奶味香精的制備技術(shù)與開發(fā)現(xiàn)狀

高雨婷，秦安琪，錢建瑛，史勁松，閆建國，許正宏

（1.江南大學(xué) 生物工程學(xué)院，江蘇 無錫214122；2.江南大學(xué) 藥學(xué)院，江蘇 無錫214122；3.寧夏塞尚乳業(yè)有限公司，銀川750001）

0 引言

奶業(yè)是健康中國、強(qiáng)壯民族不可或缺的產(chǎn)業(yè)，牛奶中含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、維生素和礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，營養(yǎng)全面且易于人體吸收[1]。目前，我國奶業(yè)面臨著產(chǎn)品供需結(jié)構(gòu)不平衡、產(chǎn)業(yè)競爭力不強(qiáng)、消費(fèi)培育不足等問題。2017年，我國人均乳制品消費(fèi)量折合成生鮮乳為36.9 kg，只有世界平均水平的1/3[2]。

我國的乳制品存在口感不豐富、蛋白質(zhì)含量偏低、益生功能不突出等問題。乳制品的風(fēng)味是影響其質(zhì)量的重要因素[3]，大體上主要包括乳的氣味、呈味和適口性三個(gè)部分[4]。在乳品加工過程中，乳的風(fēng)味也會(huì)遭到破壞。此外，乳脂肪中飽和脂肪酸含量較高，很多消費(fèi)者擔(dān)心攝入過多全脂乳制品會(huì)導(dǎo)致肥胖、膽固醇升高等健康問題[5]，因此更傾向于購買低脂或脫脂乳制品，但脫脂乳存在口感不濃厚，風(fēng)味不突出等缺點(diǎn)。非乳制品中人造奶油、豆奶、冰淇淋、雪糕中牛奶香味也需要補(bǔ)充。因此，迫切需求采取新的加工技術(shù)來強(qiáng)化乳香風(fēng)味的形成，獲得風(fēng)味濃郁、可用于調(diào)配使用的天然風(fēng)味乳脂基料，既滿足消費(fèi)者的感官享受，又滿足了其對(duì)健康的需求，從而提升乳制品消費(fèi)水平。本文總結(jié)了乳香風(fēng)味成分、主要制備技術(shù)以及專利情況，分析了目前奶味香精生產(chǎn)存在的問題，為奶味香精的制備提供一定的參考。

1 乳香風(fēng)味物質(zhì)成分

乳香風(fēng)味組成種類繁多，大體上分為脂肪酸類、酯類、醛類、酮類、醇類、芳香化合物以及雜環(huán)化合物等。這些風(fēng)味成分主要來源于兩大方面，一是原料乳中的天然香氣成分，二是在乳品加工過程中形成的風(fēng)味成分[6]。

乳脂肪中大部分的脂肪酸為C4-C18的飽和脂肪酸，還含有少量的棕櫚酸、油酸、亞油酸等[7]，這些中短鏈及部分長鏈脂肪酸是乳類食品重要的香氣來源[8]。但短鏈脂肪酸在高于閾值的濃度條件下，會(huì)產(chǎn)生不良的風(fēng)味，以丁酸為例，其含量在閾值附近時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出令人愉快的風(fēng)味，隨著含量的增加，風(fēng)味呈現(xiàn)出腐敗酸味[9]。

乳制品中的飽和脂肪酸存在一些γ-和δ-羥基酸，這些羥基酸容易轉(zhuǎn)化成γ-和δ-內(nèi)酯，且飽和脂肪酸經(jīng)β-氧化生成β-酮酸后，會(huì)發(fā)生脫羧作用形成甲基酮，而不飽和脂肪酸可能會(huì)通過水合作用生成羥基酸，羥基酸經(jīng)過β-氧化生成γ-和δ-內(nèi)酯[10]，內(nèi)酯類化合物在香氣上與相應(yīng)的酯類有一定的相似之處，是一類重要的奶香味香料化合物[11-12]，雖然含量不高但對(duì)乳中奶香的形成貢獻(xiàn)卻很大[13]。

醛類化合物的風(fēng)味閾值較低，因而在奶香味形成中起著重要的作用[14]。酮類化合物是牛奶風(fēng)味物質(zhì)中種類最多的揮發(fā)性物質(zhì)，乳制品中一些游離的脂肪酸進(jìn)行一系列的自動(dòng)氧化、分解、脫水等反應(yīng)形成酮類物質(zhì)[15]，例如2-戊酮、2-庚酮等，這些物質(zhì)具有較高的香氣強(qiáng)度，是形成乳制品風(fēng)味的重要組成成分。此外，牛奶中還含有0.07%～0.4%的檸檬酸，在微生物的作用下，可以生成具有濃厚奶香味的乙偶姻[16]。

