以2-(2-吡啶基)苯并噻吩為主配體的兩種藍(lán)紫光二價(jià)鉑配合物的合成與性質(zhì)

王登強(qiáng) 陳 宇 劉小慶 卞健健 尹新穎 滕明瑜＊, 戎梅竹＊, 汪正良＊,

(1云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，昆明 650500)

(2云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，昆明 650504)

0 引 言

二價(jià)鉑配合物能通過旋軌耦合作用利用單線態(tài)和三線態(tài)激子混合發(fā)光[1]，從而達(dá)到100%的內(nèi)量子理論效率，成為繼三價(jià)銥[2-10]與一價(jià)銅[10-15]配合物之后的另一個(gè)有機(jī)磷光材料研究熱點(diǎn)。早在1997年，F(xiàn)orrest課題組就報(bào)道了最早的二價(jià)鉑配合物磷光材料[16]。自2004年起，支志明課題組開發(fā)了一系列具有強(qiáng)的三線態(tài)發(fā)射和高量子效率的基于salen及salophen型席夫堿配體的二價(jià)鉑配合物[17-20]。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)它們的磷光壽命相對(duì)較長(zhǎng)，從而引起三線態(tài)激子之間的磷光淬滅，導(dǎo)致其量子效率比三價(jià)銥配合物要低；并且由于這一類鉑配合物是四配位的平面型配合物，存在強(qiáng)烈的Pt-Pt作用，容易形成激基復(fù)合物，導(dǎo)致發(fā)光效率及色純度的降低。但是鉑配合物的發(fā)射波長(zhǎng)可以覆蓋藍(lán)光到紅光整個(gè)范圍，同時(shí)具有滿足蒸鍍工藝、顏色可調(diào)、便捷的合成路線等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，也被認(rèn)為是很有前景的電致磷光材料。張杰課題組通過在該類二價(jià)鉑配合物上引入叔丁基及三苯氨基等空間位阻，能有效地減弱激基復(fù)合物的產(chǎn)生，提高材料的效率及色純度[1,21-23]。

除了上述多見的salen及salophen型席夫堿配體的二價(jià)鉑配合物，以C^N、N^N型配體和三齒型配體構(gòu)成的二價(jià)鉑配合物性能相對(duì)比較優(yōu)異[24]。C∧N和N∧N型配體可以引入大體積空間位阻基團(tuán)到配體上，三齒型配體由于其結(jié)構(gòu)有較大的剛性，從而能破壞鉑配合物的平面四邊形結(jié)構(gòu)，兩者都能夠抑制Pt—Pt間相互作用；但是前者可以有更多的配體組合方式，或者通過修飾配體來提高配合物的發(fā)光性能。

本課題組近期報(bào)道了以3-甲基-6-苯基咪唑[2，1-b]噻唑(mpmt)為主配體的三價(jià)銥配合物，發(fā)現(xiàn)該類配體具有較強(qiáng)的配位能力，此外配合物的發(fā)光顏色能夠隨著輔助配體的不同在紅光至綠光之間調(diào)節(jié)[3]。盡管目前關(guān)于二價(jià)鉑配合物的配合物比較多，但基于C^N和N^N型配體的二價(jià)鉑配合物的最大發(fā)射峰主要集中在紅光及黃光區(qū)間。我們使用2-(2-吡啶基)苯并噻吩(2-(2-pyridyl)benzothiophene，btp)作為主配體，分別用3-甲基-6-苯基咪唑[2，1-b]噻唑(3-methyl-6-phenylimidazo[2，1-b]thiazole，mpmt)和鄰二氮菲[1,10]并咪唑聯(lián)苯酚(2-(1H-imidazo[4，5-f][1，10]phenanthrolin-2-yl)phenol，ipap)作為輔助配體，制備了2種結(jié)構(gòu)新穎的、具有藍(lán)光及紫光發(fā)射的二價(jià)鉑配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑及溶劑均為市售分析純。紅外光譜在Bruker TENSOR27紅外光譜儀測(cè)得。核磁共振數(shù)據(jù)在Bruker公司500 MHz核磁共振波譜儀測(cè)得(以TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3或DMSO-d6做溶劑)。單晶結(jié)構(gòu)在裝有 CuKα(λ=0.154 18 nm)源的 Bruker D8 Venture TXS PHOTONⅡ衍射儀上測(cè)定，以CCD收集衍射數(shù)據(jù)。紫外可見吸收光譜在上海美譜達(dá)UV-3100紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得。熒光光譜數(shù)據(jù)在Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)得。循環(huán)伏安圖(CV)在上海華辰電化學(xué)工作站測(cè)得。

