三維熒光光譜多峰校正測(cè)量水中汽油濃度

肖長(zhǎng)江, 張景超

(1. 燕山大學(xué) 理學(xué)院, 河北 秦皇島 066004； 2. 燕山大學(xué) 里仁學(xué)院， 河北 秦皇島 066004)

三維熒光光譜多峰校正測(cè)量水中汽油濃度

肖長(zhǎng)江1,2*, 張景超1

(1. 燕山大學(xué) 理學(xué)院, 河北 秦皇島 066004； 2. 燕山大學(xué) 里仁學(xué)院， 河北 秦皇島 066004)

針對(duì)熒光峰值法濃度測(cè)量中最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的選擇問題，提出基于三維熒光光譜的多峰線性回歸參數(shù)比較法。以市售93號(hào)和97號(hào)汽油為例，首先利用FS920型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀掃描純水和純油品的三維熒光光譜，確定特征熒光峰峰位和強(qiáng)度；其次按不同體積比分別配置7種濃度的油水混合液樣品，提取不同樣品的熒光峰峰位、強(qiáng)度等特征參量，發(fā)現(xiàn)濃度對(duì)熒光峰特征參量有較大干擾；然后用排除法確定了93號(hào)和97號(hào)油水混合液樣品分別有23個(gè)和22個(gè)特征峰；最后采用最小二乘法對(duì)每個(gè)峰的強(qiáng)度與濃度作線性回歸，通過對(duì)校正決定系數(shù)、F值、靈敏度和截距等參數(shù)的比較得出，93號(hào)和97號(hào)油水混合液的最佳激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分別為275/302 nm和285/322 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，根據(jù)最佳峰校正模型，93號(hào)和97號(hào)汽油濃度測(cè)量的絕對(duì)誤差分別為0.006‰、0.007‰，比傳統(tǒng)的最強(qiáng)峰校正模型精度高1個(gè)數(shù)量級(jí)。

三維熒光光譜； 汽油； 濃度； 最小二乘法； 激發(fā)波長(zhǎng)； 發(fā)射波長(zhǎng)

Abstract: For selecting optimal fluorescence excitation and emission wavelength of peak value method of concentration measurement, a multiple peaks linear regression parameters comparison method based on 3D fluorescence spectra was proposed. Taking 93# and 97# motor gasoline in the market for examples, firstly, 3D fluorescence spectra of purified water and motor gasoline from FS920 steady-state fluorescence spectrometers were analyzed and the characteristic fluorescence peaks were found. Secondly, 7 kinds of mixed liquors of 93# and 97# gasoline and water were prepared by volume ratio, respectively. Peak position and intensityetc. parameters of different sample were extracted. Results show that the characteristic fluorescence peak parameters are different for the different concentration. And then, for the mixed liquors of 93# and 97# gasoline and water, 23 peaks and 22 peaks were found by the exclusive method, respectively. Finally, the peak intensity and concentration data of each sample were fit by using the least square method. The comparison of adj. R-Square,Fvalue, sensitivity and intercept,etc. shows that the optimal excitation/emission wavelength of 93# and 97# gasoline sample is 275/302 nm and 285/322 nm, respectively. Experimental results show that the absolute error of 93# and 97# concentration is 0.006‰ and 0.007‰, respectively. The precision of the calibration model founded by the optimal peak is one order higher than the traditional calibration model founded by the strongest peak.

Keywords: three dimension fluorescence spectra; gasoline; concentration; least square method; excitation wavelength; emission wavelength

1 引 言

水中礦物油的濃度檢測(cè)對(duì)于水質(zhì)監(jiān)控和污染防治至關(guān)重要，主要檢測(cè)方法有紅外光譜法[1-2]、氣相色譜法[3]、光散射法[4]和紫外熒光法[5]等，其中熒光法濃度檢測(cè)具有靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，因此還被廣泛應(yīng)用于藥物[6]、農(nóng)藥殘留[7]、有機(jī)污染物[8]、浮游植物[9]和食用油[10]等的檢測(cè)。傳統(tǒng)的熒光濃度檢測(cè)方法通常采用熒光光譜主峰強(qiáng)度與樣品濃度的線性關(guān)系建立測(cè)量模型，根據(jù)熒光理論，發(fā)射波長(zhǎng)不隨激發(fā)波長(zhǎng)變化而變化，但是發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化[11]，熒光強(qiáng)度由激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)共同決定。因此，對(duì)于傳統(tǒng)濃度測(cè)量，最佳激發(fā)波長(zhǎng)的選擇是一個(gè)關(guān)鍵問題。李向軍等[12]根據(jù)熒光光譜積分強(qiáng)度與激發(fā)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線采用極值法確定了熒光與增熒光成分的最佳激發(fā)波長(zhǎng)，該方法給出了較高的精度(2 nm)，但未給出取極值的依據(jù)；何清杭等[13]將指示克立格法用于乙醇溶液熒光的最佳激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的確定，取得了很高的精度(0.1 nm)，但是插值后的光譜偏離了原始光譜易造成失真問題。