呋喃類、吡咯類、吡嗪類以及其他含S、N、O的雜環(huán)化合物對(duì)在乳制品的加工、貯存過程中的風(fēng)味形成起重要作用。這些雜環(huán)化合物可能來自不同的途徑，有的來自還原糖和氨基酸之間發(fā)生的美拉德反應(yīng)[17]，美拉德反應(yīng)是氨基化合物和羰基化合物之間發(fā)生的反應(yīng)，通常是氨基酸、肽、蛋白質(zhì)和還原糖類發(fā)生熱反應(yīng)，從而形成特殊的焦糖風(fēng)味和色澤。

乳制品的風(fēng)味也受動(dòng)物自身的因素影響，不同品種的奶牛，其牛奶的風(fēng)味成分也不相同。娟珊牛牛奶乳脂含量高，口感和風(fēng)味更好[18]。水牛奶中總固形物、脂肪、蛋白、灰分均高于牛奶，奶香風(fēng)味醇厚[19]。飼料、飼養(yǎng)管理、環(huán)境因素、貯存及運(yùn)輸?shù)纫簿绊懼Ｄ痰娘L(fēng)味。有研究表明，儲(chǔ)藏在37℃條件下的超巴氏奶風(fēng)味變化明顯[20]。給泌乳奶牛加喂VE可增強(qiáng)牛奶風(fēng)味的穩(wěn)定性；Frétin等人研究發(fā)現(xiàn)，與放牧奶牛相比，玉米青貯飼料喂養(yǎng)的奶牛會(huì)導(dǎo)致乳制品風(fēng)味減弱且下降[21]。乳制品包裝材料中滲出的鐵離子和錫離子，可引起牛奶產(chǎn)生異味。

2 奶味香精的制備方法

奶味香精是現(xiàn)代食品工業(yè)非常重要且應(yīng)用非常廣泛的添加劑之一[22]，也是香精香料領(lǐng)域中投資最大、開發(fā)研究最為活躍的香精之一[23]，可以補(bǔ)充食品中原有香氣的不足，穩(wěn)定食品中的固有香氣，或者修飾食品原料的不良?xì)馕?，廣泛應(yīng)用于冷食、糖果、飲料、飼料等的增香[24]。但目前市場(chǎng)上奶香型的香料品種還不是很多，其制備方法主要包括三大類：化學(xué)合成法、微生物發(fā)酵法和酶法水解法[25]。

2.1 化學(xué)合成法

目前市場(chǎng)上大部分奶味香精是由化學(xué)合成法制得的?；瘜W(xué)合成法主要是合成單體風(fēng)味物質(zhì)。一般奶味單體香精的香味成分有內(nèi)酯類物質(zhì)、中短鏈脂肪酸、酯類、噻唑類、乙基香蘭素、乙偶姻和雙乙酰等化合物[26-27]。

乙偶姻是較為常見的奶味香精成分，在較高的濃度時(shí)，原本的奶香味會(huì)變?yōu)闈庥舻哪逃拖阄?，?dāng)以較低濃度使用時(shí)，有淡雅清新的鮮奶香味[24]，我國已有研究利用NaHSe還原法，與乙酸和乙醇的混合溶劑以及溶解在四氫呋喃中的2,3-丁二酮在室溫下反應(yīng)來制備乙偶姻[28]。乙基香蘭素是一種非天然的合成香料，呈甜巧克力香氣及香蘭素特有的芳香氣[29]，鄰乙氧基苯酚-乙醛酸法生產(chǎn)乙基香蘭素具有易控制、收率高、污染少、萃取劑易再生、氧化劑易再生等優(yōu)點(diǎn)，是國際市場(chǎng)上常用的生產(chǎn)方法[30]。鞏凡等人采用丙酮酸和丙三醇為原料，以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑制備出新型辛內(nèi)酯奶味香精[31]。洪偉等人以2-辛酮為原料，使用亞硝酸異戊酯為亞硝化試劑，在濃鹽酸存在下進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，生成3-肟-2-辛酮，再經(jīng)過水解得風(fēng)味成分2,3-辛二酮[32]。

2.2 微生物發(fā)酵法

微生物發(fā)酵在在食品工業(yè)應(yīng)用十分廣泛，人們利用發(fā)酵生產(chǎn)面包、酒曲、食醋、醬油、酒精飲料等食品或中間原料。近年來，利用微生物發(fā)酵來生產(chǎn)食品添加劑也取得了較大的進(jìn)展。

