均苯型共聚聚酰亞胺薄膜的制備及其性能

羅勇波，朱春燕

（1.臺州科技職業(yè)學(xué)院，浙江 臺州 318020；2.臺州學(xué)院，浙江 臺州 318000）

芳香族聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和電性能，廣泛應(yīng)用于航天、航空、電子、封裝材料、復(fù)合材料和膜材料等領(lǐng)域［1-3］；但PI具有剛性的主鏈，不溶于有機(jī)溶劑，且不熔融，加工成型困難，從而限制了其應(yīng)用。因此，對PI進(jìn)行改性使其加工成型得以改善具有非常重要的意義。采用在PI分子主鏈上引入柔性基團(tuán)、大體積側(cè)基、扭曲的非共平面結(jié)構(gòu)或共混共聚等是對其進(jìn)行改性的常用方法［4］。如在PI主鏈中引入—CO—，—O—，—CH2—，—CH3，—S—，—F等官能團(tuán)，可以降低分子間的作用力，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），有效提高PI的熱塑性。本工作以2,2′-雙［3-苯基-4（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BPAPOPP）、4,4′-二胺基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸酐（PMDA）為原料，采用兩步法共縮聚得到一系列含有柔性基團(tuán)和苯環(huán)側(cè)基的高相對分子質(zhì)量PI薄膜，并研究其結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

ODA，分析純，蚌埠族光精細(xì)化工有限責(zé)任公司；水合肼，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；BPAPOPP，自制；PMDA，化學(xué)純，溧陽龍沙化工有限公司；N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc），化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑三廠；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，上海傳信化工有限公司；H2SO4，分析純，蘭溪三鷹化工試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Tensor 27型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀，德國Bruker公司；DSC204型差示掃描量熱儀，Diamond系列靜態(tài)熱機(jī)械分析儀：德國Netzsch公司。

1.3 BPAPOPP的合成

采用水合肼還原法制備BPAPOPP。在三口燒瓶中加入定量乙二醇與甲醚的混合溶液、氯化鐵、活性炭，加熱回流恒溫2 h后冷卻至50 ℃，加入2,2′-雙［3-苯基-4（4-硝基苯氧基）苯基］丙烷（BPNPOPP），升至70 ℃，勻速滴加水合肼，1 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后熱過濾，析出結(jié)晶產(chǎn)物，乙醇洗滌，于90 ℃真空干燥。BPAPOPP的合成路線見圖1。

圖1 BPAPOPP的合成路線Fig.1 Synthetic route of BPAPOPP

1.4 共聚PI的制備

采用兩步法制備共聚PI。先將BPAPOPP，ODA與PMDA在溶劑中反應(yīng)生成共聚聚酰胺酸（PAA），然后在高溫條件下脫水得到共聚PI，反應(yīng)方程式見圖2。

圖2 共聚PI的合成路線Fig.2 Synthetic route of copolymerized PI

PAA溶液的制備：常溫常壓條件下，準(zhǔn)確稱取不同摩爾比的BPAPOPP和ODA加入到三口燒瓶中，再加入適量極性溶劑DMAc后均勻攪拌，并通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)。待BPAPOPP和ODA完全溶解后，再以固態(tài)分批加入與ODA等摩爾量的PMDA至溶液中，充分反應(yīng)數(shù)小時，生成淡黃色黏稠狀PAA溶液，靜置。BPAPOPP與ODA摩爾比分別為1∶0，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，得到的PAA記作Copoly-0～Copoly-5。

共聚PI薄膜的制備：采用流延法涂膜，對PAA溶液進(jìn)行熱亞胺化處理。用刮刀將PAA溶液均勻涂于干燥玻璃板上，于70 ℃真空干燥1 h。然后在鼓風(fēng)干燥箱中采取階梯升溫方式進(jìn)行亞胺化處理。以2 ℃/min分別在120，160，220，280，300 ℃處理1 h，最后經(jīng)自然冷卻制備共聚PI薄膜。

1.5 測試與表征

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀分析［5］；Tg采用差示掃描量熱儀測定，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10 ℃/min；熱膨脹系數(shù)（CTE）采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀測定，測試溫度50～250℃，升溫速率為10 ℃/min，載荷為50 mN，CTE取50～200 ℃測試的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

