Pb2+摻雜導(dǎo)致的CaF2中Yb3+離子三聚體合作發(fā)光猝滅

吐?tīng)栠d·艾迪力比克， 楊 育， 趙 丹， 秦偉平*

(1. 吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012； 2. 伊犁師范學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院， 新疆 伊寧 835000)

Pb2+摻雜導(dǎo)致的CaF2中Yb3+離子三聚體合作發(fā)光猝滅

吐?tīng)栠d·艾迪力比克1,2， 楊 育1， 趙 丹1， 秦偉平1*

(1. 吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012； 2. 伊犁師范學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院， 新疆 伊寧 835000)

利用978 nm近紅外光激發(fā)樣品CaF2∶Pb2+,Yb3+，在室溫下觀察到二價(jià)Pb2+離子在383 nm附近的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。該發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Pb2+離子的3P01A1g(1S0)躍遷。瞬態(tài)光譜測(cè)量結(jié)果表明：在這個(gè)材料體系中，Pb2+離子的激發(fā)來(lái)自于Yb3+離子三聚體的合作敏化。但是隨著Pb2+離子摻雜濃度的提高，Yb3+離子三聚體遭到結(jié)構(gòu)性破壞，導(dǎo)致其合作發(fā)光減弱。本文首次利用Pb2+離子摻雜造成Yb3+離子三聚體的結(jié)構(gòu)性破壞，從而引起合作熒光猝滅，并對(duì)在CaF2基質(zhì)中因其他二價(jià)離子的摻入而造成的Yb3+三聚體合作發(fā)光猝滅給予了合理的解釋。

Yb3+離子三聚體； 合作敏化； Pb2+離子； 紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光

Abstract: At room temperature, the ultraviolet (UV) upconversion emissions from CaF2∶Pb2+, Yb3+were observed under the excitation of 978 nm near infrared (NIR) laser. The upconversion emission peak is centered at 383 nm, which is ascribed to the3P01A1g(1S0) transition of Pb2+ions. Through the results of transient measurements, the upconversion process of Pb2+ions is confirmed. The energy transfer process is that three excited Yb3+ions simultaneously transfer their energy to one Pb2+ion. With the increasing of Pb2+concentration, the cooperative luminescence from Yb3+clusters decreases gradually. In order to explain this phenomenon, we propose a new cooperative luminescence quenching mechanism in this paper, which is originated from Pb2+induced structure destruction of Yb3+-trimers. The fluorescence quenching in Pb2+and Yb3+codoped CaF2is given a reasonable explanation.

Keywords: Yb3+-trimers; cooperative sensitization; Pb2+ions; UV upconversion luminescence

1 引 言

從上個(gè)世紀(jì)60年代開(kāi)始，上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)逐步興起。隨著大功率紅外二極管激光器的出現(xiàn)，人們已經(jīng)在玻璃材料中實(shí)現(xiàn)了包括紅、綠、藍(lán)三基色在內(nèi)的可見(jiàn)光上轉(zhuǎn)換激光輸出[1-7]。進(jìn)入二十一世紀(jì)，隨著納米材料制備技術(shù)一步一步走向成熟，以稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料為熒光標(biāo)記探針的上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記技術(shù)引起科學(xué)工作者的極大重視[8-10]。許多研究組在該領(lǐng)域做出了出色的工作。另外，在三維立體顯示、紅外量子計(jì)數(shù)器、防偽、溫度傳感器等領(lǐng)域，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力[6-7,9-14]。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，由于Yb3+離子在近紅外區(qū)具有相對(duì)較大的吸收截面，因此常被用作敏化劑，在材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中向其他發(fā)光中心離子傳遞能量[15]。

