(yīng)較為溫和，單一物質(zhì)作用下對TPH的降解效果一般，與前人研究結(jié)果較為吻合[2]。

根據(jù)本項探究試驗結(jié)果，結(jié)合前人經(jīng)驗、實際可操性及應(yīng)用成本等因素，后續(xù)探究試驗固定Na2S2O8投加比為5%、反應(yīng)時間為60min。

3.2 生石灰活化Na2S2O8對TPH降解效果影響

固定Na2S2O8的投加量為5%(質(zhì)量比)，設(shè)置生石灰投加量為2%、4%、6%、8%、10%，以空白試驗為對照，水分統(tǒng)一維持在35±5%，溫度保持在20±2℃，每個條件設(shè)置兩組平行試驗，反應(yīng)60min后取樣檢測土壤TPH含量和pH值，探究生石灰活化Na2S2O8對TPH降解效果影響。

圖2 生石灰活化過硫酸鈉對石油烴降解效果影響

分析其pH值變化情況，隨著生石灰投加量增加，pH值逐步上升，當(dāng)生石灰用量為10%時，pH值已從最初的6.5提高至10.5。

相比過硫酸鈉單獨作用，添加生石灰后TPH降解率有了顯著提高，當(dāng)投加比低于6%時，投加量與TPH降解率成正相關(guān)，且曲線上升明顯，最高降解率可達(dá)58%，但當(dāng)CaO用量繼續(xù)增加時，降解率反而降低，在CaO用量為10%時，TPH降解率已低至43%。

生石灰的加入一方面是生石灰與水接觸時，釋放出大量熱量，能有效熱活化過硫酸鈉，另一方面是通過提高pH值以堿活化過硫酸鈉。常溫下，過硫酸鹽的氧化作用主要是依靠電離作用產(chǎn)生的過硫酸根離子S2O82-(氧化還原電位E0=2.01V)，而提高溫度可提供活化能使-O-O-鍵斷裂產(chǎn)生SO4-·，其氧化還原電位E0可達(dá)到2.6V，從而提高了過硫酸鈉的氧化降解能力；而在堿性條件下，過硫酸鈉先和液相中的OH-反應(yīng)生成OH2-，然后再與S2O82-反應(yīng)使-O-O-鍵斷裂產(chǎn)生SO4-·，若繼續(xù)提高pH值，SO4-·則會與OH-繼續(xù)反應(yīng)生成氧化能力更強的OH·(氧化還原電位E0=2.8V)，因此體系的降解性也隨著堿性的增大而增強[2]。

本試驗在CaO用量突破6%時，降解率反而降低，推測是由于生石灰與水接觸后釋熱過大，產(chǎn)生的·SO4-會與過量的過硫酸鈉以及溶液中的氫氧根離子反應(yīng)，大量的·SO4-相互間也會產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象，從而抑制了有機物的降解[3,4]。因此，本試驗條件下，6%CaO為最優(yōu)投加比。

3.3 硫酸亞鐵/檸檬酸活化Na2S2O8對TPH降解效果影響

固定過硫酸鈉的投加量為5%(質(zhì)量比)，設(shè)置硫酸亞鐵(FeSO4)投加量為1%、2%、4%、6%，檸檬酸(CA)添加量設(shè)為0%、1%、2%，溫度保持在20±2℃，水分統(tǒng)一維持在35±5%，每個條件設(shè)置兩組平行試驗，反應(yīng)60min后取樣檢測，探究硫酸亞鐵/檸檬酸活化Na2S2O8對TPH降解效果影響，試驗設(shè)計見表2。

表2 試驗設(shè)計

圖3 硫酸亞鐵/檸檬酸活化過硫酸鈉對石油烴降解效果影響

如圖3所示，隨著硫酸亞鐵的加入，反應(yīng)體系中增加了Fe2+含量，其在常溫下即可分解過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，對TPH氧化降解能力有了較大改觀。在未加檸檬酸的情況下，當(dāng)硫酸亞鐵投加量為2%時，TPH降解率已上升至39%。但繼續(xù)提高硫酸亞鐵投加比，TPH降解率反而出現(xiàn)了一定程度的下降。推測是由于反應(yīng)過程中過量的Fe2+消耗過硫酸鈉而被氧化成Fe3+，同時過多的Fe2+會與有機物競爭SO4-·，引起自由基的猝滅，抑制了對石油污染物的降解[2,5]。

當(dāng)同步投加檸檬酸時，整體TPH降解率相比空白時有了顯著提升。作為工程中常用的螯合劑，檸檬酸的加入增大了Fe2+的溶解度和控制游離Fe2+的濃度，減少Fe2+在堿性條件下形成沉淀，同時還能避免過量的Fe2+對SO4-·的消耗[2]，從而提升了TPH降解率。

當(dāng)C(CA)=1%時，四個不同F(xiàn)e2+梯度對應(yīng)的TPH降解率分別為55%、65%、79%、61%，此時Na2S2O8：CA：Fe2的最佳比例為5:1:4。在C(CA)=2%時，四個不同梯度對應(yīng)的Na2S2O8：CA：Fe2+分別為5:2:1、5:2:2、5:2:4、5:2:6，在Na2S2O8：CA：Fe2+=5:2:6時，TPH降解率達(dá)到峰值85%，完全可滿足 《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn) 試行》(GB36600-2018)中826mg/kg的石油烴篩選值標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

(1)單一過硫酸鈉對TPH污染土壤有一定降解修復(fù)效果，但其作用效果較溫和，在用量9%以內(nèi)時降解率最高僅8.4%。

(2)過硫酸鈉降解TPH反應(yīng)在前10min內(nèi)最為迅速，60min內(nèi)已基本結(jié)束。

(3)在5%過硫酸鈉用量下，6%石灰活化效果最佳，降解率可達(dá)58%。

(4)在5%過硫酸鈉用量下，經(jīng)2%Fe2+活化后TPH降解率可達(dá)39%，當(dāng)Na2S2O8：CA：Fe2+=5:2:6時，TPH降解率可達(dá)85%，完全可滿足GB36600標(biāo)準(zhǔn)中826mg/kg的石油烴篩選值標(biāo)準(zhǔn)，也為廣東省同類型污染場地的修復(fù)治理提供技術(shù)參考。