微生物發(fā)酵法生產(chǎn)奶味香精是指用乳鏈球菌、乳桿菌等微生物，以牛奶或者稀奶油做為發(fā)酵底物，生產(chǎn)奶味香精的方法。微生物在發(fā)酵過程中可以產(chǎn)生醇類、有機(jī)酸、羥基類、內(nèi)酯類、脂肪酸酯類、硫化物等風(fēng)味物質(zhì)，且其香氣更加自然豐富，與天然乳制品十分接近，是人工調(diào)配的香精難以達(dá)到的。王冰等人利用多種乳酸菌對(duì)脫脂奶粉進(jìn)行發(fā)酵處理，獲得的上層清液中含有酸類、醇類、酮類、內(nèi)酯類、含硫化合物等多種香氣成分，是優(yōu)良的天然酸奶香精底料[33]。王丹等利用馬克斯克魯維酵母Y51-6發(fā)酵稀奶油，以酒精體積分?jǐn)?shù)、感官評(píng)定作為優(yōu)化指標(biāo)，通過正交試驗(yàn)確定最佳發(fā)酵工藝條件為發(fā)酵時(shí)間40 h、發(fā)酵溫度45℃、蔗糖添加量7 g/100mL、接種量7%（體積分?jǐn)?shù)），制得風(fēng)味較好的奶味香精[34]。

2.3 酶法水解法

酶法制備奶味香精是以牛奶、稀奶油、奶油為原料，通過脂肪酶的作用將乳脂肪分解，從而得到風(fēng)味成分增強(qiáng)的香精香料。脂肪酶的水解可以促使乳脂中的脂肪酸甘油三酯分解成為脂肪酸、甲基酮及內(nèi)酯類物質(zhì)，從而使乳脂的風(fēng)味得到改善。

早在上世紀(jì)，酶法增香技術(shù)在日本就已經(jīng)成熟，日本雪印公司自80年代就開始研究脂肪酶對(duì)奶油的酶解。日本長谷川公司利用脂肪酶酶解奶酪生產(chǎn)出的奶香基料已在餅干加香中得到應(yīng)用[35]。Ivan Kurtovi等人提取純化了鮭魚體內(nèi)的羧基酯脂肪酶，利用羧基酯脂肪酶和商品消化脂肪酶酶解奶油，獲得了風(fēng)味明顯增強(qiáng)的奶香基料[36]。Sasanian等人利用脂肪酶酶解商用UHT奶油，將酶解產(chǎn)物添加到酸奶中，獲得了風(fēng)味自然醇厚的酸奶[37]。Omar等人利用不同種類的脂肪酶酶解奶油，得到了具有乳脂肪風(fēng)味特征的香味基質(zhì)，且沒有不良風(fēng)味影響[38]。孔凌等利用脂肪酶酶解乳清粉和牛奶的混合物，并通過正交試驗(yàn)確定了最佳酶解條件為：溫度55℃，酶解時(shí)間6 h，pH為6.5，酶添加量為0.1%，獲得了天然仿真的增香香精[39]。林偉鋒等研究單獨(dú)添加及復(fù)配添加蛋白酶和脂肪酶對(duì)稀奶油-乳清體系發(fā)酵特性及風(fēng)味的影響，制備營養(yǎng)價(jià)值高、具有稀奶油和乳清特有酶解及發(fā)酵風(fēng)味的濃縮風(fēng)味乳基[40]。酶法水解法具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、催化反應(yīng)特異性強(qiáng)、不易產(chǎn)生副產(chǎn)物、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 復(fù)配法

目前，已有研究在奶油底物中添加奶粉、乳清粉等形成復(fù)合酶解底物，并將酶解法與微生物發(fā)酵法結(jié)合起來，還有的研究結(jié)合了其他手段如美拉德反應(yīng)、熱裂解反應(yīng)等，進(jìn)行復(fù)配，制得的產(chǎn)品風(fēng)味更加豐富柔和，香氣更加濃厚，口感更佳細(xì)膩有層次感。周美玉等人采用乳酸菌發(fā)酵及蛋白酶酶解聯(lián)合工藝，獲得了香氣濃郁，滋味厚重，協(xié)調(diào)性好，可用于調(diào)配的高檔奶酪風(fēng)味劑[41]。駱婕怡等人采用雙酶法協(xié)同美拉德反應(yīng)，以黃油和乳清粉作為混合底物進(jìn)行雙酶酶解，45℃下脂肪酶酶解5 h，酶量為0.15%，同溫度下蛋白酶酶解8 h，酶量0.03%，之后將酶解產(chǎn)物進(jìn)行美拉德反應(yīng)，條件為：乳糖添加量8%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，得到了奶香味道濃厚、和諧、香甜的奶味香精[42]。