到目前為止，雖然人們已經(jīng)研究了Pb2+離子熒光材料在紫外和可見(jiàn)光區(qū)的下轉(zhuǎn)換發(fā)光和應(yīng)用[16-19]，但幾乎沒(méi)有相關(guān)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究。我們知道Pb2+離子的吸收和發(fā)光都在紫外區(qū)，它的基態(tài)是6s2電子組態(tài)，第一激發(fā)態(tài)是6s16p1。6s2組態(tài)的譜項(xiàng)是1S0，具有偶宇稱；第一激發(fā)態(tài)6s16p1具有奇宇稱，譜項(xiàng)為1P1、3P0、3P1和3P2。Pb2+離子吸收紫外光被激發(fā)后，產(chǎn)生6s2→ 6s16p1躍遷[20-22]。Pb2+離子第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差為26 109 cm-1，其激發(fā)態(tài)能級(jí)的布居不能通過(guò)處于激發(fā)態(tài)的一個(gè)Yb3+離子或兩個(gè)Yb3+離子形成的離子對(duì)到Pb2+離子的能量傳遞實(shí)現(xiàn)。如果要實(shí)現(xiàn)Pb2+離子在近紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，只有通過(guò)三光子吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這種過(guò)程的發(fā)生幾率非常小[15]。所以，到目前為止，利用近紅外光直接激發(fā)Pb2+離子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光還未見(jiàn)報(bào)道。雖然Yb3+離子對(duì)不能直接激發(fā)Pb2+離子，但是3個(gè)或4個(gè)Yb3+離子團(tuán)簇的合作能量傳遞卻有可能直接激發(fā)Pb2+離子。

合作量子躍遷的定義是幾個(gè)離子(或原子)共同合作向基態(tài)或激發(fā)態(tài)躍遷，同時(shí)發(fā)射或吸收一個(gè)光子，或者將躍遷的全部能量傳遞給另外一個(gè)離子(或原子)，在該過(guò)程中其發(fā)射或吸收的光子能量等于全部離子躍遷能量之和。合作量子躍遷包括：合作發(fā)光、合作吸收和合作能量傳遞。在鑭系離子摻雜的材料中，合作量子躍遷過(guò)程與鑭系離子團(tuán)簇(幾個(gè)鑭系離子聚合體)的形成密切相關(guān)。這樣的鑭系離子團(tuán)簇可以出現(xiàn)在許多基質(zhì)材料中，特別是在堿土金屬氟化物AF2(A=Ca, Sr, Ba)中。當(dāng)堿土金屬氟化物中摻雜正三價(jià)的鑭系離子(Ln3+)時(shí)，因Ln3+占據(jù)了+2價(jià)堿土金屬陽(yáng)離子(A2+)的位置而產(chǎn)生了電荷不平衡。在材料的晶格中可能會(huì)產(chǎn)生陰離子F-填隙、陽(yáng)離子空位等缺陷，以實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償達(dá)到電荷平衡。這些晶格缺陷造成了Ln3+在材料中的不均勻分布。在材料中，由于摻雜在基質(zhì)中的鑭系離子種類和濃度不同，導(dǎo)致鑭系離子會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，如鑭系離子二聚體 (離子對(duì),dimer)、鑭系離子三聚體(trimer)、鑭系離子六聚體等[23-24]。1961年，Varsanyi和Dieke[25]首次報(bào)道了合作吸收現(xiàn)象。1970年，Nakazawa[26]在磷酸鐿樣品中觀測(cè)到了在520 nm附近的三價(jià)Yb離子對(duì)的合作發(fā)光。此后，科學(xué)工作者在許多摻雜Yb3+離子的材料中都觀察到了Yb3+離子對(duì)的合作量子躍遷[27-30]。2013年，吉林大學(xué)秦偉平等利用978 nm的近紅外激光激發(fā)了Yb3+離子摻雜的CaF2樣品，觀測(cè)到了3-Yb3+離子(Yb3+離子三聚體)的合作發(fā)光，其發(fā)光峰在340 nm附近。另外，還觀測(cè)到了4-Yb3+離子(Yb3+離子四聚體)向一個(gè)Gd3+離子的合作能量傳遞[31-32]。對(duì)這些現(xiàn)象的研究在3個(gè)及3個(gè)以上離子的合作量子躍遷研究中具有突破性的意義。隨后，利用Yb3+離子三聚體的合作能量傳遞，我們?cè)贑aF2∶Yb3+,Pb2+樣品中首次觀察到了Pb2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。本文在前期工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步摻雜Pb2+，發(fā)現(xiàn)Yb3+離子三聚體發(fā)生了結(jié)構(gòu)性破壞，從而導(dǎo)致其合作發(fā)光減弱。我們對(duì)在CaF2基質(zhì)中因其他離子的摻入而造成Yb3+三聚體合作發(fā)光猝滅給出了解釋。

