二維金屬有機(jī)框架納米片的合成及在超電容和電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

萬 月，宋美娜，趙美廷

（天津大學(xué)分子聚集態(tài)科學(xué)研究院,化學(xué)系,天津市分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072）

隨著工業(yè)的發(fā)展和人口的急劇增加，化石燃料的大規(guī)模使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人類社會的可持續(xù)發(fā)展［1］.為保護(hù)生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)人類與環(huán)境的和諧發(fā)展，亟待開發(fā)新型綠色能源［2］.燃料電池、可充電電池、金屬-空氣電池、電解水及超級電容器等先進(jìn)的電化學(xué)轉(zhuǎn)換和儲能技術(shù)在新型綠色能源領(lǐng)域占有重要地位［3～5］.析氧反應(yīng)（OER）、析氫反應(yīng)（HER）、氧還原反應(yīng)（ORR）和二氧化碳到燃料轉(zhuǎn)化的二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）是支持綠色能源發(fā)展的基礎(chǔ)反應(yīng)［6～10］.此外，超級電容器（SC）作為清潔儲能系統(tǒng)具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速度快等優(yōu)點(diǎn)［11～15］.為了實(shí)現(xiàn)綠色能源的高效生產(chǎn)與存儲，電催化和儲能材料應(yīng)具備電導(dǎo)率高、催化活性位點(diǎn)豐富、離子傳輸效率高、離子儲存位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)［16，17］.因此，開發(fā)具有高存儲性能和高催化性能的電化學(xué)材料對于新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要.

金屬有機(jī)框架（MOF）是由金屬離子或者團(tuán)簇與有機(jī)配體連接組裝而成的多孔材料［18，19］.由于有機(jī)配體和金屬離子的種類和配位方式的多樣性，迄今已有超過20000種MOF材料被制備出來［20］.由于結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)、比表面積和孔隙率超高且孔徑分布均勻，MOF被廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換和存儲、氣體分離和儲存、催化、傳感及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［21～27］.近來，2D MOF納米片在電化學(xué)存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注［28］.與塊體MOF相比，2D MOF納米片的表面能夠暴露出更多具有豐富配位不飽和鍵的金屬位點(diǎn)，有利于提高催化活性［16］.同時，豐富的金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體顯著提高了二者之間的配位選擇空間，方便進(jìn)行針對性的結(jié)構(gòu)調(diào)整［29］.塊體MOF材料由于尺寸較大，在電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)化過程中不利于電荷轉(zhuǎn)移；而MOF納米片的超薄結(jié)構(gòu)不僅容易暴露豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，還縮短了擴(kuò)散距離，在電催化和儲能過程中有利于提高離子和電子傳遞速率和充放電效率［30，31］.

Scheme 1 Synthesis of 2D MOF nanosheets using top?down and bottom?up methods and their applications in supercapacitor and electrocatalysis

鑒于2D MOF納米片結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，對其在電催化與儲能領(lǐng)域的研究不斷深入.本文綜合評述了近年來2D MOF納米片的合成方法及在電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用（Scheme 1），并對其研究現(xiàn)狀和未來發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)與展望.

1 2D MOF納米片的合成方法

盡管2D MOF納米片已受到越來越多的關(guān)注，但是成本高、產(chǎn)率低等問題仍然制約其大規(guī)模制備.如何通過簡單的方法獲得高質(zhì)量的MOF納米片仍是一個巨大的挑戰(zhàn).目前，2D MOF納米片的制備方法大致可以分為兩類，即自上而下的剝離法和自下而上的直接合成法.雖然層狀MOF平面內(nèi)具有強(qiáng)相互作用力，但是層與層之間的相互作用力（范德華力、氫鍵等）則弱得多.通過自上而下的方法施加外力破壞塊體MOF層與層之間的弱相互作用力，可以剝離得到2D MOF納米片.自下而上地直接合成2D MOF納米片則需要限制MOF在垂直方向上的生長，而不影響其在其余兩個方向上的生長.對于已合成的MOF納米片，需要通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）等手段表征其物理特性.SEM通過收集二次電子信號獲得材料表面的形貌信息，將其應(yīng)用于二維MOF納米片可以確定其二維片狀結(jié)構(gòu)及尺寸.對于TEM表征手段，電子束通過樣品發(fā)生偏折從而產(chǎn)生立體角散射.散射角與樣品的密度、厚度等相關(guān)，因此最終會形成明暗不一的樣品影像.TEM技術(shù)可以表征二維MOF納米片的形貌和晶體結(jié)構(gòu).特別是高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）可以直觀展現(xiàn)MOF材料的晶格條紋和衍射斑點(diǎn)等晶體結(jié)構(gòu)信息.AFM通過原子級的高分辨圖像，可以清晰展現(xiàn)材料的表面三維圖像.此外，利用AFM可以獲得MOF納米片的精確厚度信息.本部分將詳細(xì)介紹MOF納米片的合成方法，主要分為自上而下及自下而上兩種合成方法.同時，也會介紹采用上述手段表征二維MOF納米片的結(jié)構(gòu).

1.1 自上而下合成

自上而下剝離合成2D MOF納米片需要破壞塊體MOF的層間弱相互作用.根據(jù)不同的剝離手段，自上而下的合成方法又可分為物理剝離和化學(xué)剝離兩種.物理剝離步驟簡單，是獲得2D MOF納米片的經(jīng)典手段，包括機(jī)械剝離、超聲剝離和插層剝離等.化學(xué)剝離則是利用化學(xué)反應(yīng)破壞配體的結(jié)構(gòu)，特別是破壞插層配體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到2D MOF納米片.

1.1.1 物理剝離2010年，Zamora小組［32］報道了通過超聲法剝離層狀MOF［Cu2Br（IN）2］n（IN=isonico?tinato，異煙酸鹽）.超聲處理破壞了二維［Cu2Br（IN）2］n納米薄片的層間π-π相互作用，超聲30 min之后［Cu2Br（IN）2］nMOF納米片被成功剝離出來并分散在水中（1 mg/mL）.AFM顯示2D納米薄片均勻地分布在襯底上，厚度為（5±0.15）?（1?=0.1 nm）［圖1（A）］，與單層［Cu2Br（IN）2］n納米片的理論值吻合良好.隨后，超聲技術(shù)被廣泛應(yīng)用于二維MOF納米片的剝離.Cheetham等［33］系統(tǒng)地研究了一系列基于DMS（DMS=dimethylsuccinate，二甲基琥珀酸鹽）的MOFs［圖1（B）］，如MnDMS，ZnDMS和M（2，3-DMS）（M=Mn，Co和Zn）的剝離，并考察了溶劑（水、甲醇、乙醇、丙醇、己烷和四氫呋喃等）對剝離效果的影響，發(fā)現(xiàn)乙醇可以防止剝離的納米片重新聚集，是最有效的剝離溶劑.作者利用吸收光譜研究了不同MOFs的剝離動力學(xué)與超聲時間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)20 min的超聲處理足以達(dá)到較高的剝離率（所有MOFs＞70%）.DMS基MOFs的高效剝離可能是由于配體上甲基的位阻效應(yīng)導(dǎo)致層間相互作用較弱.此外，鑭系MOF FOX-7［34］和MOF ZSB?1［35］等都可以利用超聲剝離方法獲得二維層狀結(jié)構(gòu).

溶劑在層狀MOFs的超聲剝離過程中起著重要的作用.良好的溶劑不僅能夠促進(jìn)層狀MOFs剝離，而且還能穩(wěn)定剝離得到的納米片.為了實(shí)現(xiàn)高的剝離率和良好的穩(wěn)定性，通常使用混合溶劑，即一種溶劑用于剝離MOFs，另一種溶劑用于穩(wěn)定剝離的MOF納米片.Yang等［36］將濕球磨工藝和超聲波處理工藝相結(jié)合，剝離了層狀MOF Zn2（bim）4（bim=benzimidazole，苯并咪唑）.Zn2（bim）4的二維層通過范德華相互作用沿c軸疊加形成MOF晶體［圖1（C）和（D）］.他們首先將Zn2（bim）4以60 r/min的轉(zhuǎn)速濕球磨，然后超聲剝離.體積比為1∶1的甲醇和正丙醇的混合物是最佳溶劑.在研磨過程中，尺寸較小的甲醇分子向MOF晶體層空間的擴(kuò)散，促進(jìn)了MOF的剝離.而尺寸較大的正丙醇通過疏水烷烴鏈附著在MOF納米片表面，穩(wěn)定了剝離的納米片.剝離制備的超薄Zn2（bim）4納米片尺寸達(dá)到幾微米，厚度僅為1.12 nm［圖1（E）］.