與二維熒光光譜相比，三維熒光光譜包含了激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的全部信息，更全面地反映了物質(zhì)的熒光強(qiáng)度隨樣品濃度的變化，但同時(shí)也產(chǎn)生了信息冗余問題，提高了光譜解析的難度。在三維特征單峰峰值法的基礎(chǔ)上，鄢遠(yuǎn)等就提出了三維熒光光譜[14]或?qū)?shù)光譜[15]總體積積分法測(cè)定多環(huán)芳烴含量。徐婧等[16]將特征峰積分法用于調(diào)和油組分含量的測(cè)量。積分法比峰值法測(cè)量靈敏度提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，但是熒光強(qiáng)度積分值與濃度之間為指數(shù)關(guān)系且要用到蒙特卡羅積分，因此計(jì)算量較峰值法加大，提高了模型校正難度。近年來(lái)，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法被廣泛應(yīng)用于三維熒光光譜的解析，并計(jì)算樣品的濃度，如王春艷等采用二維三次卷積插值法[17]建立了以譜形為依據(jù)的濃度測(cè)量方法測(cè)量了正己烷中原油的濃度，并將小波分析和支持向量機(jī)用于以濃度作為參量的同步三維熒光光譜進(jìn)行油品辨別[18]；李宏斌、王志剛等將平行因子算法應(yīng)用于三維熒光光譜建立了多組分分析的非線性濃度測(cè)量模型測(cè)量了水中污染物[19]和浮游植物[9]的濃度；吳元清等[8]采用主元回歸、偏最小二乘回歸和支持向量機(jī)回歸建立濃度模型測(cè)量了水中有機(jī)污染物的濃度；王書濤等[20-21]將粒子群優(yōu)化算法的誤差逆向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于橙汁中山梨酸鉀濃度的測(cè)量；黃蕾等[22]將交替三線性分解和自加權(quán)交替三線性分解的二階校正算法應(yīng)用于三維熒光光譜測(cè)量了化妝品中蘆丁的含量；趙曼彤等[7]采用連續(xù)投影算法提取特征波長(zhǎng)、運(yùn)用多元線性回歸和主成分回歸算法建立模型測(cè)量了香梨表面的農(nóng)藥殘留；龍寧等[23]利用交替三線性分解二階校正算法分解三維熒光光譜同時(shí)測(cè)定了萘普生和阿司匹林的相對(duì)濃度?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法的引入避免了峰值法最佳波長(zhǎng)選擇問題，但由于采用復(fù)雜的數(shù)學(xué)運(yùn)算，存在數(shù)據(jù)處理工作量大、效率低的問題，另外有些算法對(duì)原始光譜過度加工造成了分析結(jié)果難以解釋的問題，因此建立的模型很難用于便攜式熒光檢測(cè)裝置中，只能在專業(yè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品分析。

為實(shí)現(xiàn)樣品濃度的快速方便高精度檢測(cè)同時(shí)又要避免算法的過度復(fù)雜性，本文在峰值法的基礎(chǔ)上，提出原始三維熒光光譜多峰線性回歸參數(shù)比較法來(lái)確定最佳峰位，建立回歸模型，測(cè)量樣品濃度。以水中汽油濃度檢測(cè)為例，由于汽油不溶于水，多數(shù)文獻(xiàn)中測(cè)量油的濃度都是采用有機(jī)溶劑，如乙醇、四氯化碳等，實(shí)際測(cè)量也是先用有機(jī)溶劑萃取。一方面某些有機(jī)溶劑具有很大毒性，污染環(huán)境；另一方面，溶劑等對(duì)三維熒光光譜也存在影響[24]，且不便于水中油的便攜式測(cè)量。因此，在傳統(tǒng)峰值法的基礎(chǔ)上對(duì)特征峰進(jìn)行優(yōu)選是比較務(wù)實(shí)的做法。本文首先通過純凈水和市售93號(hào)汽油和97號(hào)汽油的三維熒光光譜分析激發(fā)光和發(fā)射光的掃描范圍。然后將兩種牌號(hào)的汽油與純凈水按不同體積比混合，分別配置7種濃度的油水混合液樣品，通過掃描三維熒光光譜確定不同濃度樣品的特征峰，分析峰數(shù)、峰強(qiáng)度和斯托克斯位移等參數(shù)。通過比較提取不同樣品的特征峰，對(duì)峰強(qiáng)度和樣品濃度做最小二乘法(OLS，Ordinary least square method)線性擬合，比較不同峰擬合的校正決定系數(shù)和F值以及靈敏度和截距等特征參數(shù)，確定最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)。最后，選擇其中一種樣品作為待測(cè)樣，其余樣品作為校正樣，建立濃度校正模型，測(cè)量待測(cè)樣的濃度，計(jì)算誤差，并與傳統(tǒng)的最強(qiáng)峰模型校正法進(jìn)行比較。