2 實(shí) 驗(yàn)

CaF2∶Yb3+,Pb2+粉末樣品利用共沉淀法制備，其中Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)為1%，Pb2+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1%、2%、6%。實(shí)驗(yàn)所利用的原材料為Ca(NO3)2(國(guó)藥)、Yb(NO3)3(山東魚(yú)臺(tái)稀土股份有限公司)、Pb-(NO3)2(國(guó)藥)和NH4HF2(國(guó)藥)。首先配制濃度為0.5 mol/L的Yb(NO3)3溶液、0.01 mol/L的Pb(NO3)2溶液、0.5 mol/L的Ca(NO3)2水溶液。在實(shí)驗(yàn)中，按化學(xué)計(jì)量比量取一定量的Yb-(NO3)3、Pb(NO3)2和Ca(NO3)2溶液放入燒杯里攪拌30 min，將上述混合均勻的混合液緩慢滴加到NH4HF2的水溶液中，溶液中會(huì)慢慢出現(xiàn)沉淀物。持續(xù)攪拌1 h，使其反應(yīng)充分。用布氏漏斗對(duì)上述混合物進(jìn)行過(guò)濾，所得沉淀經(jīng)去離子水洗滌后于95 ℃下干燥12 h，然后在1 200 ℃下焙燒2 h。通過(guò)調(diào)節(jié)Pb(NO3)2溶液的量，制得一系列不同Pb2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的CaF2∶Yb3+,Pb2+樣品。

在實(shí)驗(yàn)中，我們使用Hitachi F-4500熒光光譜儀在室溫下進(jìn)行光譜測(cè)量。采用SPEX-1000M光柵式單色儀進(jìn)行分光，采用R928 PMT光電倍增管探測(cè)熒光，單色儀裝配有1 800 groove/mm的光柵。光源為北京凱普林公司生產(chǎn)的978 nm半導(dǎo)體激光器，輸出功率為10 W。采用美國(guó)ARS-2HW氦氣循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行制冷，在真空室對(duì)樣品進(jìn)行光譜測(cè)量，真空室的窗口由高純石英材料制作。最低溫度為10 K，降溫速率約為4 K/min。熒光壽命用CW 978 nm半導(dǎo)體激光器、斬波器和示波器(Tektronix DPO4104B)測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

圖1 CaF2∶0.5%Pb2+和CaF2∶1%Yb3+,0.5%Pb2+兩種粉末樣品的吸收光譜

Fig.1 Optical absorption spectra of CaF2∶0.5%Pb2+and CaF2∶1%Yb3+,0.5%Pb2+

不能直接吸收近紅外激發(fā)光，所以在CaF2∶1%Yb3+, 0.5%Pb2+樣品中，Pb2+為了研究Pb2+離子的近紅外光吸收，我們測(cè)量了CaF2∶0.5%Pb2+和CaF2∶1%Yb3+,0.5%Pb2+兩種粉末樣品的近紅外吸收光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜Yb3+離子后，粉末樣品CaF2∶1%Yb3+, 0.5%Pb2+在978 nm附近的近紅外區(qū)有明顯的吸收，如圖1所示；而CaF2∶0.5%Pb2+粉末樣品中Pb2+離子在近紅外區(qū)沒(méi)有吸收。這說(shuō)明Pb2+離子離子的摻雜對(duì)Yb3+離子近紅外光的吸收沒(méi)有什么影響。