Fig.1 AFM image of[Cu2Br(IN)2]n(A)[32],crystal structure of Mn(C6H8O4)(H2O)layered(B)[33]，architecture of the layered MOF precursor(C),PXRD patterns of Zn2(bim)4(D)and tapping?mode AFM topo?graphical image of Zn2(bim)4 nanosheets on silicon wafer(E)[36]

單獨(dú)使用一種剝離手段往往產(chǎn)率較低.為了提高剝離產(chǎn)量，人們開發(fā)了一些聯(lián)用方法.Xia等［37］使用超聲/鋰離子插入法剝離La2（TDA）3（TDA=2，2′-thiodiacetic acid，2，2′-硫代二乙酸）.首先采用超聲剝離法制備了多層的La2（TDA）3納米片，然后采用鋰插層法將多層MOF納米片進(jìn)一步剝離成單層MOF納米片.鋰離子可以增加層間距，減弱層間相互作用，使得層狀MOFs易于剝離.Song等［38］使用相同的超聲/鋰插層方法剝離了MnDMS.

除超聲剝離外，其它物理剝離方法也可以用于層狀MOF的剝離.Coronado等［39］使用透明膠帶法剝離了層狀MOF.Maeda等［40］通過震動剝離了La（BTP）（BTP=1，3，5-benzenetriphosphonic acid，1，3，5-苯三膦酸）.Zamora等［41］報道了溶劑誘導(dǎo)的［Cu（μ-pym2S2）（μ-Cl）n·nH2O］（pym2S2=dipyrimidinedisulfide，雙嘧啶二硫化物）的自發(fā)剝離，通過將塊狀［Cu（μ-pym2S2）（μ-Cl）n·nH2O］在水中浸泡不同時間，將其剝離成納米片.通常，浸泡4 d時可獲得約2 nm厚的超薄MOF納米片.Zhao等［42］報道了Ni8（5-BBDC）6·（μ-OH）4（表示為MAMS-1，BBDC=5-tert-butyl-1，3-benzenedicarboxylic acid，5-叔丁基1，3-苯二甲酸）的凍融剝離.首先將MAMS-1晶體粉末分散在己烷中，并于液氮中（—196℃）冷凍，然后在熱水（80℃）中解凍.己烷在固態(tài)和液態(tài)之間發(fā)生體積變化，產(chǎn)生的剪切力施加在懸浮的MAMS-1晶體上，導(dǎo)致其剝離成分散的納米片.所獲得的納米片厚度約為4 nm，平均橫向尺寸為10.7μm，表明使用凍融剝離可以有效將MAMS-1晶體剝離為納米片.Wang等［43］報道了紫外輻射法剝離［Hphen］2［（UO2）2（ox）3］的塊狀晶體（phen=1，10-菲咯啉，ox=草酸鹽）.將MOF暴露于紫外線（365 nm，2 mW）輻射下，可以剝離成納米薄片（厚度2 nm）.將紫外線源升級為300 W氙氣光源時，MOF晶體可被進(jìn)一步剝離為單層納米片（厚度0.92 nm）.Ying等［44］通過商用攪拌機(jī)產(chǎn)生的剪切力來剝離層狀結(jié)構(gòu)的Zn2（bim）4和Cu（bpy）2（OTf）2（bpy=4，4-bipyridine，4，4-二聯(lián)吡啶，OTf=trifluoromethanesulfonate，三氟甲烷磺酸鹽），用于制備MOF納米片，得到的兩種MOF納米片的厚度約為3.5 nm.

采用自上而下的方法制備清潔、高結(jié)晶度的二維MOF納米片是一種簡單而有效的方法，有廣闊的前景，但是仍然存在很多挑戰(zhàn).例如，對于實(shí)際應(yīng)用來說，剝離的產(chǎn)量和效率通常太低.使剝離得到的2D MOF納米片在保持穩(wěn)定的同時防止聚集也是一個挑戰(zhàn).因此，有必要開發(fā)其它方法來提高2D MOF納米片的產(chǎn)量及穩(wěn)定性.對溶劑效應(yīng)的系統(tǒng)研究可能有助于二維MOF納米片的剝離和穩(wěn)定.

1.1.2 化學(xué)剝離 如前所述，物理剝離非常適合剝離層間作用較弱的層狀MOFs.對于非層狀結(jié)構(gòu)的MOF以及層間作用力較強(qiáng)的MOF，化學(xué)剝離法的優(yōu)勢便顯現(xiàn)出來.化學(xué)剝離法通過化學(xué)反應(yīng)破壞配體結(jié)構(gòu)，適用于剝離含有反應(yīng)活性配體的塊體MOFs.

Fig.2 Schematic illustration of the synthesis of 2D MOF nanosheets via an intercalation and chemical exfoliation approach(A)，experimental PXRD patterns of Zn2(PdTCPP)before and after insertion of DPDS ligands(B)，AFM image of the exfoliated MOF nanosheets with corresponding height profiles(C)，high?resolution TEM image of an exfoliated multilayer MOF nanosheet(D)[45]，electro?chemical exfoliation of pillared?layer metal?organic framework to boost the oxygen evolution reac?tion(E)and the height profile of Co6O(dhbdc)2(F)[47]

Zhou等［45］開發(fā)了一種插層/化學(xué)剝離法來合成超薄MOF納米片［圖2（A）］.他們首先合成了一種層狀MOF，即Zn2（PdTCPP）［TCPP=tetrakis（4-carboxyphenyl）-porphyrin，四（4-羧基苯基）-卟啉］.然后將化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的二吡啶基配位體DPDS（4，4′-dipyridyl disulfide，4，4′-二硫聯(lián)吡啶）插入到層間，得到了一種插層結(jié)構(gòu)的Zn2（PdTCPP）（DPDS）晶體［圖2（B）］.DPDS與金屬節(jié)點(diǎn)的配位削弱了MOF塊的層間相互作用.再進(jìn)一步利用三甲基膦選擇性還原二硫鍵后，Zn2（PdTCPP）（DPDS）晶體被剝離成單層MOF納米片，厚度約為1 nm［圖2（C）］，產(chǎn)率高達(dá)57%，遠(yuǎn)高于超聲剝離法制備的Zn2（PdTCPP）納米片的產(chǎn)率（10%）.同時，MOF納米片的HRTEM圖像［圖2（D）］清晰地顯示了MOF的晶格條紋，證明了在剝離后MOF仍然保持結(jié)晶性.后來，Zhou團(tuán)隊(duì)［46］采用配體交換輔助法剝離塊體MOF獲得了單層2D MOF納米片.由于配位化學(xué)中配位能力較強(qiáng)的配體將取代配位能力較弱的配體，因此，塊體MOF中的柱狀配體可以被封端配體取代，后者可以與金屬離子形成更強(qiáng)的配位鍵，從而形成具有單層厚度和表面功能化的2D MOF納米片.Zhang等［47］開發(fā)了一種電化學(xué)剝離方法，將具有［Co6O（dhbdc）2］層和H4dhbdc（2，3?dihydroxy?1，4?benzenedicarboxylic acid，2，3-二羥基-1，4-苯二甲酸）柱的三維結(jié)構(gòu)的納米片前體MCF-13電解后，MCF-13晶體轉(zhuǎn)化為2D MOF［圖2（E）］.研究其機(jī)理發(fā)現(xiàn)，在含氧堿性環(huán)境中鄰苯酚氧化為鄰苯醌，然后經(jīng)重排脫羧氧化轉(zhuǎn)化為環(huán)戊二烯-2，4-二烯酮，隨著這一過程的進(jìn)行，相比于原始的線性柱狀配體，氧化產(chǎn)物連接角失配，柱狀插層配體趨于釋放以形成相鄰的層狀結(jié)構(gòu)，從而得到MOF納米片.AFM顯示超薄納米片的厚度僅為2 nm［圖2（F）］.