1.2 配合物的合成

將 0.28 g(1.3 mmol)的 btp 和 0.42 g(1 mmol)的K2PtCl4加入100 mL圓底燒瓶中，再加入7.5 mL的蒸餾水和22.5 mL的乙二醇乙醚(V水∶V醚=1∶3)，反復(fù)抽充氮?dú)鈳状?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，得到紅黃色渾濁溶液。然后抽濾，分別以乙醇和乙醚洗滌后，收集濾餅，得到的棕黃色固體為橋聯(lián)二聚體，產(chǎn)率68.7%。反應(yīng)如圖1所示。

圖1 [(btp)Pt(μ-Cl)]2的合成Fig.1 Synthesis of[(btp)Pt(μ-Cl)]2

將0.18 g(0.2 mmol)的橋聯(lián)二聚體[(btp)Pt(μ-Cl)]2與 0.5 mmol的輔助配體(0.11 g 的 mpmt、0.16 g)的ipap)加入100 mL圓底燒瓶中，加入0.21 g(2 mmol)無水碳酸鈉后，再加入乙二醇乙醚13 mL，反復(fù)抽充氮?dú)鈳状危诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，蒸除溶劑，通過柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)如圖2所示。

通過乙醚擴(kuò)散法獲得配合物(btp)Pt(mpmt)Cl的單晶。具體步驟是將(btp)Pt(mpmt)Cl樣品配成從低到高3種濃度的溶液裝到小試管中，將乙腈與二氯甲烷的混合溶劑沿著試管壁小心地滴入，洗干凈吸附在試管壁上的樣品粉末。將3支不同濃度的試管輕輕放進(jìn)廣口錐形瓶中，再往錐形瓶中加入80 mL乙醚。用多層保鮮膜與錫箔紙先后扎好瓶口，密封靜置，整個(gè)過程避免劇烈晃動(dòng)樣品。

圖2 配合物[(btp)Pt(ipap)]Cl與(btp)Pt(mpmt)Cl的合成Fig.2 Synthesis of titled complexes[(btp)Pt(ipap)]Cl and(btp)Pt(mpmt)Cl

(btp)Pt(mpmt)Cl：黃色固體，產(chǎn)率：40.3%。1H NMR(500 MHz，DMSO)：δ9.44(d，J=6.4 Hz，1H)，8.62(s，1H)，8.47(d，J=7.2 Hz，2H)，8.03(t，J=8.1 Hz，1H)，7.88(d，J=8.0 Hz，1H)，7.62(d，J=8.0 Hz，1H)，7.38(t，J=7.7 Hz，2H)，7.31(dt，J=14.7，7.2 Hz，2H)，7.17(t，J=7.6 Hz，1H)，7.07(s，1H)，6.90(t，J=7.2 Hz，1H)，6.10(d，J=8.2 Hz，1H)，2.56(s，3H)。13C NMR(125 MHz，DMSO-d6)：δ150.25，143.73，140.67，129.79，128.51，128.30，127.99，126.97，125.19，124.37，123.89，120.77，118.43，110.38，12.60。IR(KBr，cm-1)：3 429，3 114,3 052，2 914，1 960，1 602，1 483，1 441，1 401，1 296，1 180，1 156，1 130，1 057，914，817，759，727，691，616。ESI-MSm/z：620.059 3(100%)[M+H]+。

