CaxSi合金前驅(qū)物常壓氮化制備Ca1-xAlSiN3∶xEu2+紅色熒光粉及發(fā)光性能研究

劉文全， 史瑞新， 段如霞， 呼格吉勒， 武文杰， 朝克夫， 包富泉， 李 琪， 辛 易， 特古斯

(1. 內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022; 2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實驗室， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022; 3. 吉林大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)院， 吉林 長春 130021； 4. 大連路明發(fā)光科技股份有限公司， 遼寧 大連 116025)

CaxSi合金前驅(qū)物常壓氮化制備Ca1-xAlSiN3∶xEu2+紅色熒光粉及發(fā)光性能研究

劉文全1，2， 史瑞新3， 段如霞1，2， 呼格吉勒2， 武文杰1，2， 朝克夫， 包富泉1， 李 琪4， 辛 易4， 特古斯1

(1. 內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022; 2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實驗室， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022; 3. 吉林大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)院， 吉林 長春 130021； 4. 大連路明發(fā)光科技股份有限公司， 遼寧 大連 116025)

采用CaxSi合金前驅(qū)物和EuB6常壓氮化制備了CaAlSiN3∶Eu2+氮化物紅色熒光粉。研究了不同燒結(jié)溫度、添加助熔劑及二次燒結(jié)對發(fā)光性能的影響。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、熒光分光光度計對發(fā)光材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能與熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。分析結(jié)果表明：通過合金前驅(qū)物常壓氮化法得到的氮化物熒光粉具有CaAlSiN3結(jié)構(gòu)，空間群為Cmc21。CaAlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉的最佳燒結(jié)溫度為1 550 ℃。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的 SrF2助熔劑后，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的提升效果最好。添加6% SrF2助熔劑及二次燒結(jié)后得到的熒光粉的晶粒生長更加完整，顆粒度明顯改善，發(fā)射光譜的相對強(qiáng)度也明顯提高，比未加助熔劑單次燒結(jié)的熒光粉相對強(qiáng)度提高了近一倍。將發(fā)射峰位在640 nm的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+紅色熒光粉應(yīng)用在白光LED的封裝中，獲得了色溫為3 109 K、顯色指數(shù)為92.5以及色溫為4 989 K、顯色指數(shù)為95.8的高顯色白光LED，說明本文合成的氮化物紅色熒光粉可以實現(xiàn)暖白光和正白光高顯色的白LED發(fā)光器件。

合金前驅(qū)物； 氮化物； CaAlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉； EuB6摻雜

Abstract: CaAlSiN3∶Eu2+red phosphors were synthesized through nitrating process under atmospheric pressure with CaxSi alloy as precursor and EuB6powder as activator. The influences of different sintering temperature, fluxing agent and secondary sintering on the characteristics of morphology, crystalline structure, luminescent properties and thermal stability of CaAlSiN3∶Eu2+red phosphors were investigated by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and fluorescence spectrophotometer. It displays that the nitride synthetic has CaAlSiN3structure with space groupCmc21, and its optimum sintering temperature is 1 550 ℃. The performance of its luminous intensity was significantly enhanced when the mass fraction of SrF2flux was 6%. In the secondary sintering, the relative intensity of emission spectrum was nearly doubled, the grain size was optimized, and the relative intensity of the emission spectrum was also improved. Appling Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+red phosphor with 640 nm emission wavelength in white LED packaging, the devices with high color rendering index of 92.5 and 95.8, corresponding color temperature of 3 109 K and 4 989 K were obtained, respectively. The results indicate that the white LED emitting devices with high rendering index of positive white and warm white can be achieved by applying nitride synthetic.