1.2 自下而上合成

自下而上的合成方法通過金屬離子和有機(jī)配體直接獲得2D MOF納米片結(jié)構(gòu).通過控制前驅(qū)體濃度、反應(yīng)時間等可以控制納米片厚度.自下而上合成2D MOF納米片需要選擇性地阻止MOF晶體沿一個方向的生長，而不影響其它兩個方向的生長，這是制備MOF納米片的關(guān)鍵步驟.對于層狀結(jié)構(gòu)的MOF，可以通過限制各層的堆疊阻止垂直方向生長.但是，對于非層狀結(jié)構(gòu)MOF，選擇性地阻止一個生長方向來合成MOF納米片仍然是一個挑戰(zhàn).在這一部分中，我們將介紹采用自下而上合成方式制備2D MOF納米片的方法，包括界面合成法、表面活性劑輔助合成法和調(diào)節(jié)合成法等［48］.

1.2.1 界面合成 界面合成是自下而上地合成2D MOF納米片最常見的方法之一，即有機(jī)配體和金屬節(jié)點(diǎn)在界面處組裝連接得到MOF材料.由于二維界面的限域作用，MOF在界面生長得到納米片.合成MOF納米片有3種界面：液/液界面、液/氣界面、液/固界面.

在液/液界面合成中，需要分別采用兩種互不溶混的溶劑來溶解金屬離子和有機(jī)配體.Huang等［49］報道了2D MOF Cu-BHT（BHT=benzenehexathiol，苯六硫酚）可以在水/二氯甲烷界面上組裝，其中配體BHT溶解在二氯甲烷中，金屬鹽溶解在水中，如圖3（A）所示.SEM結(jié)果顯示Cu-BHT納米片厚度約為200 nm［圖3（B）］.高導(dǎo)電性的2D Cu-BHT納米片在電化學(xué)儲能和催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.然而，利用這種液/液界面方法合成的Cu-BHT納米片有序性降低，導(dǎo)致表面粗糙，電導(dǎo)率降低［圖3（C）和（D）］.通過仔細(xì)控制反應(yīng)時間可以獲得表面有序的Cu-BHT納米片，提高導(dǎo)電率.室溫下這種Cu-BHT納米片的電導(dǎo)率可達(dá)1580 S/cm.此外，利用液/液界面，Song等［50］合成了具有高導(dǎo)電率的2Dπ-π共軛MOF納米片Cu-HHTP（HHTP=2，3，6，7，10，11?hexahydroxytriphenylene，2，3，6，7，10，11-六羥基三亞苯基）.

利用液/氣界面，如水/空氣界面可以合成超薄甚至單層的MOF納米片.在水的表面加入少量的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑蒸發(fā)以后便形成水/空氣界面，有機(jī)配體在水表面形成單分散層，有利于合成單層MOF納米片.利用諸如LB（Langmuir Blodgett）槽等大尺寸容器可以提高2D MOF納米片的產(chǎn)率.Makiura等［51］在水/空氣界面合成了含TCPP配體的MOF納米片.他們將含有CoTCPP配體和吡啶的氯仿和甲醇的混合物（體積比3∶1）分散到CuCl2水溶液上，當(dāng)氯仿和甲醇蒸發(fā)后，配體在水表面形成密實(shí)的單層膜.最后，Cu2+與CoTCPP配位，在水/空氣界面形成單層CoTCPP-py-Cu納米片.在水/空氣界面上合成的單層CoTCPP-py-Cu納米片逐層生長，可獲得多層MOF納米片.通過這種方法可以方便地控制納米片的厚度.Kitagawa團(tuán)隊(duì)［52～54］在此基礎(chǔ)上借助LB槽發(fā)展了多種界面合成方法.通過有機(jī)配體在含有金屬離子的水溶液表面的充分分散，獲得了超薄的2D MOF納米片.

Fig.3 Scheme of the formation of Cu?BHT film(A),SEM images of cross?section(B),upside(C)and downside surface(D)of a 200?nm?thick film[49]

Kitagawa等［55］還報道了Fe（py）2［Pt（CN）4］（py=吡啶）納米片在液/固界面上層層生長的合成方法.二維層沿c方向均勻生長，相鄰的吡啶分子間存在π-π相互作用.他們采用液/固界面逐層生長的方法，首先在Au/Cr/Si襯底上覆蓋一層4-巰基吡啶得到吡啶封端的自組裝單分子膜（Self Assembled Mono?layer，SAM）.然后在室溫下將底物交替浸泡在含F(xiàn)e2+和［Pt（CN）4］2的乙醇溶液中，每次循環(huán)生成一層2D MOF納米片，通過控制循環(huán)次數(shù)獲得不同厚度的納米片（如，30個循環(huán)16 nm厚；60個循環(huán)30 nm厚）.采用相同的方法還獲得了Fe（py）2［Ni（CN）4］，F(xiàn)e（Pt（CN）4］和Fe（pz）2［Pt（CN）4］（pz=吡嗪）［56～58］.

界面合成是一種簡單而有效的合成MOF納米片的方法.雖然許多MOF納米片已經(jīng)采用界面合成方法制備，但這些方法仍有一定的局限性.MOF納米片的產(chǎn)率由界面尺寸決定，因此限制了其大規(guī)模合成.為克服界面合成的缺陷，Rodenas等［59］提出了一種三層溶劑合成方法.利用溶液密度的不同，制備由3個不同的液層組成的反應(yīng)溶液，中間層為混合溶劑層作為緩沖層.金屬離子和有機(jī)配體分別從上、下2個溶液層擴(kuò)散至中間層，因此中間層反應(yīng)物濃度很稀，可得到薄層2D MOF納米片.利用這種方法，合成了基于1，4-苯二甲酸（BDC）的CuBDC納米片.實(shí)驗(yàn)中，上層溶液層［V（DMF）∶V（CH3CN）=1∶2］包含Cu（NO3）2，下層溶液層［V（DMF）∶V（CH3CN）=2∶1］包含BDC，它們被中間溶液層［V（DMF）∶V（CH3CN）=1∶1］隔開.Cu2+和BDC緩慢擴(kuò)散到中間溶液層中，形成CuBDC納米片.新生成的2D CuBDC晶體通過沉淀離開反應(yīng)區(qū)，抑制了CuBDC納米片的進(jìn)一步生長.SEM和AFM結(jié)果表明，制備的Cu-BDC納米片的橫向尺寸為0.5～4μm，厚度為5～25 nm.此外，該方法還可以擴(kuò)展到合成其它超薄2D MOF，例如Zn-BDC和Co-BDC等［59］.

1.2.2 表面活性劑輔助合成 表面活性劑可以選擇性地吸附在晶體的特定表面上.利用這一特點(diǎn)，在合成MOF的過程中加入表面活性劑可以抑制MOF在特定方向上的生長，從而獲得2D MOF納米片［60］.Zhang等［61］提出利用PVP（polyvinyl pyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮）作為表面活性劑制備2D超薄MOF納米片M-TCPP（M=Zn，Cu，Cd或Co）［圖4（A）］.FTIR結(jié)果顯示，PVP的C=O官能團(tuán)與Zn2+有強(qiáng)相互作用，因此PVP可以附著在MOF表面，從而導(dǎo)致MOF的各向異性生長，得到2D MOF納米片.AFM測試結(jié)果顯示制備的Zn-TCPP橫向尺寸為（1.0±0.2）μm［圖4（B）和（C）］，厚度為（7.6±2.6）nm［圖4（D）和（E）］.Zn-TCPP的理論層間距離為0.93 nm，因此獲得的Zn-TCPP納米片的層數(shù)約為（8±3）層.XRD，HRTEM和NMR的表征結(jié)果證明表面活性劑輔助法可用于制備超薄2D Zn-TCPP納米片.此外，該方法還可以拓展到合成其它金屬和配體的2D MOF納米片［62］以及插層結(jié)構(gòu)的MOF納米片［63］.