[(btp)Pt(ipap)]Cl：棕色固體，產(chǎn)率：32.1%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.20(d，J=8.2 Hz，1H)，8.01(s，1H)，7.93(d，J=4.0 Hz，1H)，7.83(d，J=8.2 Hz，1H)，7.69(q，J=7.6，7.0 Hz，2H)，7.62～7.49(m，2H)，7.33(d，J=5.7 Hz，1H)，7.29(s，2H)，7.22(t，J=8.0 Hz，2H)，7.08(d，J=8.0 Hz，1H)，6.97(t，J=7.4 Hz，1H)，6.90(t，J=7.6 Hz，1H)，6.68～6.63(m，1H)，6.15(d，J=8.1 Hz，1H)。13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ165.45，162.65，149.50，146.20,145.93,143.27,142.96,138.96，136.50，133.09，129.13,125.93,125.56,124.89,124.48，123.33，120.58，119.52，116.75。IR(KBr，cm-1)：3 373，3 076，2 047，1 818，1 605，1 482，1 409，1 369，1 297，1 254，1 159，1 089，1 030，997，836，756，671，560。ESI-MSm/z：718.101 0(100%)[M+H]+。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

所選樣品為質(zhì)量好的透明沒有裂紋的黃色塊狀單晶，尺寸為0.20 mm×0.18 mm×0.18 mm。選好的單晶裝載在衍射儀上后以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，用APEXⅢ軟件獲取晶胞參數(shù)并還原衍射數(shù)據(jù)。通過SHELXS軟件[25]用直接法解析結(jié)構(gòu)并進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，加氫方式為理論加氫。相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

CCDC：1978721，(btp)Pt(mpmt)Cl。

表1 配合物(btp)Pt(mpmt)Cl的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of complex(btp)Pt(mpmt)Cl

續(xù)表1

1.4 吸收與發(fā)射光譜測(cè)試

將2種二價(jià)鉑配合物分別溶解配制為濃度10 μmol·L-1的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在25 mL棕色容量瓶中定容。然后使用紫外-可見分光光度計(jì)掃描測(cè)試，可得到2種配合物的吸收光譜。用測(cè)得的配合物吸收峰作為參考，通過使用熒光分光光度計(jì)以MLCT吸收帶激發(fā)，即可得到配合物在DMF溶液中的發(fā)射光譜。

配合物的發(fā)光內(nèi)量子效率由下述公式計(jì)算得到：Φs=Φstd[IsAstd/(IstdAs)](ηs/ηstd)2，其中，Фs和Фstd分別代表測(cè)試樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)光內(nèi)量子產(chǎn)率，Is和Istd表示測(cè)試樣品和基準(zhǔn)物質(zhì)在最大激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光積分強(qiáng)度，Astd和As分別代表測(cè)試樣品和基準(zhǔn)物質(zhì)在激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度，ηs和ηstd分別代表測(cè)試樣品和基準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑折光率。計(jì)算時(shí)用Ir(ppy)3作為基準(zhǔn)物質(zhì)，其磷光量子效率為0.4[26]。

1.5 循環(huán)伏安測(cè)試

稱量3.29 mg的鐵氰化鉀和1.00 g的硝酸鉀加到電解槽中，再加入10 mL蒸餾水溶解，用來檢測(cè)電極是否磨好。以DMF為溶劑配制0.1 mol·L-1的nBu4NPF6溶液作為支持電解質(zhì)。進(jìn)一步將樣品配制成濃度為1 mmol·L-1的DMF溶液，在25 mL容量瓶中定容。以二茂鐵為內(nèi)標(biāo)，使用玻碳電極(工作電極)、鉑電極(對(duì)電極)和飽和Ag/Ag+離子電極(參比電極)的三電極體系，掃描樣品溶液測(cè)得CV曲線，掃描范圍為-2～1 V，掃描速度為0.1 V·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 (btp)Pt(mpmt)Cl的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)橢球圖如圖3所示，中心離子Pt（Ⅱ）的幾何配位構(gòu)型為平面四邊形，其四邊形是由btp的一個(gè)C和N，mpmt的吡啶型N以及Cl構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)與最初設(shè)想的二價(jià)鉑分別與btp和mpmt的C和N配位的結(jié)構(gòu)有所不同，相較于最初設(shè)想的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的共軛程度有所降低。配合物中，Pt—C鍵為 0.199 6(10)nm，Pt—N 鍵分別為 0.203 2(9)和0.204 9(9)nm，Pt—Cl鍵為0.239 5(3)nm，配合物中其他的鍵長(zhǎng)和鍵角均處在正常的范圍之內(nèi)。