2 熒光法濃度測(cè)量原理

如圖1所示，一束激發(fā)波長(zhǎng)為λex強(qiáng)度為Ii(λex)的入射光被分束鏡BS分為強(qiáng)度相等的兩束光，其中一束光垂直穿過樣品池，透射光強(qiáng)為It(λex)，另一束光經(jīng)平面鏡M反射后垂直穿過材質(zhì)尺寸完全相同的參比池，透射光強(qiáng)為I0(λex)。參比池用來(lái)消除容器和溶劑的反射、散射和雜光等干擾。樣品在該激發(fā)波長(zhǎng)處的吸光度定義為

(1)

設(shè)樣品池長(zhǎng)度為l，樣品摩爾濃度為Cmol，摩爾吸光系數(shù)為ε(λex)，根據(jù)Lambert-Beer定律：

A(λex)=ε(λex)lCmol，

(2)

摩爾濃度與體積比濃度C的換算關(guān)系為

(3)

式中，Mmol為樣品中分散質(zhì)的摩爾質(zhì)量(或平均摩爾質(zhì)量)，ρ為樣品中分散質(zhì)的質(zhì)量密度。

圖1 熒光法濃度測(cè)量原理

在垂直于樣品池方向觀察熒光，吸光度較小(A≤0.02)時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)λem處的熒光強(qiáng)度If(λem)表示為[25]

If(λem)=κφf(shuō)I0(λex)A(λex)，

(4)

式中，κ為與儀器收集、探測(cè)發(fā)射光相關(guān)的常數(shù)；φf(shuō)為熒光量子產(chǎn)率，根據(jù)Kasha-Vavilov規(guī)則[26]，它一般不隨激發(fā)光波長(zhǎng)λex變化。

由式(2)、(3)和(4)可得某發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系為

If(λem)=KC，

(5)

式中，比例系數(shù)K=κρφf(shuō)I0(λex)ε(λex)l/Mmol。在激發(fā)波長(zhǎng)、溫度確定的情況下，對(duì)于給定的樣品，K為常數(shù)。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 設(shè)備

英國(guó)Edinburgh Instruments FS920型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀：450 W高壓連續(xù)弧氙燈激發(fā)光源，Czerny-Turner結(jié)構(gòu)的M300型光柵單色器，光譜響應(yīng)范圍190～870 nm，分辨精度0.1 nm，信噪比6 000∶1，激發(fā)光和發(fā)射光掃描步長(zhǎng)分別為5 nm和2 nm。

3.2 試劑、樣品及結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)配樣用水為市售娃哈哈純凈水，選擇激發(fā)波長(zhǎng)掃描范圍為300～500 nm，發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍為310～750 nm，其三維熒光等高線圖如圖2所示。由圖可見純凈水不產(chǎn)生熒光，圖中斜線A代表瑞利散射，斜線B代表光柵衍射造成的二級(jí)瑞利散射。

圖2 純凈水的三維熒光等高線圖

對(duì)于93號(hào)汽油，選擇激發(fā)波長(zhǎng)范圍為340～600 nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為350～610 nm。對(duì)于97號(hào)汽油，選擇激發(fā)波長(zhǎng)范圍為300～500 nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為310～700 nm。通過置零法去除瑞利散射[27]，市售93號(hào)和97號(hào)汽油的三維熒光等高線圖如圖3所示，其特征峰位置及強(qiáng)度如表1所示。熒光強(qiáng)度采用單光子計(jì)數(shù)方式表示(單位為Counts)，每個(gè)牌號(hào)汽油的熒光峰按強(qiáng)度由大到小進(jìn)行編號(hào)，斯托克斯位移的大小與熒光強(qiáng)度無(wú)相關(guān)性。93號(hào)汽油的熒光峰強(qiáng)度高于97號(hào)汽油的熒光峰強(qiáng)度。