Keywords: alloy precursors; nitride; CaAlSiN3∶Eu2+red phosphor; EuB6-doped

1 引 言

在白光LED照明領(lǐng)域中，硅基氮(氧)化物熒光粉因具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)異的發(fā)光性能而受到了廣泛的關(guān)注[1]。在這些硅基氮(氧)化物體系中研究較多的是CaAlSiN3∶Eu2+[2-5]、M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca, Ba, Sr)[6-8]以及M2Si2O2N2∶Eu2+(M=Ca, Ba, Sr)[9-11]。其中，CaAlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉與其他體系比較而言，具有較寬的激發(fā)波長，激發(fā)波長的范圍覆蓋了從紫外到近紫外的所有光區(qū)，同時還覆蓋了可見的藍(lán)光區(qū)；發(fā)射波長峰位可以在630～680 nm范圍進(jìn)行調(diào)控[12]，是典型的寬帶發(fā)射，覆蓋了整個紅光區(qū)。這類熒光粉的發(fā)光顏色可調(diào)，更容易與藍(lán)光芯片結(jié)合獲得高顯色性的白光，成為現(xiàn)在最有發(fā)展前景的紅色熒光粉。

目前，CaAlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉的制備方法種類較多。傳統(tǒng)的高溫固相法一般采用金屬氮化物及稀土氮化物。氮化物原料(Ca3N2、EuN)在空氣中極不穩(wěn)定，容易在空氣中潮解，在制備過程中為了抑制氮化物的分解需要高溫高壓的燒結(jié)條件，對原材料和燒結(jié)設(shè)備的要求比較高。目前，受到廣泛關(guān)注的方法有低溫氣體還原氮化[13]、碳熱還原氮化[14]和液相前軀體制備[15]。其中，氣體還原氮化法和碳還原氮化法都需要對原材料進(jìn)行氮化，之后再進(jìn)行材料的結(jié)晶。為了防止產(chǎn)生多余的雜質(zhì)材料，必須要嚴(yán)格控制原材料的配比。相比之下，基于合金活性強(qiáng)[3，5]的優(yōu)勢采用常壓直接氮化制備方法，不需要太高的溫度就可以實現(xiàn)氮化物的制備。其缺點(diǎn)是對原料中氧的含量要求較高，制備需要在還原氣氛下進(jìn)行。本文利用EuB6作為稀土Eu離子的來源，采用CaxSi合金作為前驅(qū)物常壓氮化制備了CaAlSiN3∶Eu2+氮化物紅色熒光粉，研究了燒結(jié)溫度、助熔劑、二次燒結(jié)等制備條件對EuB6摻雜的CaAlSiN3∶Eu2+熒光粉的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，獲得了高性能的CaAlSiN3∶Eu2+氮化物紅色熒光粉。在此基礎(chǔ)上，采用部分熒光粉進(jìn)行了白光LED照明器件的封裝實驗，結(jié)果表明，所合成的氮化物紅色熒光粉可以實現(xiàn)暖白光和正白光高顯色的白LED發(fā)光器件。

2 實 驗

CaxSi合金前驅(qū)物采用電弧熔煉的方法將原料Ca(99.9%)和Si(99.99%)按一定的化學(xué)計量稱取熔煉。熒光粉以CaxSi合金與AlN、EuB6粉末為原料制備。根據(jù)化學(xué)計量比稱重，在手套箱中用瑪瑙研缽混合均勻后放入BN坩堝中，在流動氮?dú)鈿夥障孪涫诫娮锠t中進(jìn)行常壓燒結(jié)，氣流量控制在100 mL/min。為了研究燒結(jié)溫度對熒光粉的結(jié)晶性的影響，燒結(jié)溫度分別設(shè)定在1 500，1 550，1 600，1 650 ℃，保溫時間為4 h。自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物研磨、過篩。再考慮助熔劑對其發(fā)光性能的影響[16-19]。分別采用SrF2、BaF2、AlF3和NH4Cl助熔劑為輔助，以原料總質(zhì)量的6%混合到原料中，再進(jìn)行上述燒結(jié)過程。

采用Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌(SEM)進(jìn)行測試和分析。在室溫條件下，采用Philip PW1830型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)，衍射角范圍為20°～80°，掃描速度為0.05(°)/s，加速電壓和發(fā)射電流分別為30 kV和30 mA。采用Hitachi F4600型熒光分光光度計對樣品進(jìn)行發(fā)射光譜的測試。由大連路明發(fā)光科技股份有限公司提供后期LED的封裝制造，并且采用杭州遠(yuǎn)方PMS-80光譜分析系統(tǒng)對樣品進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)溫度對熒光粉性能的影響