在978 nm光激發(fā)下，我們測(cè)量了CaF2∶x%Yb3+,y%Pb2+系列樣品(其中：x=0,1；y=0,0.2,0.4,0.8,1)的紫外區(qū)室溫發(fā)射光譜，如圖2所示。因Pb2+離子在近紅外區(qū)沒(méi)有吸收，單摻Pb2+的CaF2樣品在所觀測(cè)的整個(gè)光譜區(qū)域內(nèi)都沒(méi)有發(fā)射。單摻1%Yb3+的CaF2樣品在紫外區(qū)有一個(gè)發(fā)射峰，其峰值位置在343 nm處，來(lái)自于3個(gè)Yb3+離子團(tuán)簇的合作發(fā)光[31-32]。隨著Pb2+離子摻雜濃度的逐漸升高，Yb3+離子團(tuán)簇的合作發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，而在383 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的發(fā)射峰。當(dāng)Pb2+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，該發(fā)射峰達(dá)到最大值。很顯然，發(fā)射中心位于383 nm的發(fā)射峰源自Pb2+離子的熒光輻射，進(jìn)一步的研究表明它來(lái)自Pb2+離子的3P0→1A1g躍遷。Pb2+離子的激發(fā)可能來(lái)自Yb3+離子三聚體或四聚體的合作敏化。我們的研究表明，CaF2中Yb3+三聚體合作躍遷的速率比Yb3+四聚體的合作躍遷速率大[33]，所以Pb2+離子的激發(fā)來(lái)自Yb3+離子三聚體的可能性更大些。

另外，從該圖還可以看出，隨著Pb2+離子摻雜濃度的逐漸增加，在Pb2+離子的發(fā)射逐漸增強(qiáng)的同時(shí)，Yb3+離子三聚體的合作發(fā)光逐漸減弱。由于Pb2+離子不能直接吸收近紅外激發(fā)光，結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們不難斷定Pb2+離子的激發(fā)來(lái)自Yb3+離子團(tuán)簇的能量傳遞。但是從圖2我們也不難看出，Pb2+離子發(fā)射的增加遠(yuǎn)小于Yb3+離子三聚體合作發(fā)光的減弱。這表明并非所有的Yb3+離子三聚體激發(fā)態(tài)能量都損失在向Pb2+離子的能量傳遞中。這個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，Pb2+離子的存在不僅導(dǎo)致了Yb3+團(tuán)簇向Pb2+離子的能量傳遞，同時(shí)也破壞了Yb3+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，引起團(tuán)簇合作發(fā)光的結(jié)構(gòu)性猝滅。在文獻(xiàn)[32]中，我們已經(jīng)對(duì)這種團(tuán)簇合作發(fā)光的結(jié)構(gòu)性猝滅做了詳細(xì)的研究。我們發(fā)現(xiàn)在CaF2∶2%Yb3+樣品中摻入Gd3+離子或Y3+離子都可以破壞Yb3+離子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，并引起團(tuán)簇合作發(fā)光的減弱和消失。Gd3+離子或Y3+離子具有與Yb3+離子相同的價(jià)態(tài)，極易取代Yb3+離子從而造成Yb3+離子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)性破壞，但是還未有二價(jià)離子摻雜引起Yb3+

圖2 在978 nm光激發(fā)下，CaF2∶x%Yb3+,y%Pb2+樣品(x= 0,1；y=0,0.2,0.4,0.8,1)在300～400 nm區(qū)間的室溫發(fā)射光譜。

Fig.2 Emission spectra (300-400 nm) of CaF2∶x%Yb3+, y%Pb2+(x=0, 1；y=0, 0.2, 0.4, 0.8, 1) upon 978 nm excitation at room temperature