圖3 車用汽油的三維熒光等高線圖。(a) 93號(hào)汽油；(b) 97號(hào)汽油。

GasolinenumberCharacteristicpeaknumberExcitationwavelength/nmEmissionwavelength/nmStokesshift/nmIntensity/Counts9313904142486160239543237854803410444347536044404743475110971380408285779023804345451500

表2 93號(hào)汽油樣品和特征峰

表2(續(xù))

表3 97號(hào)汽油樣品和特征峰

表3(續(xù))

將純凈水分別和市售93號(hào)、97號(hào)汽油按不同體積比進(jìn)行混合，配置成不同濃度的混合液，高頻振蕩后分別掃描各樣品三維熒光光譜。為避免水的二級(jí)瑞利散射，93號(hào)汽油樣品的激發(fā)波長(zhǎng)掃描范圍為240～400 nm，發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍為250～410 nm；97號(hào)汽油樣品的激發(fā)波長(zhǎng)掃描范圍為200～440 nm，發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍為210～450 nm，通過置零法消除瑞利散射。按93號(hào)汽油的波長(zhǎng)掃描范圍，由表1可知，93號(hào)汽油的3號(hào)和4號(hào)峰無(wú)法掃出，且無(wú)法掃描到1號(hào)和2號(hào)峰發(fā)射波長(zhǎng)，因此93號(hào)汽油的4個(gè)峰均無(wú)法采集到；對(duì)于97號(hào)汽油的兩個(gè)峰，根據(jù)其掃描范圍應(yīng)該都能掃出。從不同汽油樣品三維熒光數(shù)據(jù)提取出的熒光峰位置及強(qiáng)度如表2(93號(hào))和表3(97號(hào))所示。對(duì)照表2與表1可知，不同濃度的樣品仍然可觀察到數(shù)目不等的弱熒光峰。對(duì)照表3與表1可知，并沒有出現(xiàn)97號(hào)汽油的兩個(gè)強(qiáng)熒光峰，而是在其他位置出現(xiàn)了弱熒光峰，強(qiáng)度比97號(hào)汽油小一個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明純凈水對(duì)汽油的特征峰產(chǎn)生了很大的干擾，圖3顯示的熒光峰存在重疊。由表2和表3可知，同種濃度樣品熒光峰強(qiáng)度相差不大，不同濃度樣品熒光峰強(qiáng)度相差較大，且隨著濃度的增大，熒光峰強(qiáng)度增大。

4 濃度校正模型

4.1 最佳峰位的選擇

由表2和表3可知，水的干擾使每個(gè)樣品特征峰的數(shù)目和位置不盡相同，說(shuō)明不同樣品中有些特征峰存在強(qiáng)度減弱或重疊。經(jīng)過不同樣品中相同峰位的排除，對(duì)于93號(hào)和97號(hào)汽油分別整理出23個(gè)和22個(gè)特征峰位，特征峰位處熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)分別如表4和表5所示。

表4 93號(hào)汽油特征峰位熒光強(qiáng)度

表4(續(xù))

為選出最佳激發(fā)波長(zhǎng)和最佳發(fā)射波長(zhǎng)，分別對(duì)每個(gè)峰的強(qiáng)度與濃度數(shù)據(jù)線性回歸，校正決定系數(shù)KAdj和F值表示為

(6)

(7)

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定[28]，靈敏度是指測(cè)定濃度范圍內(nèi)校正曲線的斜率，不同峰位確定的濃度模型靈敏度和截距絕對(duì)值如圖4(b)所示。根據(jù)式(5)，靈敏度越高，單位濃度變化引起的熒光強(qiáng)度改變?cè)酱?，而截距越接近?，與理論關(guān)系符合程度越好。因此，在保證相關(guān)性的基礎(chǔ)上靈敏度應(yīng)選擇較大值，而截距的絕對(duì)值應(yīng)選擇較小值。從圖4(b)可見，箭頭所指3號(hào)峰的靈敏度較高且截距絕對(duì)值最小。最大靈敏度在1號(hào)峰，但是其截距偏大，F(xiàn)值偏小。

圖4 93號(hào)汽油各峰的線性回歸參數(shù)。(a) 校正決定系數(shù)和F值；(b) 靈敏度和截距。

Fig.4 Linear regression parameters of every peak of 93# gasoline. (a)KAdjandFvalue. (b) Sensitivity and intercept.