Fig.4 Traditional synthesis and surfactant?assisted synthesis of MOF(A)，STEM image of Zn?TCPP nanosheets(B)，statistical analysis of the lateral size of Zn?TCPP nanosheets measured in STEM images(C)，AFM images of Zn?TCPP nanosheets(D)，statistical analysis of the thickness of Zn?TCPP nanosheets measured in AFM images(E)[61]，schematic illustration of the process developed to produce 2D Zr?MOF nanosheets via a surfactant?mediated method(F)[64],AFM image(G)and the corresponding height profiles(H)of the 2D Zr?BDC MOF

Han等［64］利用生物基表面活性劑山梨糖醇-烷基胺（sorbitol-alkylamine，SAAS-Cm）制備了2D MOF納米片Zr-BDC（UiO-66）［圖4（F）］.UiO-66具有配體缺失的缺陷.SAAS-Cm端基中有多羥基和胺基，作為競爭性配位劑以化學(xué)方式連接至Zr-BDC MOF的缺陷，導(dǎo)致MOF的各向異性生長.通過控制表面活性劑和配體的比例，在MOF形成過程中發(fā)生了假組裝過程，生成了插層MOF.表面活性劑的疏水作用削弱了MOF層間相互作用，因此納米片很容易被分解為超薄納米片［3～4 nm，圖4（G）和（H）］，產(chǎn)率高達(dá)67%.此外，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）都可用于2D MOF納米片的合成［65～67］.

1.2.3 調(diào)節(jié)合成 一些小分子（如甲酸、乙酸、吡啶、三氟乙酸）也被用于MOF納米片的合成［68～70］.這些分子被稱為調(diào)節(jié)劑，具有與有機(jī)配體相同的官能團(tuán)，因而可以與有機(jī)配體競爭金屬節(jié)點(diǎn)使MOF在特定方向上生長，從而獲得二維MOF納米片.調(diào)節(jié)劑濃度可以影響合成納米片的尺寸.Kitagawa等［71］以乙酸作為調(diào)節(jié)劑，分兩步合成插層結(jié)構(gòu)MOF納米片［Cu2（BDC）2（BPY）］n，調(diào)整乙酸濃度使r（r為乙酸與乙酸銅的摩爾濃度比）從20逐步增加至50，［Cu2（BDC）2（BPY）］n納米片的尺寸也逐漸從60 nm增加至300 nm［圖5（A）～（D）］.對同一個MOF使用不同的調(diào)節(jié)劑將獲得不同的結(jié)構(gòu).Do等［68］分別使用乙酸和吡啶調(diào)節(jié)［Cu2（NDC）2（DABCO）］n（NDC=1，4-naphthalene dicarboxylate，1，4-萘二甲酸；DABCO=1，4-diazabicyclo［2.2.2］-octane，1，4-二氮雜雙環(huán)［2.2.2］-辛烷）.吡啶作調(diào)節(jié)劑時，阻止了Cu與DABCO配位，形成2D納米片；而乙酸會阻礙Cu與NDC配位，獲得了MOF納米棒.調(diào)節(jié)劑可以廣泛應(yīng)用于不同2D MOF納米片的合成.Lin等［72］使用甲酸作為調(diào)節(jié)劑、DMF和水作為溶劑合成Hf MOF納米片.以Hf6O4（OH）4-（HCO2）6（BTB）2（BTB=benzene-1，3，5-tribenzoate，1，3，5-三甲?；剑┘{米片為例，十二配位的Hf6團(tuán)簇在平面上與6個BTB配體連接形成層狀結(jié)構(gòu)，平面上方和下方的6個連接位點(diǎn)與甲酸配位，得到2D MOF納米片［圖5（E）和（F）］.

Fig.5 TEM images of[Cu2(BDC)2(BPY)]nanosheets prepared by adding different amounts of modulator(r=20,30,40 and 50,where r=[acetic acid]/[copper acetate])(A—D)[71],the crystal structure(E)and TEM image(F)of Hf6O4(OH)4?(HCO2)6(BTB)2 nanosheets[72],fcc UiO?67 viewed along the[001]direction(G)and hcp UiO?67 viewed along the[001]direction(H)[73]

盡管有大量關(guān)于2D MOF納米片的報道，但是大多數(shù)2D MOF納米片都是層狀結(jié)構(gòu)MOF，自下而上的合成非層狀結(jié)構(gòu)的MOF納米片的報道依然較少.最近，Grey等［73］以甲酸作為調(diào)節(jié)劑合成了hcp（hexagonal close-packed，密排六方）晶相UiO-67（Hf）納米片.UiO-67（Hf）通常為面心立方結(jié)構(gòu)，即fcc（faced centered cubic，面心立方）晶相［圖5（G）］.在該結(jié)構(gòu)中，每個Hf6團(tuán)簇與12個配體相連.但是，當(dāng)采用甲酸作為調(diào)節(jié)劑時，在高溫條件下，配體與金屬的比例降低，每個Hf6簇僅連接9個配體，得到六邊形hcp晶相的UiO-67（Hf）納米片［圖5（H）］.該結(jié)果證明調(diào)節(jié)劑對制備MOF納米片具有重要作用.但是，作為調(diào)節(jié)劑的小分子在調(diào)節(jié)MOF生長的同時，無法避免地會占據(jù)部分活性位點(diǎn)，這不利于MOF催化活性的提高.因此，如何在合成2D MOF納米片以后選擇性地除掉調(diào)節(jié)劑仍然需要進(jìn)一步的研究.

1.2.4其它合成方法Yao等［74］設(shè)計了一種2D氧化物犧牲方法（2D oxide sacrifice approach，2dOSA）來合成MOF-74納米片.以FeCo-氧化物納米薄片（oxide nanosheets，ONS）作為犧牲模板，利用酸性配體可以實(shí)現(xiàn)對FeCo-ONS中金屬離子的可控浸出，金屬離子在ONS表面富集進(jìn)行配位反應(yīng)獲得FeCo MOF-74納米片（MOF-74-nanosheets，MNS）［圖6（A）和（B）］.FeCo-ONS表面附近金屬離子數(shù)量的增加可以誘導(dǎo)MOF-74生長形成二維結(jié)構(gòu).AFM圖像顯示制備的FeCo MOF-74納米片厚度約為2.6 nm［圖6（C）～（E）］.通過相同的方法還可制備Co-MNS，Ni-MNS，Cu-MNS，NiFe-MNS，CoCu-MNS以及BTC MOF（Ni-BTC與NiFe-BTC）納米片［73］.

Fig.6 Preparation and morphology characterization of FeCo?MNS(A),illustration of the confined growth mechanism of FeCo?MNS adjacent to the FeCo?ONS(B),SEM image of FeCo?ONS(C),TEM(D)and AFM(E)images of FeCo?ONS?1.0[74],synthetic procedure for the production of ultrathin metal?organic framework nanosheets and their utilization for the oxygen evolution reaction(F)and AFM image of Ni?Fe?MOF(G)[75]

Lang等［75］利用溶劑熱法制備了Ni-Fe-MOF納米片.他們通過調(diào)控Ni（OAc）2·4H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O和BDC的摩爾比為1∶0.3∶0.5，以DMA（DMA=N，N-dimethylacetamide，N，N-二甲基乙酰胺）和水的混合液作為溶劑，合成2D MOF納米片［圖6（F）］.從AFM的結(jié)果［圖6（G）］可知，Ni-Fe-MOF納米片的厚度約為1.67～2.58 nm.根據(jù)PXRD和單晶X射線衍射結(jié)果推斷Ni和Fe通過與6個O原子配位形成偽八面體的幾何形狀.八面體進(jìn)一步與BDC連接形成二維納米片，層間連接通過氫鍵實(shí)現(xiàn).超薄二維Ni-Fe-MOF納米片合成的關(guān)鍵在于合理利用混合溶劑.有機(jī)溶劑使有機(jī)配體良好地溶解，H2O充當(dāng)了表面活性劑的角色，通過占據(jù)每一層的金屬配位點(diǎn)限制MOF向二維生長，最終獲得Ni基雙金屬M(fèi)OF納米片.采用相同的方法還合成了Ni-Mn-MOF NSs，Ni-Al-MOF NSs，Ni-Zn-MOF NSs，Ni-Cd-MOF NSs和Ni-Co-MOF NSs［75］.