離子團(tuán)簇機(jī)構(gòu)性破壞的相關(guān)報(bào)道。在Yb3+離子和Pb2+離子共摻雜的CaF2晶體中，Yb3+離子和Pb2+離子都取代Ca2+離子。CaF2晶體是典型的螢石型立方結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是立方四面體配位。正二價(jià)的Ca離子為立方配位，被8個(gè)負(fù)一價(jià)的F離子所包圍；而負(fù)一價(jià)的F離子為四面體配位，被4個(gè)正二價(jià)的Ca離子所包圍。由于需要額外的電荷補(bǔ)償，當(dāng)正三價(jià)的Yb離子摻入CaF2晶體時(shí)螢石結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)多余的陰離子以對(duì)三價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償。Yb3+離子摻雜的CaF2晶體中最典型的電荷補(bǔ)償方式是一個(gè)間隙F-位于Yb3+最鄰近的間隙位置(NN)，所形成的復(fù)合體的格位對(duì)稱性為C4ν。若F-位于Yb3+的次最鄰近間隙位置(NNN)，形成的格位對(duì)稱性為C3ν[34]。當(dāng)Yb3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)小于0.01%時(shí)，可以形成簡(jiǎn)單的四角形或三角形的Yb3+—F-孤立中心；當(dāng)Yb3+摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，可以形成各種Yb3+離子團(tuán)簇[23-24]。與Yb3+離子摻雜情況不同，Pb2+離子摻入CaF2晶體時(shí)不需要額外的電荷補(bǔ)償。Pb2+離子取代Ca2+離子后，CaF2仍然保持立方對(duì)稱性。當(dāng)Yb3+離子和Pb2+離子共同摻雜進(jìn)CaF2晶體時(shí)，存在Yb3+離子和Pb2+離子替代Ca2+離子的競(jìng)爭(zhēng)，也存在Pb2+離子直接替代Yb3+離子的可能性[34-39]。因此，隨著Pb2+離子摻雜濃度的逐漸增加，Yb3+離子團(tuán)簇的合作發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低。

我們認(rèn)為是3個(gè)Yb3+離子合作將能量傳遞給一個(gè)Pb2+離子，Pb2+離子被一個(gè)團(tuán)簇中的3個(gè)Yb3+離子合作敏化，然后受到激發(fā)的Pb2+離子通過(guò)無(wú)輻射弛豫產(chǎn)生了383 nm的發(fā)射。這種合作上轉(zhuǎn)換涉及到了4個(gè)離子的相互作用，相互作用的結(jié)果導(dǎo)致這個(gè)多離子系統(tǒng)共同發(fā)射一個(gè)紫外光子。Pb2+離子的3P01A1g(1S0)躍遷，由于ΔS=1，ΔJ=0，該躍遷是禁戒的。但選擇定則并不是絕對(duì)的。離子越重(比如Pb2+離子)，這種本來(lái)屬于自旋禁戒的躍遷就會(huì)越明顯。因?yàn)樵谥仉x子中，自旋和軌道的耦合更強(qiáng)，使單態(tài)自旋(S=0)和三重態(tài)自旋(S=1)混合得更厲害，自旋禁戒就更容易解除。

圖3 (a) CaF2∶x%Pb2+樣品(x= 0.5,1,3,5,6)在350～600 nm區(qū)間的室溫發(fā)射光譜(λex=330 nm)；(b)樣品CaF2∶x%Pb2+在350～600 nm區(qū)間的發(fā)射強(qiáng)度隨Pb2+離子摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線(λex=330 nm)。
Fig.3 (a) Emission spectra of CaF2∶x%Pb2+(x= 0.5, 1, 3, 5, 6) upon 330 nm excitation at room temperature. (b) Intensity dependence of 383 nm emissions on the doping mole fraction of Pb2+.

我們深入研究了Pb2+離子引起的結(jié)構(gòu)破壞性濃度猝滅現(xiàn)象。圖3(a)和(b)給出了樣品CaF2∶x%Pb2+(x= 0.5, 1, 3, 5, 6)在330 nm激發(fā)下，383 nm處的下轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Pb2+摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線。隨著Pb2+離子摻雜濃度的增加，該下轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度先增大，當(dāng)Pb2+離子的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，而后開(kāi)始下降。這個(gè)發(fā)光強(qiáng)度降低是由于Pb2+發(fā)光中心濃度猝滅引起的。與下轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比(圖2)，當(dāng)Pb2+離子的摩爾分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，在978 nm近紅外光激發(fā)下，383 nm的發(fā)光峰強(qiáng)度最大；當(dāng)Pb2+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)大于0.4%時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯降低。由于此時(shí)Pb2+離子的濃度還遠(yuǎn)低于其猝滅濃度(5%)，說(shuō)明在Pb2+離子和Yb2+共摻雜CaF2體系中，不僅存在Yb3+團(tuán)簇向Pb2+離子的能量傳遞，Pb2+離子的摻雜同時(shí)還破壞了Yb3+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，Pb2+離子還沒(méi)達(dá)到其猝滅濃度，它在383 nm處的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度就開(kāi)始下降，Pb2+離子的摻雜引起Yb3+團(tuán)簇結(jié)構(gòu)性破壞，導(dǎo)致向Pb2+離子的合作能量傳遞效率降低，引起了熒光猝滅。