綜合上述因素，最佳峰位為3號(hào)，最佳激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為275 nm和302 nm。

對(duì)于97號(hào)汽油，其特征峰位及其對(duì)應(yīng)每個(gè)樣品的熒光強(qiáng)度如表5所示。與93號(hào)汽油分析方法相同，對(duì)每個(gè)特征峰強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)樣品濃度作線性回歸。圖5(a)顯示了各峰校正決定系數(shù)和F值，箭頭所指的13號(hào)峰具有最高的校正決定系數(shù)和F值；圖5(b)顯示了各峰濃度校正模型靈敏度和截距絕對(duì)值，箭頭所指的13號(hào)峰靈敏度處于中上水平，截距處于中下水平。最大靈敏度在7號(hào)峰且截距與13號(hào)峰相當(dāng)，但其F值小于13號(hào)峰。

表5 97號(hào)汽油特征峰位熒光強(qiáng)度

圖5 97號(hào)汽油各峰的線性回歸參數(shù)。(a) 校正決定系數(shù)和F值；(b) 靈敏度和截距。

最小截距在9號(hào)峰，其靈敏度高于13號(hào)峰，但其F值太小。因此，若側(cè)重于模型的高靈敏度，最佳選擇為7號(hào)峰，此時(shí)最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為275 nm和294 nm；若側(cè)重于模型的高F值，最佳選擇為13號(hào)峰，此時(shí)最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為285 nm和322 nm。因?yàn)镕值的大小關(guān)系到強(qiáng)度與樣品濃度的線性相關(guān)性，F(xiàn)值越大模型的精度越高，所以這里選擇后者。

4.2 最佳峰濃度模型

選擇樣品C2用于測(cè)量，其余樣品用于校正。對(duì)于93號(hào)汽油樣品，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)為275 nm和302 nm，校正曲線如圖6(a)所示，校正模型為Ip=733022.75C-8.48799。對(duì)于97號(hào)汽油樣品，最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)為285 nm和322 nm，校正曲線如圖6(b)所示，校正模型為Ip=721625.21C+29.92105。分別利用最佳峰校正模型計(jì)算樣品C2的濃度，結(jié)果如表6所示。

圖6 汽油最佳峰濃度模型校正曲線。(a)93號(hào)汽油；(b) 97號(hào)汽油。

Fig.6 Calibration curve of gasoline optimal peak concentration model. (a) 93# gasoline. (b) 97# gasoline.

4.3 最強(qiáng)峰濃度模型

為便于對(duì)比，仍然選擇樣品C2用于測(cè)量，其余樣品用于校正。傳統(tǒng)峰值法通常按照純汽油的最強(qiáng)熒光峰的峰位確定最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)，但根據(jù)表1、表2和表3可見，水對(duì)純汽油的熒光光譜影響較大，這里按照表2和表3中的數(shù)據(jù)確定最強(qiáng)熒光峰。對(duì)于93號(hào)汽油樣品，選擇激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)為275/294 nm，即表4中的1號(hào)峰，校正曲線如圖7(a)所示，校正模型為Ip=777802.7C-101.42621。對(duì)于97號(hào)汽油樣品，選擇激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)為275/292 nm，即表5中的6號(hào)峰，校正曲線如圖7(b)所示，校正模型為Ip=908183.41C-51.79581。與4.2節(jié)的最佳峰濃度模型相比，93號(hào)汽油樣品的校正決定系數(shù)較小，F(xiàn)值也小了一倍，靈敏度相當(dāng)，但截距絕對(duì)值要大1個(gè)數(shù)量級(jí)。97號(hào)汽油的校正決定系數(shù)較小，F(xiàn)值小1個(gè)數(shù)量級(jí)，靈敏度增大了約26%，但是截距絕對(duì)值增大了近2倍。分別利用最強(qiáng)峰校正模型計(jì)算樣品C2的濃度，結(jié)果如表6所示。

圖7 最強(qiáng)峰濃度模型校正曲線。(a)93號(hào)汽油；(b) 97號(hào)汽油。

Fig.7 Calibration curve of the strongest peak concentration model. (a) 93# gasoline. (b) 97# gasoline.