從圖3可以看出：3 400～4 000 cm-1屬于芳香二胺單體的氨基、PAA中羧羥基和氨基的吸收峰基本消失；1 776，1 721，1 373，724 cm-1處為PI特征峰，表明PAA基本轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿跴I，亞胺化程度完全。從圖3還可以看出：隨著柔性二胺BPAPOPP含量的增加，1 481，696 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)C—C伸縮振動峰和單取代苯環(huán)的環(huán)扭曲振動峰強(qiáng)度不斷增大，表明隨著柔性二胺BPAPOPP的加入，苯環(huán)側(cè)基活動自由度增加，體系的自由體積變大。

圖3 共聚PI的傅里葉變換紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of copolymerized PI

2.2 共聚PI的Tg

Tg是表征高聚物加工性能的一個重要參數(shù)。經(jīng)差示掃描量熱法測定，制備的共聚PI只出現(xiàn)了一個Tg，可見共聚PI未發(fā)生相分離，為無規(guī)共聚物。根據(jù)無規(guī)共聚物Tg的變化特點(diǎn)，可用Fox公式［6］計算其Tg［（見式（1）］。

式中：m1和m2為參與聚合的BPAPOPP與ODA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tg1和Tg2分別代表BPAPOPP與ODA的Tg，K。

從圖4可以看出：共聚PI的Tg實測值與計算值接近。柔性二胺BPAPOPP的加入破壞了PI分子結(jié)構(gòu)的對稱性和重復(fù)規(guī)整度，同時又由于柔性二胺BPAPOPP中含有較大的苯環(huán)側(cè)基，降低了分子鏈的剛性，提高了分子鏈的柔順性，減小了分子間的相互作用，有助于鏈段的運(yùn)動，因此有利于PI薄膜Tg的降低。

2.3 共聚PI薄膜的CTE

PI具有耐錫焊的特性，作為絕緣膜廣泛用于各種電子設(shè)備中，但在制備PI薄膜時，因為CTE的不同會發(fā)生熱應(yīng)力，將引起剝離、斷裂、反翹等問題。因此，PI熱膨脹特征的研究控制就顯得尤為重要。經(jīng)測定，Copoly-0～Copoly-5的CTE分別為48.9×106，47.2×106，44.3×106，42.0×106，37.5×106，35.1 ×106K。這是因為隨著柔性二胺BPAPOPP的減少，剛性二胺ODA的增加，單位體積內(nèi)含有的亞胺基增加，亞胺基引入率越高，CTE越低。

圖4 共聚PI的Tg實測值與計算值Fig.4 Theoretical and experimental Tg of copolymerized PI

2.4 共聚PI的溶解性能

聚合物分子主鏈的堆砌狀態(tài)、分子間的相互作用對其溶解性有很大影響。剛性PI分子排列整齊，堆砌致密，分子間的相互作用較強(qiáng)，只能溶于強(qiáng)極性溶劑，難溶于普通溶劑［7］。三元共聚物中引入第三種單體，破壞了分子鏈的規(guī)整性和對稱性；苯環(huán)側(cè)基的引入，使分子的堆砌由致密變得較為松散，分子鏈的柔順性增加，分子間相互作用降低，因而在一定程度上改善了共聚物的溶解性能。從表1看出：當(dāng)BPAPOPP達(dá)到一定的含量，共聚改性后的PI薄膜不僅能溶于濃H2SO4，還可微溶于DMF，DMAc，NMP等強(qiáng)極性溶劑中。

表1 不同有機(jī)溶劑中共聚PI的溶解性Tab.1 solubility of copolymerized PI in different organic solvents

3 結(jié)論

a）采用兩步法共縮聚制備了共聚PI薄膜。PAA基本轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿跴I；經(jīng)過熱亞胺化處理后，亞胺化程度完全；隨著柔性基團(tuán)的加入，苯環(huán)側(cè)基活動自由度增加，體系的自由體積變大。

b）制備的共聚PI未發(fā)生相分離，為無規(guī)共聚物，測得的Tg與計算值接近；柔性基體、苯環(huán)側(cè)基的引入，使薄膜的Tg有所降低，有利于加工性能的提高。

c）隨著柔性二胺BPAPOPP的減少，剛性二胺ODA的增加，單位體積內(nèi)含有的亞胺基增加，亞胺基引入率越高，CTE越低。

d）隨著共聚PI分子鏈上柔性基團(tuán)和苯環(huán)側(cè)基的比例逐漸增大，分子間作用有所降低，高聚物的溶解性能在一定程度上得以改善。