圖4 50 K低溫下Yb3+離子三聚體合作發(fā)光衰減曲線隨著Pb2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的變化

Fig.4 Fluorescence decay curves of 343 nm CL from Yb3+-trimers with different Pb2+mole fraction under 978 nm excitation in CaF2∶1%Yb3+,x%Pb2+(x=0, 0.2, 0.4, 0.8) at 50 K, respectively.

為了探究Yb3+離子團(tuán)簇向Pb2+離子的能量傳遞過(guò)程，我們進(jìn)行了發(fā)光動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。在溫度為50 K條件下，我們用斬波后的978 nm近紅外光激發(fā)CaF2∶1%Yb3+,x%Pb2+(x=0,0.2,0.4,0.8)樣品，用示波器記錄下Yb3+離子的343 nm上轉(zhuǎn)換發(fā)光，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著Pb2+摻雜濃度的增加，3個(gè)Yb3+離子的合作發(fā)光壽命持續(xù)縮短，由于Yb3+離子的摻雜濃度沒(méi)有變化，Yb3+團(tuán)簇合作發(fā)光的壽命縮短必然是由于Pb2+的摻雜而引起的。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Yb3+離子團(tuán)簇向Pb2+離子發(fā)生了能量傳遞。

4 結(jié) 論

采用共沉淀法合成了CaF2∶Pb2+,Yb3+粉末。在978 nm激光的激發(fā)下，不僅觀察到來(lái)自3個(gè)Yb3+離子的合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光，還觀測(cè)到來(lái)自Pb2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Yb3+離子三聚體的合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰值位于343 nm，而Pb2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰值位于383 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pb2+離子的激發(fā)態(tài)布居來(lái)源于3個(gè)Yb3+離子團(tuán)簇的合作能量傳遞。隨著Pb2+離子濃度的增加，Yb3+離子團(tuán)簇的合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光和Pb2+離子的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光都會(huì)減弱。分析表明，這種現(xiàn)象源自Yb3+離子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)性破壞，即Pb2+離子的摻雜導(dǎo)致了團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)性破壞，從而引起熒光猝滅。

[1] SILVERSMITH A J, LENTH W, MACFARLANE R M. Green infrared pumped erbium upconversion laser [J].Appl.Phys.Lett., 1987, 51:1977-1979.

[2] MACFARLANE R M, TONG F, SILVERSMITH A J,etal.. Violet cw neodymium upconversion laser [J].Appl.Phys.Lett., 1988, 52:1300-1302.

[3] DANGER T, KOETKE J, BREDE R,etal.. Spectroscopy and green upconversion laser emission of Er3+-doped crystals at room temperature [J].J.Appl.Phys., 1994, 76:1413-1422.

[4] JOHNSON L F, GUGGENHEIM H J. Laser emission at 3 μ from Dy3+in BaY2F8[J].Appl.Phys.Lett., 1973, 23(2):96-98.

[5] JOUBERT M F. Photon avalanche upconversion in rare earth laser materials [J].Opt.Mater., 1999, 11:181-203.

[6] SUYVER J F, AEBISCHER A, BINER D,etal.. Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion [J].Opt.Mater., 2005, 27:1111-1130.

[7] POLLNAU M, GAMELIN D R, LUTHI S R,etal.. Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transition-metal-ion systems [J].Phys.Rev. B, 2000, 61:3337-3346.