超聲合成法已被廣泛用于MOF的制備.超聲處理可以在溶液中迅速產(chǎn)生局部高壓、高瞬時溫度和快速冷卻速率，適用于生產(chǎn)高表面能的材料，包括2D MOF納米片［76］.Tang等［28］使用這種方法合成了超薄MOF納米片.首先，在DMF、水和乙醇的混合溶液中順序加入BDC配體、Co2+、Ni2+及三甲胺；然后，在室溫下混合攪拌5 min，形成膠體懸浮液；最后，將該膠體懸浮液在氣密條件下連續(xù)超聲處理8 h（40 kHz），制備了NiCo-UMOFN（超薄二維MOF納米薄片）納米片.Co和Ni原子在（200）平面中相互連接形成2D雙金屬層，層間被BDC配體隔開，形成NiCo-MOF的晶體結(jié)構(gòu).TEM和AFM照片顯示合成后的NiCo-UMOFNs具有二維超薄形態(tài)，厚度約為3.1 nm.同樣，超聲合成也被用于合成其它MOF納米片，如NiFe-BDC［77］，Mn-BDC［78］，Co-TDA（H2TDA=2，5?thiophenedicarboxylic，2，5-噻吩二甲酸）［79］等.

此外，反相微乳法、競爭配位法等方法也被用于二維MOF納米片的制備［80～82］.

與自上而下的方法相比，自下而上的方法具有一些固有的優(yōu)勢.通過自下而上的方法能夠制備具有特定厚度和大橫向尺寸的MOF納米片.相比于自上而下方法，自下而上方法制備的MOF納米片通常品質(zhì)較高.對于不同種類的MOF，自上而下制備2D MOF納米片的通用方法仍然需要進(jìn)一步探索.

2 MOF納米片的應(yīng)用

相比于傳統(tǒng)材料，二維納米材料具有比表面積大、活性位點(diǎn)暴露率高等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、光電、生物醫(yī)藥和儲能等領(lǐng)域［83，84］.迄今，二維納米材料已被廣泛研究，包括石墨烯［85，86］、過渡金屬碳化物與氮化物［87，88］、鈣鈦礦［89，90］、貴金屬［91，92］、共價有機(jī)框架納米片［93，94］和MOF納米片［36，59］等在內(nèi)的大量二維納米材料被開發(fā)出來，極大豐富了二維納米材料的種類.2D MOF納米片作為二維材料中重要的一部分，既有作為二維納米材料表面活性位點(diǎn)多的特點(diǎn)，又有作為MOF的孔隙率高和孔徑易調(diào)節(jié)等特點(diǎn)［95］.結(jié)合二維材料和MOF優(yōu)點(diǎn)的2D MOF納米片通過合理設(shè)計，在電化學(xué)存儲與轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景.其在超級電容（SC）、OER、ORR、HER和CRR等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.

2.1 超級電容材料

超級電容器（又稱電化學(xué)電容器、高速電容器、高功率電池）是一種重要的電化學(xué)能量存儲器件.結(jié)構(gòu)上不同于電容器的是超電容具有電解質(zhì)，可用于離子傳導(dǎo)，通電時電解質(zhì)和電極界面形成類似電容器的雙電層，一個超級電容器相當(dāng)于兩個電容器串聯(lián)［96］.電解質(zhì)和電極界面距離很近，電極材料一般為比表面積大的多孔材料，因此相對于普通電容器，超級電容器能量密度更大，比電容更高.超電容可以被分為靜電雙層電容（electrostatic double layer capacitor，EDLC）和贗電容（pseudocapacitor，又稱法拉第電容，F(xiàn)aradaic cpacitor）［97，98］.相比于三維材料，二維層狀材料在提高質(zhì)子傳輸速率方面更有優(yōu)勢［99～101］.因此具有高比表面積、豐富孔結(jié)構(gòu)和豐富氧化還原金屬中心的2D MOF納米片作為超電容材料被廣泛研究.

由于大多數(shù)MOF材料導(dǎo)電性較差，為了提高超電容性能，需要提高M(jìn)OF本征的導(dǎo)電性或者將MOF與其它導(dǎo)電材料混合來提高材料的導(dǎo)電性.Dinc?等［102］合成了2D導(dǎo)電MOF Ni3（HITP）2（HITP=2，3，6，7，10，11-hexaiminotriphenylene，2，3，6，7，10，11-六亞氨基三亞苯基），并進(jìn)一步制備了EDLC.超電容電學(xué)測試結(jié)果顯示，其質(zhì)量比電容為111 F/g，與活性炭類似，優(yōu)于碳納米管；面積比電容為18μF/cm2，優(yōu)于除多孔石墨烯以外的其它碳材料.Ni3（HITP）2由堆疊的π共軛二維層組成，這些二維層包含直徑1.5 nm的開放孔道.由N2等溫吸附曲線測試結(jié)果可知其BET比表面積為630 m2/g.高比表面積和導(dǎo)電性使Ni3（HITP）2作為超電容材料展現(xiàn)了媲美石墨的體積電導(dǎo)率（5000 S/m）.同時，開放孔道直徑達(dá)1.5 nm，足以容納EDLC中使用的大電解質(zhì)離子，例如四氟硼酸四乙銨（TEABF4），有利于電解質(zhì)的迅速移動.將Ni3（HITP）2電極的密度增加至（1.1±0.2）g/cm3，體積比電容也相應(yīng)地提高到了118 F/cm3.由Ni3（HITP）2電極制成的兩電極電池在0～1 V之間的恒電流（2 A/g）充放電循環(huán)中顯示出極好的穩(wěn)定性.循環(huán)10000次后，器件的電容僅降低10%.此外，配體的修飾改性［103］、不同功能MOF組裝［104］及混合金屬M(fèi)OF［105］等都是提高2D MOF電學(xué)性能的有效手段.

將MOF與導(dǎo)電材料復(fù)合是另一種改善MOF導(dǎo)電性的方法.Feng等［106］利用球磨機(jī)械剝離法制備了酞菁配體的二維MOF—Ni2［CuPc（NH）8］（PC=phthalocyanine，酞菁染料）納米片.納米片平均厚度約為7 nm［圖7（A）］，其超薄結(jié)構(gòu)使活性位點(diǎn)可被充分利用.將制備的MOF納米片與剝離石墨烯（EG）混合得到Ni2［CuPc（NH）8/EG-2（EG與Ni2［CuPc（NH）8］的質(zhì)量比為2）.當(dāng)電流密度為0.04 mA/cm2時，其面積比電容可達(dá)18.9 mF/cm2［圖7（B）］.在充放電循環(huán)5000次后，電容保持率達(dá)到91.4%［圖7（C）］，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.除了石墨烯，碳納米管［107］和泡沫鎳［108］等材料都可用于提高2D MOF的導(dǎo)電性，從而提高超電容性能.

Fig.7 AFM images of Ni2[CuPc(NH)8](A),specific capacitances calculated from GCD curves as a function of current density(B)and cycling stability measured at 0.4 mA/cm2 under voltage window of 0.8 V(C)[106]

2.2 電催化

與其它多孔材料一樣，MOFs因比表面積大、孔隙率高而被廣泛應(yīng)用于多相催化.與塊體MOFs相比，納米厚度的2D MOF納米片有利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而產(chǎn)生較高的反應(yīng)速率.此外，二維MOF納米片表面還具有大量易于接觸的活性位點(diǎn)，有利于提高電催化反應(yīng)活性，因此二維MOF納米片在電催化反應(yīng)中的應(yīng)用得到了廣泛的研究.