圖1 不同反應(yīng)溫度下合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)系列樣品的SEM圖

Fig.1 SEM images of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized at different temperature

圖2為不同反應(yīng)溫度下制備得到的樣品的XRD譜圖。從圖中明顯看出所得產(chǎn)物主相均為CaAlSiN3(PDF-390747)結(jié)構(gòu)，含有Ca2SiO4、AlN(PDF-871054)和BN(PDF-090012)的雜質(zhì)。在制備CaSi合金原料過程中無法避免其少量氧化，所以在制備得到的樣品中都含有Ca2SiO4雜質(zhì)。對于AlN雜質(zhì)，是由于Al/Si以無序的方式占據(jù)Cmc21空間群的8b位置，很難精準(zhǔn)確定AlN在材料中的化學(xué)計量，因此總是有多余的AlN雜相存在[12]。BN雜質(zhì)可能是由EuB6摻雜的時候有部分B與N2或者B與AlN中N進(jìn)行反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。在1 550 ℃，樣品的主相的衍射峰明顯最強(qiáng)，且雜質(zhì)的含量相對較少，說明此時晶體的結(jié)晶度為最佳。隨著燒結(jié)溫度的升高，主相結(jié)構(gòu)的2θ=31.9°處的衍射峰有減弱的趨勢，結(jié)晶度下降，所以并不是溫度越高結(jié)晶越好。

圖3為不同燒結(jié)溫度下合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的發(fā)射光譜。在460 nm藍(lán)光激發(fā)下，得到發(fā)射波長約為640 nm的紅光，燒結(jié)溫度為1 550 ℃時的發(fā)射峰的相對強(qiáng)度最大。根據(jù)XRD分析結(jié)果，在1 550 ℃燒結(jié)得到的樣品的雜質(zhì)的含量較少，結(jié)晶度也明顯最優(yōu)，所以其發(fā)光強(qiáng)度相對最大。進(jìn)一步提高溫度會使團(tuán)聚更加突出，樣品的發(fā)光也因此而減弱。總的來說，在這4個溫度下，發(fā)光強(qiáng)度并沒有明顯的變化。

圖2 不同反應(yīng)溫度下合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized at different temperature

圖3 不同燒結(jié)溫度下合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的發(fā)射光譜(λex=460 nm)

Fig.3 Emission spectra of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized at different temperature(λex=460 nm)

3.2 助熔劑對熒光粉發(fā)光性能的影響

助熔劑對熒光粉的制備能夠起到降低合成溫度、提高結(jié)晶度、增大發(fā)光強(qiáng)度的作用[16-22]。助熔劑本身熔點(diǎn)較低，在高溫?zé)Y(jié)過程中會轉(zhuǎn)變成具有流動性的液體，促進(jìn)反應(yīng)物晶粒之間的接觸并使反應(yīng)分子得到有效擴(kuò)散，在較低溫度下實現(xiàn)晶體生長，從而降低了晶粒的團(tuán)聚，得到分散性更好、更均勻的熒光粉顆粒。

圖4為添加助熔劑SrF2、BaF2、AlF3、NH4Cl合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)系列樣品的SEM圖。助熔劑的添加量是原料總質(zhì)量的6%。從圖中可以明顯看出，添加助熔劑AlF3與NH4Cl的樣品有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而添加助熔劑SrF2和BaF2的樣品與不添加助熔劑的樣品相比沒有明顯的區(qū)別。

從圖5的XRD結(jié)構(gòu)圖中可以看出，添加助熔劑SrF2、BaF2、AlF3后樣品中的AlN雜相峰都有明顯的減弱，而添加NH4Cl助熔劑的樣品中的AlN雜相峰卻明顯增強(qiáng)。添加助熔劑SrF2、BaF2、AlF3會減少樣品中的AlN雜相峰。雖然Al/Si以無序的方式占據(jù)Cmc21空間群的8b位置，但是適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)助熔劑可以改善無序的占據(jù)，促進(jìn)主相CaAlSiN3結(jié)構(gòu)的成相以及進(jìn)一步的結(jié)晶生長。其中，添加助熔劑SrF2樣品中的AlN雜質(zhì)最少，這可能是SrF2會抑制Si3N4分解以及使Al能夠有序地占據(jù)Cmc21空間群的8b位置，形成CaAlSiN3基質(zhì)的反應(yīng)更加充分。