[8] SONG E H, DING S, WU M,etal.. Anomalous NIR Luminescence in Mn2+-doped fluoride perovskite nanocrystals [J].Adv.Opt.Mater., 2014, 2:670-678.

[9] WANG L L, XUE X J, SHI F,etal.. Ultraviolet and violet upconversion fluorescence of europium (Ⅲ) doped in YF3nanocrystals [J].Opt.Lett., 2009, 34:2781-2783.

[10] SONG E H, DING S, WU M,etal.. Temperature-tunable upconversion luminescence of perovskite nanocrystals KZnF3∶Yb3+, Mn2+[J].J.Mater.Chem. C, 2013, 1:4209-4215.

[11] ZHANG J H, HAO Z D, LI J,etal.. Observation of efficient population of the red-emitting state from the green state by non-multiphonon relaxation in the Er3+-Yb3+system [J].Light:Sci.Appl., 2015, 4:e239.

[12] HUANG F F, LIU X Q, MA Y Y,etal.. Origin of near to middle infrared luminescence and energy transfer process of Er3+/Yb3+co-doped fluorotellurite glasses under different excitations [J].Sci.Rep.-UK, 2015, 5:8233.

[13] WEI T, TIAN Y, CHEN F Z,etal.. Mid-infrared fluorescence, energy transfer process and rate equation analysis in Er3+doped germanate glass [J].Sci.Rep.-UK, 2014, 4:6060.

[14] STREK W, CICHY B, RADOSINSKI L,etal.. Laser-induced white-light emission from graphene ceramics-opening a band gap in graphene [J].Light:Sci.Appl., 2015, 4:e237.

[15] AUZEL F. Upconversion and anti-stokes processes with f and d ions in solids [J].Chem.Rev., 2004, 104:139-173.

[16] JOSHI C P, MOHARIL S V. Luminescence of Pb2+in some aluminates prepared by combustion synthesis [J].Phys.Stat.Sol. B, 2000, 220:985-989.

[17] FOLKERTS H F, ZUIDEMA J, BLASSE G. The luminescence of Pb2+in lead compounds with one-dimensional chains [J].SolidStateCommun., 1996, 99:655-658.

[18] FOLKERTS H F, BLASSE G. Two types of luminescence from Pb2+in alkaline-earth carbonates with the aragonite structure [J].Phys.Chem.Solids, 1996,57:303-306.

[19] LESKELA M. Luminescence properties of Eu2+,Sn2+,and Pb2+in SrB6010and Sr1-xMnxB6O10[J].J.SolidStateChem., 1985, 59:272-279.

[20] ANDERSON D F, KIERSTEAD J A, PAUL LECOQ,etal.. A search for scintillation in doped and orthorhombic lead fluoride [J].Nucl.Instrum.MethodsPhys.Res. A, 1994, 342:473-476.

[21] JACOBS P W M. Alkali halide crystals containing impurity ions with the ns2ground-state electronic [J].J.Phys.Chem.Solids. 1991, 52:35-67.

[22] PEJCHAL J, MIHOKOVA E, NIKL M,etal.. Luminescence and decay kinetics of Pb2+center in LiCaAlF6single crystal host [J].Opt.Mater., 2009, 31:1673-1677.

[23] KAZANSKII S A, RYSKINA I, NIKIFOROVA E,etal.. EPR spectra and crystal field of hexamer rare-earth clusters in fluorites [J].Phys.Rev. B, 2005, 72:014127-1-11.

[24] CHERNYSHEV V A, NIKIFOROV A E, NAZEMNIKH A D. Hexamer clusters inMeF2∶Yb3+(Me=Ca, Sr, Ba) [J].J.Phys.Conf.Ser., 2011, 324:012025-9.

[25] VARSANYI F, DIEKE G H. Ion-pair resonance mechanism of energy transfer in rare earth crystal fluorescence [J].Phys.Rev.Lett., 1961, 7:442-443.

[26] NAKAZAWA E. Cooperative luminescence in YbPO4[J].Phys.Rev.Lett., 1970, 25:1710-1712.