2.2.1 析氧反應(yīng) 析氧反應(yīng)（OER）既可以在酸性環(huán)境（2H2O→O2+4H++4e—）中進(jìn)行，也可以在堿性環(huán)境（4OH—→O2+2H2O+4e—）中進(jìn)行.不論是酸性環(huán)境還是堿性環(huán)境下的OER都是四電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過程，過電勢較高，包含一系列的反應(yīng)步驟，是典型的慢動力學(xué)反應(yīng)過程.作為電解水、燃料電池、金屬-空氣電池重要的半反應(yīng)，OER成為限速步驟，嚴(yán)重限制了氫氣的制備以及燃料電池、金屬-空氣電池的開發(fā)利用.因此有必要開發(fā)高效催化劑，提高OER反應(yīng)動力學(xué).Pt等貴金屬材料是OER反應(yīng)的高效催化劑，但是高昂的價格限制了其大范圍的使用和推廣，急需開發(fā)低成本的OER催化劑.2D MOF納米片由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的不飽和金屬位點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注.

Pang等［109］利用一鍋法水熱合成了超薄2D Co-MOF納米片［Co2（OH）2BDC，圖8（A）］，并通過SEM和TEM確認(rèn)了其二維結(jié)構(gòu).AFM結(jié)果顯示這些納米片的厚度僅為2 nm，包含3個金屬配位層.在納米片的表面，由于生長限制而呈現(xiàn)出部分不飽和Co金屬位點(diǎn).利用這些不飽和金屬位點(diǎn)，超薄2D Co-MOF納米片展現(xiàn)出優(yōu)于塊體MOF的優(yōu)異的OER活性.在1.0 mol/L KOH中，提供10 mA/cm2的電流密度所需過電勢為263 mV［圖8（B）和（C）］，明顯低于塊體Co-MOFs（326 mV），甚至比市售RuO2（360 mV）更好.Tafel斜率小表明隨電勢的增加，OER反應(yīng)速率也迅速增加.實(shí)驗(yàn)表明，超薄2D Co-MOF納米片的Tafel斜率僅為74 mV/dec，低于塊體Co-MOFs（122 mV/dec）.電催化劑的穩(wěn)定性對于電化學(xué)轉(zhuǎn)化與存儲十分重要.恒電位測試結(jié)果顯示，超薄2D Co-MOF納米片的電化學(xué)穩(wěn)定時間可以長達(dá)12000 s.

Fig.8 Molecular structur of ultrathin 2D Co?MOF nanosheets(A),magnified polarization curves of ultrathin 2D Co?MOF nanosheet,micro?nano Co?MOF and bulk Co?MOF materials at current densities of 10 mA/cm2(B),Tafel slopes of ultrathin 2D Co?MOF nanosheets,micro?nano Co?MOFs,bulk Co?MOFs and RuO2(C)[109],chemical structure of NiPc?MOF(D),pH?dependent LSV curves using the NiPc?MOF as the OER catalyst(E)and chronopotentiometry data for water oxidation at a fixed catalytic current density of 1.0 mA/cm2(F)[114]

相比于單金屬M(fèi)OFs，雙金屬M(fèi)OF由于金屬之間的耦合作用而有利于提高OER活性.Tang等［28］報道了利用Ni2+，Co2+和BDC的混合溶液通過超聲法制得的NiCo雙金屬有機(jī)框架納米片（NiCo-UMOFNs）.對結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析可知，NiCo-UMOFNs每個Co或Ni原子與BDC配體或羥基的6個O原子進(jìn)行八面體配位，形成偽八面體，偽八面體進(jìn)一步相互連接形成雙金屬配位層，并被BDC分子分開.X射線吸收光譜（XAS）分析和密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果顯示，BDC配體在NiCo-UMOFNs表面部分終止，導(dǎo)致表面的金屬原子形成了配位的不飽和金屬位點(diǎn).正是這些不飽和金屬位點(diǎn)的存在使得NiCo-UMOFNs展現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能.對其OER性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，在1 mol/L的KOH電解液中，NiCo-UMOFNs起始電勢（達(dá)到0.1 mA/cm2的OER電流所需的電勢）為1.42 V，低于塊體NiCo-MOF（1.48 V）；同時，在10 mA/cm2的電流密度時，NiCo-UMOFN僅需要250 mV的過電勢，優(yōu)于塊狀NiCo-MOF（317 mV）、Ni-UMOFN（321 mV）、Co-UMOFNs（371 mV）和商用RuO2（279 mV）.大量的配位不飽和金屬位點(diǎn)以及Ni與Co之間的耦合作用使OER催化活性提高.相比于塊體NiCo-MOF，Co在NiCo-UMOFN中活性更高，Ni在NiCo-UMOFN中氧化比例更高，同時也更容易氧化為高價態(tài)［110］，因此NiCo-UMOFN展現(xiàn)出更好的OER活性.其它雙/多金屬M(fèi)OF納米片，如Ni0.5Co1.5-bpy（PyM）（1 mol/L KOH）［111］，Co-Fe/Ni@HPA-MOF（1 mol/L KOH）［112］和NiFeZn-MNS/NF（1 mol/L KOH）［113］也被用于OER反應(yīng).

將MOF負(fù)載在導(dǎo)電載體材料上有利于提高導(dǎo)電率和電子轉(zhuǎn)移效率，提高催化效率.Du等［114］利用自下而上的方法制備了鎳酞菁基二維MOF NiPc-MOF［Ni3（C32H16N16）］n［圖8（D）］.將NiPc-MOF沉積在氟摻雜氧化錫（FTO）薄膜上用于OER.在0.1 mol/L KOH中，起始電位約1.48 V［圖8（E）］，對應(yīng)的過電位約為0.25 V.在電流密度1.0 mA/cm2狀態(tài)下可保持穩(wěn)定長達(dá)50 h［圖8（F）］.沉積在FTO薄膜上的NiPc-MOF展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化活性和穩(wěn)定性.此外，泡沫鎳（NF）［113］、氧化銦錫（ITO）［115］、碳納米管［116］等也都是負(fù)載二維MOF納米片的良好材料.

2.2.2 析氫反應(yīng) 氫是一種具有高熱轉(zhuǎn)換效率和能量密度的綠色可再生能源，有望在未來成為化石燃料替代能源.在催化劑的作用下電解水是產(chǎn)氫的常用手段.2D MOF納米片以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)（可替代貴金屬材料）而成為析氫反應(yīng)（HER）新的催化材料.

Fig.9 Comparison of the required overpotentials at 100 and 300 mA/cm2 for various electrodes(A)，Tafel plots of various electrodes(B)[117],structure of TNT?Ni nanosheets(C),HER polarization plots and corresponding Tafel plot(inset)of the THT?Ni 2DSP sheet and blank glassy carbon disk electrode in 0.5 mol/L H2SO4(D)[118],structure of THAT?Co nanosheets with the MN4,MS4 and MS2N2 moieties(E)and Tafel plots of THAT?Co nanosheets(F)[119]