從表6中兩種模型測(cè)量樣品C2的濃度值絕對(duì)誤差來(lái)看，最佳峰法比最強(qiáng)峰法絕對(duì)誤差小1個(gè)數(shù)量級(jí)。從兩種方法的比較可知，本文按照多峰回歸參數(shù)優(yōu)選之后的最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)建立的模型具有更高的濃度測(cè)量精度。

表6 水中汽油濃度測(cè)量

5 結(jié) 論

水中微量礦物油的快速高精度檢測(cè)對(duì)于水質(zhì)檢測(cè)具有重要意義，便攜式水中油檢測(cè)最簡(jiǎn)單有效的方式就是根據(jù)熒光峰強(qiáng)度與濃度之間建立校正模型。本文針對(duì)車用93號(hào)和97號(hào)汽油與純凈水的混合液，采用三維熒光光譜分析分別提取了23個(gè)和22個(gè)特征峰，確定了93號(hào)和97號(hào)汽油的最佳特征峰對(duì)應(yīng)的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)分別為275/302 nm和285/322 nm，實(shí)現(xiàn)了特征峰的優(yōu)選，根據(jù)最佳特征峰強(qiáng)度和校正樣品濃度建立了校正模型。結(jié)果表明，對(duì)待測(cè)樣品濃度測(cè)量的絕對(duì)誤差分別為0.006‰和0.007‰，比傳統(tǒng)最強(qiáng)峰法建立的濃度測(cè)量模型精度高1個(gè)數(shù)量級(jí)。本文確定最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的方法對(duì)于其他有機(jī)污染物以及農(nóng)藥殘留、葉綠素等的測(cè)量具有一定借鑒意義。下一步的工作將是最佳峰位的程序化實(shí)現(xiàn)以及根據(jù)確定的最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)設(shè)計(jì)便攜式的水中油濃度測(cè)量裝置。

[1] 王娟娟, 孫友寶, 馬曉玲, 等. 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試水中油含量 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2015, 34(2):399-400. WANG JJ, SUN Y B, MA X L,etal.. Oil-in-water measurement using FTIR spectrometer [J].Environment.Chem., 2015, 34(2):399-400. (in Chinese)

[2] 高志帆, 曾立波, 石磊, 等. 基于MEMS線陣的便攜式中紅外水中油濃度速測(cè)儀 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2014, 34(6):1711-1715. GAO Z F, ZENG L B, SHI L,etal.. Development of a portable mid-infrared rapid analyzer for oil concentration in water based on MEMS linear sensor array [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2014, 34(6):1711-1715. (in Chinese)

[3] 張慧英, 趙天波, 李鳳艷. 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中油 [J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(5):99-100. ZHANG H Y, ZHAO T B, LI F Y. Determination of oil in water by gas chromatography-mass spectrometry [J].J.Anal.Sci., 2003, 19(5):99-100. (in Chinese)

[4] 趙友全, 鄒瑞杰, 陳玉榜, 等. 近紅外散射法測(cè)定水中礦物油含量研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2012, 32(5):1213-1216. ZHAO Y Q, ZOU R J, CHEN Y B,etal.. Research on detection of oil in water based on near-infrared scattering method [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2012, 32(5):1213-1216. (in Chinese)

[5] 崔志成, 劉文清, 趙南京, 等. 水中油濃度快速測(cè)量方法研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2008, 28(6):1332-1335. CUI Z C, LIU W Q, ZHAO N J,etal.. Study on the method for rapid determination of oil concentration in water [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2008, 28(6):1332-1335. (in Chinese)

[6] 陸從文, 蘭秀風(fēng), 張林, 等. 依巴斯汀與牛血清蛋白相互作用的熒光光譜研究 [J]. 光子學(xué)報(bào), 2015, 44(10):1030004. LU C W, LAN X F, ZHANG L,etal.. Interaction between ebastine and bovine serum albumin by fluorescence spectroscopy [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(10):1030004. (in Chinese)

[7] 趙曼彤, 李柏承, 周瑤, 等. 香梨表面低濃度農(nóng)藥殘留高光譜檢測(cè)研究 [J]. 光學(xué)技術(shù), 2016(5):408-412. ZHAO M T, LI B C, ZHOU Y,etal.. Detection of low concentration pesticide residue on pears by hyperspectral image technology [J].Opt.Tech., 2016(5):408-412. (in Chinese)

[8] 吳元清, 杜樹新, 嚴(yán)赟. 水體有機(jī)污染物濃度檢測(cè)中的紫外光譜分析方法 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2011, 31(1):233-237. WU Y Q, DU S X, YAN Y. Ultraviolet spectrum analysis methods for detecting the concentration of organic pollutants in water [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2011, 31(1):233-237. (in Chinese)