[27] WANG J, DENG R R, MAC DONALD M A,etal.. Enhancing multiphoton upconversion through energy clustering at sublattice level [J].Nat.Mater., 2014, 13:157-162.

[28] WEI X T, ZHAO J B, ZHANG W P,etal.. Cooperative energy transfer in Eu3+, Yb3+codoped Y2O3phosphor [J].J.RareEarth, 2010, 28:166-170.

[29] JIANLI H, ZHIGUANG Z, HUAN Z,etal.. Intense reduorescence from Ho/Yb codoped tellurite glasses [J].J.Non-Cryst.Solids, 2014, 383:157-160.

[30] ZHANG W J, CHEN Q J, QIAN Q,etal.. Cooperative energy transfer in Tb3+/Yb3+- and Nd3+/Yb3+/Tb3+-codoped oxyuoride glasses [J].PhysicaB, 2010, 405:1062-1066.

[31] QIN W P. Cooperative Luminescence of Yb3+Ions [C]. 18thInternationalConferenceonDynamicalProcessesinExcitedStatesofSolids,Fuzhou,China, 2013.

[32] QIN W P, LIU Z Y, SIN C N,etal.. Multi-ion cooperative processes in Yb3+clusters [J].Light:Sci.Appl., 2014, 3: e193.

[33] QIN W P, CHOLNAM S, LIU Z Y,etal.. Theory on cooperative quantum transitions of three identical lanthanide ions [J].J.Opt.Soc.Am. B, 2015, 32:303-308.

[34] STEF M, NICOARA I, STEF F. Dielectric relaxation in ytterbium- and lead-doped calcium fluoride crystals [J].Eur.Phys.J. B, 2013, 86:152-1-8.

[35] NICOARA I, MUNTEANU M, PECINGINA-GARJOABA N,etal.. Dielectric relaxation in PbF2-doped and X-ray irradiated CaF2crystals [J].ECSTransactions, 2006, 3:51-58.

[36] ANDEENI C G, FONTANELLA J J, WINTERSGILLT M C,etal.. Clustering in rare-earth-doped alkaline earth fluorides [J].J.Phys. C:SolidStatePhys., 1981, 14:3557-3574.

[37] CORISH J. Defect aggregation in anion-excess fluorites dopant monomers and dimers [J].Phys.Rev. B, 1982, 25:6425-6438.

[38] DRYDEN J S, HEYDON R G. Ultraviolet A-band absorption in NaCl∶Pb2+and clustering of lattice defects [J].J.Phys. C:SolidStatePhys., 1983, 16:5363-5373.

[39] PARASCHIVA M, NICOARA I, STEF M,etal.. Distribution of Pb2+ions in PbF2-doped CaF2crystals [J].ActaPhys.Pol. A, 2010, 117:466-470.

吐?tīng)栠d(1971-)，男，新疆伊寧人，博士研究生，副教授，2013年于新疆師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事固體發(fā)光的研究。

E-mail: 1462934403@qq.com秦偉平(1961-)，男，吉林長(zhǎng)春人，博士，1999年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事稀土納米發(fā)光材料的研究。

E-mail: wpqin@jlu.edu.cn

Pb2+IonsDopingInducedCooperativeLuminescenceQuenchingofYb3+-trimersinCaF2

TUERXUN Aidilibike1,2, YANG Yu1, ZHAO Dan1, QIN Wei-ping1*

(1.CollegeofElectronicScience&Engineering,JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.ElectronicandInformationEngineering,YiliNormalUniversity,Yining835000,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:wpqin@jlu.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20173810.1280

1000-7032(2017)10-1280-07

2017-04-06；

2017-05-08

國(guó)家自然科學(xué)基金(11274139,11474132)； 新疆科技廳自然科學(xué)基金(2015211C295)； 伊犁師范學(xué)院微納電傳感技術(shù)與仿生器械實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(2016wnzd004)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (11274139,11474132); Natural Science Foundation of Xinjiang Science and Technology Department (2015211C295); Micro Nano Electrical Sensing Technology and Bionic Instruments Laboratory Opening Project of Yili Normal University (2016wnzd004)