Wang等［117］利用水熱法將Ru3+直接加入到MOF的前驅(qū)體溶液中并在泡沫鎳（NF）上生長了摻Ru的Ni基二維MOF（NiRu-MOF/NF）.由于摻雜的Ru量較少（MOF中Ru/Ni原子比為6/94），因此MOF的晶體結(jié)構(gòu)能夠很好地保持.泡沫鎳在負(fù)載NiRu-MOF后由疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水狀態(tài).當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時，NiRu-MOF/NF過電勢僅為156 mV［圖9（A）］，低于在Ni-MOF/NF（246 mV）和NF（434 mV）電極上的過電勢，Tafel斜率為90 mV/dec［圖9（B）］.2D MOF在負(fù)載于導(dǎo)電載體中時展現(xiàn)出良好的HER催化活性，分析原因可能是：（1）在泡沫鎳上原位生長NiRu-MOF使得作為催化劑的MOF與電極的接觸增強(qiáng)；（2）MOF中的Ni和Ru離子的相互作用改變了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，有利于與中間體的吸附、反應(yīng)；（3）NiRu-MOF/NF復(fù)合材料的親水性和疏氣性有利于電解液進(jìn)入及產(chǎn)生的氫氣的快速釋放.Feng等［118］使用LB法在空氣/水界面利用鎳離子與THT（THT=2，3，6，7，10，11-triphenylenehexathiol，2，3，6，7，10，11-六巰基三亞苯基）配位組裝獲得2D MOF納米片THT-Ni，其橫向尺寸可達(dá)平方毫米級，厚度僅0.7～0.9 nm.π共軛單體THT是MOF納米片的關(guān)鍵組成部分［圖9（C）］.其雙（二硫代鎳）析H2活性位點(diǎn)得以充分暴露，有利于HER的高效進(jìn)行.THT-Ni直接沉積在電極表面，在0.5 mol/L H2SO4中測試修飾電極HER極化曲線［圖9（D）］，其起始過電勢為110 mV，在10 mA/cm2時工作過電勢為333 mV，Tafel斜率為80.5 mV/dec，推斷HER的交換電流密度（i0）約為6×10-4mA/cm2，優(yōu)于先前報道的碳納米管支持的分子催化劑和雜原子摻雜的石墨烯催化劑.基于以上工作，在2D MOFs中負(fù)載催化材料，MOF和負(fù)載催化劑之間常常會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)HER活性.隨后，F(xiàn)eng等［119］制備了基于混合配體的MOF THAT-Co用于HER.THAT-Co以Co作為金屬中心，THT和2，3，6，7，10，11-六氨基三亞苯（THA）作為配體［圖9（E）］.將具有HER催化活性的金屬配合物CoS2N2，CoS4和CoN4引入到2D MOF中，2D MOF明確的六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以使活性位點(diǎn)精確排列，同時將分子催化位點(diǎn)固定在固態(tài)材料上，以防止其在水溶液中喪失穩(wěn)定性和反應(yīng)性.在0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)中，THAT-Co在10 mA/cm2電流密度下工作的過電勢為283 mV，相應(yīng)的Tafel斜率為71 mV/dec［圖9（F）］，表明·H自由基生成H2是HER過程中的限速步驟.在10 mA/cm2下工作4 h后，THAT-Co過電勢增加34 mV，證實(shí)了其在HER中的穩(wěn)定性.相比于CoS4和CoN4，MOF中引入CoS2N2后展現(xiàn)出更好的電催化活性.

2.2.3 氧還原反應(yīng) 氧還原反應(yīng)（ORR）反應(yīng)是燃料電池和金屬-空氣電池中的陰極反應(yīng)，由于反應(yīng)動力學(xué)十分緩慢，影響其充放電速率、循環(huán)壽命、能量效率等，因而限制了其在能源領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用.Pt等貴金屬材料是ORR的良好催化劑，但是高昂的成本限制了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用.成本低廉且高效的ORR催化劑對于電池發(fā)展具有重要意義.過渡金屬氧化物和碳材料等有良好的ORR催化活性，含F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等過渡金屬的2D MOF納米片對于催化ORR也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢.

2016年，Miner等［120］設(shè)計了導(dǎo)電MOF Ni3（HITP）2作為ORR催化劑［圖10（A）］.BET測試結(jié)果顯示Ni3（HITP）2的比表面積為（629.9±0.7）m2/g.以0.1 mol/L KOH作電解液的ORR起始電位為0.82 V，電導(dǎo)率可達(dá)40 S/cm［圖10（B）］.其在反應(yīng)8 h后仍能維持起始電流密度的88%，展現(xiàn)了良好的ORR穩(wěn)定性.受此啟發(fā)，Peng等［121］以HITP為配體，改變Ni/Co的比例，合成了一系列雙金屬M(fèi)OF M3HITP2（M=Ni，Co）［圖10（C）］.相比于Ni3HITP2，Co3HITP2中未成對的3d電子使MOF形成扭曲的四邊形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度和電導(dǎo)率降低，但是未成對的電子使金屬中心更加活躍，有利于與O2結(jié)合，因而比Ni3HITP2具有更佳的ORR活性（約為Pt/C的20%）［圖10（D）］.實(shí)驗(yàn)和DFT計算結(jié)果均表明從Ni3HITP2到Co3HITP2，ORR路徑從兩電子途徑轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝У乃碾娮油緩?以Co3HITP2作為陰極催化劑制備的可充電鋅-空氣電池在269 mA/cm2的電流密度下，最大功率密度為164 mW/cm2，與Pt/C+RuO2相當(dāng)，表現(xiàn)出良好的能效和優(yōu)異的穩(wěn)定性.

Fig.10 Perspective view of the two?dimensional layered structure of Ni3(HITP)2(A)，ORR performance of Ni3(HITP)2(B)[120],schematic illustration of the preparation of the M3HITP2(C)and their LSV curves obtained in 0.1 mol/L KOH(D)[121],schematic structure of PcCu?O8?M(red:O,blue:car?bon,white:hydrogen,brown:Cu,green:metal atoms,M=Co,Fe,Ni,Cu)(E),ORR polarization curves of PcCu?O8?Co/CNT at different rotating speeds(inset:corresponding K?L plots of PcCu?O8?Co/CNT)(F)and ORR polarization curves of PcCu?(OH)8?CNT,Pc?O8?Co/CNT,and PcCu?O8?Co/CNT(G)[122]

導(dǎo)電MOF直接作為催化劑參與ORR存在電導(dǎo)率低等問題，不利于其進(jìn)一步的開發(fā).摻入導(dǎo)電材料可克服部分MOF納米片導(dǎo)電性差的問題.Feng等［122］報道了一種酞菁銅基二維共軛金屬有機(jī)框架（PcCu-O8-Co MOF）作為高效ORR催化劑［圖10（E）］.將合成的PcCu-O8-Co MOF與碳納米管（CNT）以2∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合獲得PcCu-O8-Co/CNT，在堿性介質(zhì)中作為ORR電催化劑，其中CNTs用于提高ORR電極的整體電導(dǎo)率.CV結(jié)果表明，PcCu-O8-Co/CNT的半波電位（E1/2，vs.RHE）為0.83 V，與商用Pt/C的半波電位（0.85 V，vs.RHE）相近.圓盤電極測試結(jié)果顯示與RHE相比，在0.4 V下電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）為3.93（［圖10（F）］，表明PcCu-O8-Co/CNT傾向于進(jìn)行四電子的氧還原反應(yīng)，相比兩電子反應(yīng)可帶來更高的催化活性［123］，對應(yīng)的電流密度jL=5.3 mA/cm2［圖10（G）］.高ORR性能歸因于其高度有序的2D共軛多孔結(jié)構(gòu)以及大量暴露的活性Co-O位點(diǎn).除了摻雜，在導(dǎo)電基底上原位生長也可以提高M(jìn)OF納米片的電導(dǎo)率.Liu等［124］在泡沫鎳上生長NiFe MOF納米片，利用拉伸晶格應(yīng)變使Ni—O鍵的共價性提高，有利于含氧物質(zhì)與相鄰的Ni原子結(jié)合以增加催化活性.在泡沫銅［28］、圓盤電極［118］等上原位生長MOF納米片也可以提高其電導(dǎo)率.