[9] 王志剛, 劉文清, 張玉鈞, 等. 三維熒光光譜法分類測(cè)量水體浮游植物濃度 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2008, 28(2):136-141. WANG Z G, LIU W Q, ZHANG Y J,etal.. The classified measuring of three dimensional excitation-emission fluorescence matrix technique on phytoplankton concentration in water body [J].ChinaEnvironment.Sci., 2008, 28(2):136-141. (in Chinese)

[10] 丁志群, 王金霞, 趙洪霞, 等. 基于三維熒光光譜技術(shù)的食用油快速分析研究 [J]. 光子學(xué)報(bào), 2015, 44(6):0630004. DING Z Q, WANG J X, ZHAO H X,etal.. Rapid analysing edible oil using three dimensional fluorescence spectroscopy [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(6):0630004. (in Chinese)

[11] 王樂新, 趙志敏, 辛玉軍, 等. 不同波長(zhǎng)激發(fā)光對(duì)血清熒光光譜影響的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2008, 28(10):2360-2364. WANG L X, ZHAO Z M, XIN Y J,etal.. Experimental investigation of fluorescence spectra of serum excitated with different wavelength light [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2008, 28(10):2360-2364. (in Chinese)

[12] 李向軍, 韓桂茹, 李曉燕, 等. 薄層掃描測(cè)定中熒光與增熒光成分的最佳激發(fā)波長(zhǎng)研究 [J]. 河北中醫(yī)藥學(xué)報(bào), 2013(2):42-43. LI X J, HAN G R, LI X Y,etal.. Study of best excitation wave length of fluorescence and fluorescence increase components in thin slice scan and detection [J].J.HeibeiTCMandPharmacol., 2013(2):42-43. (in Chinese)

[13] 何清杭, 張鎮(zhèn)西, 王晶. 基于指示克立格法的最佳激發(fā)波長(zhǎng)和最佳發(fā)射波長(zhǎng)的確定 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2007, 27(8):1476-1479. HE Q H, ZHANG Z X, WANG J. Confirmation of optimal excitation and emission wavelengths based on indicator Kriging method [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2007, 27(8):1476-1479. (in Chinese)

[14] 鄢遠(yuǎn), 王樂天, 林竹光, 等. 三維熒光光譜總體積積分法同時(shí)測(cè)定多環(huán)芳烴 [J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 1995, 16(10):1519-1522. YAN Y, WANG L T, LIN Z G,etal.. Three-dimensional fluorescence spectrometry and its application to simultaneous determination of polyaromatic hydrocarbons by detecting total fluorescence intensity [J].Chem.J.Chin.Univ., 1995, 16(10):1519-1522. (in Chinese)

[15] 鄢遠(yuǎn), 王樂天, 許金鉤, 等. 三維導(dǎo)數(shù)熒光光譜總體積積分法同時(shí)測(cè)定多環(huán)芳烴 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 1996, 54:772-776. YAN Y, WANG L T, XU J G,etal.. Three-Dimensional derivative-fluorescence spectrometry and its application to simultaneous determination of polyaromatic hydrocarbons by detecting total fluorescence intensity [J].ActaChim.Sinica, 1996, 54:772-776. (in Chinese)

[16] 徐婧, 侯培國(guó), 王玉田, 等. 基于特征峰值積分法的調(diào)和油組分含量的測(cè)量 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2016, 36(1):298-302. XU J, HOU P G, WANG Y T,etal.. Determination of component contents of blend oil based on characteristics peak value integration [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2016, 36(1):298-302. (in English)

[17] 王春艷, 江華鴻, 高居偉, 等. 基于三維同步熒光光譜確定原油樣品濃度的新方法 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2006, 26(6):1080-1083. WANG C Y, JIANG H H, GAO J W,etal.. A new method for concentration determination of crude oil sample using three dimensional synchronous fluorescence spectra [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2006, 26(6):1080-1083. (in Chinese)

[18] WANG C, SHI X, LI W,etal.. Oil species identification technique developed by gabor wavelet analysis and support vector machine based on concentration-synchronous-matrix-fluorescence spectroscopy [J].MarinePollutionBull., 2016, 104(1-2):322-328.