圖4 采用不同助熔劑合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)系列樣品的SEM圖

Fig.4 SEM images of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized using different flux

圖5 加入不同助熔劑合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的XRD譜圖

Fig.5 XRD patterns of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors synthesized using different flux

圖6為加入不同助熔劑合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，添加助熔劑后，發(fā)射峰強(qiáng)度都有了明顯的提高，發(fā)射峰位也有一些紅移。其中，添加SrF2助熔劑的樣品的發(fā)射峰最強(qiáng)。結(jié)合XRD分析結(jié)果，認(rèn)為添加助熔劑SrF2的樣品中的雜質(zhì)含量的減少及結(jié)晶性的提高是其發(fā)光強(qiáng)度提高的主要原因。

圖6 加入不同助熔劑合成的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的發(fā)射光譜(λex=460 nm)

Fig.6 Emission spectra of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+phosphors synthesized using different flux(λex=460 nm)

3.3 二次燒結(jié)對熒光粉性能的影響

圖7為二次燒結(jié)前后的熒光粉的SEM圖。通過對比可以看出，經(jīng)過二次燒結(jié)后，熒光粉的晶粒生長較為完整，團(tuán)聚現(xiàn)象有很大改善，顆粒度明顯提高，呈現(xiàn)出明顯的無規(guī)則的塊狀。

圖7 二次燒結(jié)前后的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的SEM圖

Fig.7 SEM images of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors before and after the second singtering

圖8為二次燒結(jié)前后的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的發(fā)射光譜。明顯可以看出經(jīng)過二次燒結(jié)之后，熒光粉發(fā)射光譜的相對發(fā)光強(qiáng)度有大幅度的提升，發(fā)光強(qiáng)度大約提高了近一倍。比較一次燒結(jié)和二次燒結(jié)之后的產(chǎn)物，用肉眼可以直觀地觀察到，一次燒結(jié)之后的產(chǎn)物表面有一層雜質(zhì)，而二次燒結(jié)之后的產(chǎn)物表面并沒有觀察到雜質(zhì)，呈現(xiàn)出鮮紅的顏色。一次燒結(jié)后，合金前驅(qū)物的氮化不充分，導(dǎo)致熒光粉雜質(zhì)偏多；但是經(jīng)過二次燒結(jié)后，合金前驅(qū)物樣品的氮化更加充分，在樣品中的雜質(zhì)減少的同時主相結(jié)晶度有很大提高，從而使發(fā)光強(qiáng)度有很大的提升。

圖8 二次燒結(jié)前后的Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02)樣品的發(fā)射光譜(λex=460 nm)

Fig.8 Emission spectra of Ca1-xAlSiN3∶xEu2+(x=0.02) phosphors before and after the second singtering(λex=460 nm)

3.4 白光LED封裝應(yīng)用分析

我們對二次燒結(jié)以后得到的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+熒光粉進(jìn)行了白光LED的封裝應(yīng)用研究。圖9為將熒光粉封裝成白光LED發(fā)光器件后的歸一化光譜。其中，熒光粉采用EuB6摻雜的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+氮化物以及G3537型發(fā)射綠光的熒光粉(大連路明公司產(chǎn)品，發(fā)射波長537 nm)，發(fā)光芯片為發(fā)射455 nm 波長的藍(lán)光芯片，封裝LED器件為SMD3528。從圖中可以看出，對于EuB6摻雜的白光LED器件，當(dāng)色溫(CCT)為3 109 K時，顯色指數(shù)可以達(dá)到92.5，色坐標(biāo)為x=0.423 8，y=0.389 1，流明效率為34.8 lm/W；當(dāng)色溫(CCT)為4 989 K時，顯色指數(shù)可以達(dá)到95.8，色坐標(biāo)為x=0.346，y=0.3577，流明效率為44.5 lm/W。圖中的光源照片分別對應(yīng)的是色溫(CCT)為3 109 K和4 989 K的白光LED器件。