隨著生活水平的提高，消費(fèi)者也不僅滿足于單一風(fēng)味的乳制品，而是追求風(fēng)味多樣化和更高的營養(yǎng)價(jià)值。伊利、君樂寶等乳業(yè)集團(tuán)從開發(fā)新型“炭燒”風(fēng)味的發(fā)酵乳，面向消費(fèi)人群豐富液態(tài)奶市場(chǎng)供應(yīng)。陳紅惠等人將玫瑰花漿、銀耳和牛奶共同發(fā)酵，并通過正交試驗(yàn)確定出最佳配比，制得酸甜可口，營養(yǎng)豐富，具有玫瑰和銀耳獨(dú)特風(fēng)味的發(fā)酵乳[43]。孫陽將乳清發(fā)酵液和姬松茸多糖提取液進(jìn)行調(diào)配，并添加黑加侖粉，制得細(xì)膩均勻，具有混合香氣，風(fēng)味突出的發(fā)酵乳產(chǎn)品[44]。陳龍將茯苓提取發(fā)酵液添加到發(fā)酵乳中，制得具有一定保健作用的茯苓發(fā)酵乳[45]。

3 知識(shí)產(chǎn)權(quán)情況

牛奶香精相關(guān)專利的申請(qǐng)集中在中國和日本，大部分是在中國國內(nèi)。日本乳企早在上世紀(jì)80年代起步，后續(xù)暫停了；而中國從本世紀(jì)開始技術(shù)創(chuàng)新，一直持續(xù)至今。奶味香精相關(guān)的專利如表1所示。

表1 奶味香精相關(guān)的專利

4 奶味香精生產(chǎn)存在的問題

化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)容易控制、工藝技術(shù)比較成熟，可工業(yè)化生產(chǎn)。但是這種方法制備的香精香味單一，香氣不自然，與天然奶香有一定的差距[52]。此外，2008年三鹿奶粉事件之后，消費(fèi)者十分注重乳制品的質(zhì)量安全，質(zhì)量安全水平成為影響乳制品消費(fèi)的重要因素[53]。

在食物中合理地添加食品香精不會(huì)對(duì)人體健康造成威脅，然而消費(fèi)者更傾向于購買帶有“純天然”“無化學(xué)添加”等字眼的商品。因此天然奶味香精是香精行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。

利用酶解法和微生物發(fā)酵法等制備天然奶味香精的研究雖然在不斷創(chuàng)新，不過就目前來看，天然奶味香精的發(fā)展還不完善，例如微生物發(fā)酵法的風(fēng)味物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)率較低，香氣強(qiáng)度不足，并且要進(jìn)一步的分離、提純才能使用，實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值不大。酶法水解法若酶解過度，會(huì)導(dǎo)致體系酸味增強(qiáng)，產(chǎn)生酸敗等令人不愉快的氣味，還需要后期進(jìn)行氣味修飾。已有學(xué)者利用非水相中的脂肪酶催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生產(chǎn)無環(huán)單萜類乙酸酯類香精[54]，酯類物質(zhì)比酸類物質(zhì)更具有柔和的風(fēng)味，能否將此方法應(yīng)用于生產(chǎn)奶味香精，還值得去研究。此外，不同風(fēng)味成分的香氣閾值不同，酶解或者發(fā)酵后的產(chǎn)物含量無法嚴(yán)格控制，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物體系風(fēng)味不和諧。在保證反應(yīng)產(chǎn)物的香型的前提下，如何提高呈香強(qiáng)度也是需要研究的重點(diǎn)。

食品香味的呈現(xiàn)也會(huì)受到食品基質(zhì)與香味物質(zhì)之間相互作用的影響，不同種類食品基質(zhì)的加香需求也不相同，牛奶香精的調(diào)制也需要考慮食品的基質(zhì)。不同地區(qū)，種族和文化的差異也使得不同人對(duì)奶的風(fēng)味評(píng)價(jià)有著很大的差異，因此在保證營養(yǎng)和安全的前提下，天然奶味香精的生產(chǎn)需要從多方位去調(diào)控，這是當(dāng)前研究的重點(diǎn)問題之一。

5 結(jié)果與展望

乳制品的獨(dú)特風(fēng)味，是消費(fèi)者購買的重要因素。我國乳制品加工企業(yè)的市場(chǎng)集中度較低，且產(chǎn)品交叉重復(fù)、科技含量低、創(chuàng)新能力低。與發(fā)達(dá)國家相比還存在一定差距。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和健康意識(shí)的提高，大眾對(duì)奶香風(fēng)味的呈現(xiàn)有了更高層次的需求，過去大部分使用單一化學(xué)合成的奶味香精已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)的需求，這就為發(fā)展品質(zhì)更好、更天然的香料提供了市場(chǎng)空間。生物方法逐漸取代傳統(tǒng)的化學(xué)方法，將成為今后香精制造業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

總之，乳品企業(yè)要采取有利的措施，抓住消費(fèi)者的關(guān)注點(diǎn)，綜合應(yīng)用先進(jìn)的生物技術(shù)發(fā)展天然奶味香精，創(chuàng)新風(fēng)味多樣的營養(yǎng)乳制品研發(fā)，開發(fā)市場(chǎng)前景好的新產(chǎn)品，推動(dòng)我國乳制品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。