[19] 李宏斌, 劉文清, 王志剛, 等. 基于三維熒光光譜技術(shù)的多組分分析濃度校準(zhǔn)方法研究 [J]. 量子電子學(xué)報(bào), 2007, 24(3):306-310. LI H B, LIU W Q, WANG Z G,etal.. Concentration calibration of multi-component analysis based on three-dimensional fluorescence spectroscopy [J].Chin.J.Quant.Electron., 2007, 24(3):306-310. (in Chinese)

[20] 王書濤, 陳東營(yíng), 魏蒙, 等. 熒光光譜法和PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在山梨酸鉀濃度檢測(cè)中的應(yīng)用 [J]. 中國(guó)激光, 2015, 42(5):304-310. WANG S T, CHEN D Y, WEI M,etal.. Application of fluorescence spectroscopy and PSO-BP neural network in the detection of potassium sorbate concentration [J].Chin.J.Lasers, 2015, 42(5):304-310. (in Chinese)

[21] 王書濤, 陳東營(yíng), 王興龍, 等. 種熒光光譜法和PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的山梨酸鉀濃度測(cè)定的新方法 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2015, 35(12):3549-3554. WANG S T, CHEN D Y, WANG X L,etal.. A new method for the determination of potassium sorbate combining fluorescence spectra method with PSO-BP neural network [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2015, 35(12):3549-3554. (in English)

[22] 黃蕾, 吳海龍, 聶瑾芳, 等. 三維熒光光譜結(jié)合二階校正算法用于化妝品中蘆丁含量的測(cè)定 [J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué), 2010, 27(7):893-896. HUANG L, WU H L, NIE J F,etal.. Determination of rutin in cosmetics using second-order calibration methods coupled with excitation-emission fluorescence spectra [J].Comput.Appl.Chem., 2010, 27(7):893-896. (in Chinese)

[23] 龍寧, 朱明芳, 吳海龍. 交替三線性分解算法用于萘普生和阿司匹林的同時(shí)熒光測(cè)定 [J]. 廣東藥學(xué)院學(xué)報(bào), 2003, 19(2):136-137. LOU N, ZHU M F, WU H L. EX-EM fluorescence determination of NAP and ASA using ATLD algorithm [J].AcademicJ.GuangdongCollegeofPharm., 2003, 19(2):136-137. (in Chinese)

[24] TARAI M, MISHRA A K. Inner filter effect and the onset of concentration dependent red shift of synchronous fluorescence spectra [J].Anal.Chim.Acta, 2016, 940:113-119.

[26] GHOSH H. A possible route to the violation of Vavilov-Kasha rule in π-conjugated polymers [J].Chem.Phys.Lett., 2006, 426(4):431-435.

[27] 金丹, 張玉鈞, 李國(guó)剛, 等. 四種多環(huán)芳烴的三維熒光譜解析 [J]. 大氣與環(huán)境光學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 3(6):448-453. JIN D, ZHANG Y J, LI G G,etal.. Three-dimensional fluorescence spectral analysis of four kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons [J].J.Atmosph.Environment.Opt., 2008, 3(6):448-453. (in Chinese)

[28] 肖雪, 張玉鈞, 王志剛, 等. 礦物油-乙醇溶液三維熒光光譜的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2010, 30(6):1549-1554. XIAO X, ZHANG Y J, WANG Z G,etal.. Experimental studies on three-dimensional fluorescence spectral of mineral oil in ethanol [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2010, 30(6):1549-1554. (in Chinese)

肖長(zhǎng)江(1982-)，男，山東禹城人，博士研究生，講師，2007年于燕山大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事光電檢測(cè)、光譜測(cè)量等方面的研究。

E-mail: xiaochangjiang@aliyun.com張景超(1960-)，男，黑龍江齊齊哈爾人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，2006年于燕山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光電檢測(cè)及光纖傳感技術(shù)方面的研究。

E-mail: ysu-zjc@163.com

MultiplePeakCalibrationofGasoline-in-waterConcentrationMeasurementUsingThree-dimensionalFluorescenceSpectra

XIAO Chang-jiang1,2*， ZHANG Jing-chao1

(1.CollegeofScience,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China; 2.LirenCollege,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:xiaochangjiang@aliyun.com

O657.3

A

10.3788/fgxb20173810.1391

2016-12-19；

2017-08-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(11504320)； 河北省自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(D2014203218)； 秦皇島市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃(201602A006)資助項(xiàng)目 Supported by National Natural Science Foundation of China (11504320); Natural Science Foundation for Youth of Hebei Province(D2014203218); Science and Technology Research and Development Plan of Qinhuangdao City(201602A006)

1000-7032(2017)10-1391-12