圖 9 采用藍(lán)光芯片(455 nm)結(jié)合EuB6摻雜的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+氮化物(λem=650 nm)和綠光發(fā)射熒光粉(G3537，537 nm)制作的白光LED的歸一化光譜

Fig.9 Normalized emission spectra of the white LED fabricated by combining the phosphor blend of red-emitting Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+(λem=650 nm) doped by EuB6and green-emitting(G3537， 537 nm) with a blue LED (455 nm)

4 結(jié) 論

燒結(jié)是熒光粉制備過程中最關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié)，會直接影響到熒光粉的發(fā)光性能。本文以EuB6作為激活劑采用合金前驅(qū)物常壓氮化法制備合成了CaAlSiN3∶Eu2+氮化物紅色熒光粉。通過燒結(jié)溫度調(diào)節(jié)，認(rèn)為最佳燒結(jié)溫度為1 550 ℃。SrF2助熔劑的效果較其他助熔劑效果較為明顯，且添加量為原料總質(zhì)量的6%時，發(fā)光強(qiáng)度可以提高一倍左右。以 SrF2作為助熔劑的樣品中的AlN雜質(zhì)最少，助熔劑SrF2會抑制Si3N4分解并使Al能夠有序地占據(jù)Cmc21空間群的8b位置，形成CaAlSiN3基質(zhì)的反應(yīng)能夠更加充分。二次燒結(jié)能夠更好地讓合金前驅(qū)物氮化，提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度，大大提高了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。最后將二次燒結(jié)以后得到的Ca0.98AlSiN3∶0.02Eu2+熒光粉進(jìn)行了白光LED的封裝應(yīng)用研究，獲得了低色溫、溫暖白光、高顯色的白光LED和高色溫、正白光、高顯色的白光LED照明器件。本文提出的制備方法比較簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，獲得發(fā)光材料的發(fā)光性能較好，有望應(yīng)用在高顯色白光LED器件中。

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劉文全(1989-)，男，內(nèi)蒙古興安盟烏蘭浩特人，碩士研究生，2013年于內(nèi)蒙古師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail: seazuri@sina.cn朝克夫(1979-)男，內(nèi)蒙古呼和浩特人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，2007年于中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事發(fā)光量子點(diǎn)材料以及白光LED方面的研究。

E-mail: phyerick@imnu.edu.cn

PreparationandLuminescencePropertiesofCa1-xAlSiN3∶xEu2+RedPhosphorsbyAtmosphericNitridingMethodwithCaxSiAlloyPrecursors

LIU Wen-quan1，2, SHI Rui-xin3, DUAN Ru-xia1,2, Hugejile2, WU Wen-jie1，2, CHAO Ke-fu, BAO Fu-quan1, LI Qi4， XIN Yi4, O Tegus1

(1.CollegeofPhysicsandElectronicInformation,InnerMongoliaNormalUniversity,Hohhot010022,China; 2.InnerMongoliaKeyLaboratoryforPhysicsandChemistryofFunctionalMaterials,Hohhot010022,China; 3.SchoolandHospitalofStomatology,JilinUniversity,Changchun130021,China; 4.DalianLuminglightingScienceandTechnologyCo.Ltd.,Dalian116025China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:phyerick@imnu.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20173810.1295

1000-7032(2017)10-1295-07

2017-04-17；

2017-05-22

國家自然科學(xué)基金(51262022)； 內(nèi)蒙古自治區(qū)科技計劃(2015年度)； 內(nèi)蒙古自治區(qū)科技創(chuàng)新引導(dǎo)獎勵基金(2016年度)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China (51262022); Science and Technology Program of Inner Mongolia Autonomous Region (2015); Science and Technology Innovation Guidance Award Fund of Inner Mongolia Autonomous Region (2016)