2.2.4 二氧化碳還原反應(yīng)CO2的電化學(xué)還原是通過將CO2吸附到催化活性位點(diǎn)上然后斷裂C—O鍵結(jié)構(gòu)重排形成C—H鍵，還原產(chǎn)物從催化劑中脫附出來這一過程實(shí)現(xiàn)的.CO2電化學(xué)還原不僅可以儲存瞬時電流，還可以將空氣中的CO2轉(zhuǎn)化為密度更高的增值產(chǎn)物.由于CO2非常穩(wěn)定，因此C—O鍵斷裂需要極高的能量.選擇合適的催化劑克服能壘對CO2高效穩(wěn)定還原十分重要.現(xiàn)有的CO2電化學(xué)還原催化劑包括金屬氧（硫）化物催化劑［125，126］、分子催化劑［127，128］、金屬單質(zhì)催化劑［129，130］、碳材料催化劑［131，132］和MOF催化劑［133，134］等.在MOF催化劑中，二維MOFs因其準(zhǔn)確可調(diào)的活性中心結(jié)構(gòu)和大量暴露的表面活性位點(diǎn)而成為潛在的優(yōu)異的CO2還原反應(yīng)（CRR）催化劑.

Yang等［135］利用原子層沉積（ALD）技術(shù)在碳盤電極上沉積了二維卟啉MOF［Al2（OH）2TCPP-M′］.卟啉配體與鋁氧節(jié)點(diǎn)相連，而卟啉中心環(huán)被Zn，Cu和Co金屬化.在CO2飽和溶液中，Co金屬化的MOF［Al2（OH）2TCPP-Co］顯示出相對最佳的電流密度增長.光譜電化學(xué)結(jié)果表明，在催化過程中，Co（Ⅱ）被還原成Co（Ⅰ），Co（Ⅰ）作為活性中心催化CO2還原為CO［圖11（A）］.在—0.7 V（vs.RHE）電壓下CO的選擇性超過76%.在1 mA/cm2電流密度下可以穩(wěn)定長達(dá)7 h［圖11（B）］，轉(zhuǎn)換頻率約為200 h—1，催化結(jié)束后MOF仍然在很大程度上保持了其二維結(jié)構(gòu)［圖11（C）～（E）］.低過電位區(qū)的Tafel斜率為165 mV/dec，表明CO2單電子還原為CO2·是反應(yīng)限速步驟，與卟啉鈷作為CO2還原催化材料的機(jī)理相同［136］.

Cu可以將CO2直接還原為碳?xì)浠衔锘虼碱惢衔铮訡u作為金屬中心的2D MOF在CRR中也被寄予厚望.Gu等［137］通過溶劑法合成了具有兩個含銅單元［卟啉-Cu（Ⅱ）、Cu2（COO）4］的二維層狀MOF［Cu2（CuTCPP）］.Cu2（CuTCPP）由Cu2（COO）4作為節(jié)點(diǎn)與卟啉-Cu（Ⅱ）配體連接得到.將Cu2（CuTCPP）用于催化CO2還原為甲酸和乙酸，二者的法拉第效率分別為68.4%和16.8%（1.55 Vvs.Ag/Ag+），總法拉第效率最高可達(dá)85.2%，甲酸和乙酸的轉(zhuǎn)化頻率分別為2037和148 h—1.與常見的銅基催化劑（如Cu，CuTCPP，Cu2O和CuO）相比，使用Cu2（CuTCPP）催化劑時甲酸與乙酸的產(chǎn)量更高.研究其催化活性位點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，固定在陰極上的Cu（Ⅱ）的羧酸鹽節(jié)點(diǎn)可能會發(fā)生重構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO，Cu2O和Cu4O3，它們通過卟啉-Cu（Ⅱ）配合物的協(xié)同作用使催化CO2形成甲酸和乙酸效應(yīng)增強(qiáng).

雙金屬有機(jī)框架在催化CO2還原方面展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢.Feng等［138］利用溶劑熱法制備了一種雙金屬二維共軛金屬有機(jī)框架（2D c-MOF）并用于電催化還原CO2.此共軛金屬有機(jī)框架以酞菁銅為配體，以鋅-雙（二羥基）配合物（ZnO4）為節(jié)點(diǎn)，命名為PcCu-O8-Zn［圖11（F）］.將PcCu-O8-Zn與碳納米管以2∶1的質(zhì)量比混合，然后在含飽和CO2的0.1 mol/L KHCO3水溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，PcCu-O8-Zn展現(xiàn)了高達(dá)88%的CO選擇性［圖11（G）和（H）］，轉(zhuǎn)化頻率約為0.39 s—1，且具有良好的穩(wěn)定性.通過光譜研究結(jié)合密度泛函理論計算推測催化位點(diǎn)和反應(yīng)過程.結(jié)果表明，兩者通過協(xié)同作用促進(jìn)CO2向CO轉(zhuǎn)化.PcCu-O8-Zn中的ZnO4對CO2還原有較高的催化活性，同時CuN4配合物作為協(xié)同組分促進(jìn)了質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移，協(xié)同作用提高了對CO2的催化效果.

Fig.11 MOF Al2(OH)2TCPP?M′integrated with a conductive substrate to achieve a functional CO2 electro?chemical reduction system(A),stability of the MOF catalyst evaluated through chronoamperomet?ric measurements in combination with faradaic efficiency measurements(B),XRD analysis indica?ting that the MOF retains its crystalline structure after chronoamperometric measurement(C),SEM images of the MOF catalyst film before(D)and after electrolysis(E)revealining the retention of the plate?like morphology[135],schematic structure of PcCu?O8?Zn(the dashed rectangular indi?cates the unit cell)(F),partial current(G)and faradaic efficiency(H)of CO for PcCu?O8?Zn/CNT,PcCu?O8?Cu/CNT,PcZn?O8?Zn/CNT and PcZn?O8?Cu/CNT at different potentials[138]

3 總結(jié)與展望

本文分別介紹了自上而下和自下而上制備二維MOF納米片的方法及其在超電容、ORR、OER、HER和CRR方面的應(yīng)用.自上而下的制備方法中，超聲剝離技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的二維MOF剝離技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種二維MOF納米片的制備.此外，插層剝離、凍融剝離、攪拌剝離等手段也被應(yīng)用于二維MOF的剝離制備.自下而上的制備方法中，主要介紹了界面合成、表面活性劑輔助合成、調(diào)節(jié)合成和超聲合成4種方法.界面合成獲得二維MOF的橫向尺寸受界面面積大小的限制，且其生長的MOF納米片的結(jié)晶度也有待提高.表面活性劑輔助合成能夠獲得均勻的超薄二維MOF納米片，但是，表面活性劑難免會堵塞部分活性位點(diǎn)，對隨后的催化應(yīng)用不利.在調(diào)節(jié)合成中，調(diào)節(jié)劑不僅能調(diào)節(jié)制備二維MOF納米片，而且有利于提高M(jìn)OF納米片的結(jié)晶度.

當(dāng)作為電化學(xué)存儲與轉(zhuǎn)化材料時，介紹了MOF納米片在超電容、ORR、OER、HER和CRR中的應(yīng)用.堿性環(huán)境下MOF納米片應(yīng)用于OER反應(yīng)已有大量研究，但是在超電容、ORR、HER和CRR等領(lǐng)域的應(yīng)用相對較少.部分MOF納米片本身就可以展現(xiàn)媲美貴金屬的電化學(xué)效果和良好的電化學(xué)性能.但是相比而言，大多數(shù)MOF納米片電導(dǎo)率不佳.電導(dǎo)率影響催化效果，也是制約MOF高效電化學(xué)存儲與轉(zhuǎn)化的瓶頸.盡管已經(jīng)有一些具有高電導(dǎo)率的MOF結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，但是與常見的高電導(dǎo)率納米材料相比仍然有一定的差距.設(shè)計完全π共軛的有機(jī)配體有利于提高M(jìn)OF電導(dǎo)率，也將為其在電催化領(lǐng)域開辟新的發(fā)展機(jī)遇.

迄今，MOF納米片確切的催化機(jī)理仍然不明確.催化過程中某些MOF發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成金屬顆粒、金屬氧化物、金屬氫氧化物等金屬物質(zhì)，但是無法確定是否所有MOF在催化過程中都發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此也無法判斷其準(zhǔn)確的催化活性位點(diǎn).對確切催化位點(diǎn)的探索和準(zhǔn)確機(jī)理的研究將對MOF納米片的應(yīng)用發(fā)揮巨大的作用.