圖3 (btp)Pt(mpmt)Cl晶體的30%概率水平橢球圖Fig.3 ORTEP diagram of(btp)Pt(mpmt)Cl showing 30% probability level ellipsoids

2.2 配合物的光物理性質(zhì)

兩種配合物的紫外吸收如圖4所示。通過圖中2種配合物的紫外吸收曲線能夠看出[(btp)Pt(ipap)]Cl在250～360 nm范圍內(nèi)有多個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這是由于配體電子自旋允許的π-π*躍遷引起的，其中在330～360 nm的范圍內(nèi)的吸收峰，是由于輔助配體ipap具有較大的分子共軛平面，增強(qiáng)了π-π*躍遷吸收，使其在350 nm處有很強(qiáng)的吸收。[(btp)Pt(ipap)]Cl在450～520 nm范圍內(nèi)有一個(gè)較弱的寬吸收峰，這是由于配合物中自旋禁阻的中心金屬到配體間電荷轉(zhuǎn)移躍遷(3MLCT←0S)引起的[27]，由于中心金屬Pt具有較強(qiáng)烈的自旋與軌道的耦合作用，解禁了部分自旋禁阻。(btp)Pt(mpmt)Cl在250～330 nm范圍內(nèi)有2個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這是由于配體電子自旋允許的π-π*躍遷引起的；在410～460 nm處有一個(gè)較弱的吸收峰，這是由于配合物中自旋允許的中心金屬到配體間電荷轉(zhuǎn)移躍遷(1MLCT←0S)引起的[28]。

圖4 配合物[(btp)Pt(ipap)]Cl與(btp)Pt(mpmt)Cl的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of complexes[(btp)Pt(ipap)]Cl and(btp)Pt(mpmt)Cl

兩種配合物的熒光發(fā)射光譜如圖5及表2所示。[(btp)Pt(ipap)]Cl在426 nm處有最強(qiáng)熒光發(fā)射峰，是藍(lán)光發(fā)射。(btp)Pt(mpmt)Cl在381 nm處有最強(qiáng)熒光發(fā)射峰，是紫光發(fā)射。由于(btp)Pt(mpmt)Cl與二價(jià)鉑原子中心僅形成了一個(gè)雙齒配位結(jié)構(gòu)，共軛程度顯著降低，并且[(btp)Pt(ipap)]Cl的輔助配體共軛結(jié)構(gòu)更大，結(jié)果導(dǎo)致(btp)Pt(mpmt)Cl的最大發(fā)射波長(zhǎng)比前者藍(lán)移了45 nm，罕見地進(jìn)入了紫光發(fā)射區(qū)。同時(shí)也表明通過改變輔助配體，可以較顯著地調(diào)節(jié)配合物的發(fā)射波長(zhǎng)。

圖5 配合物[(btp)Pt(ipap)]Cl與(btp)Pt(mpmt)Cl的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of complexes[(btp)Pt(ipap)]Cl and(btp)Pt(mpmt)Cl

表2 配合物[(btp)Pt(ipap)]Cl與(btp)Pt(mpmt)Cl的光物理性質(zhì)Table 2 Photophysical properties of complexes[(btp)Pt(ipap)]Cl and(btp)Pt(mpmt)Cl

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

使用電化學(xué)工作站，測(cè)得的CV曲線如圖6所示。通過循環(huán)伏安法測(cè)得配合物的初始氧化電位，計(jì)算得出配合物的HOMO能級(jí)[29]。利用紫外分光光度計(jì)測(cè)得的紫外帶邊吸收，計(jì)算出配合物的能級(jí)間隙Eg，進(jìn)而計(jì)算得到配合物的LUMO能級(jí)，所得數(shù)據(jù)如表3所示。[(btp)Pt(ipap)]Cl與(btp)Pt(mpmt)Cl的HOMO/LUMO軌道能級(jí)分別為-4.69 eV/-2.55 eV與-4.80 eV/-2.21 eV。

圖6 配合物[(btp)Pt(ipap)]Cl與(btp)Pt(mpmt)Cl的CV圖Fig.6 Cyclic voltammogram of complexes[(btp)Pt(ipap)]Cl and(btp)Pt(mpmt)Cl

表3 配合物[(btp)Pt(ipap)]Cl與(btp)Pt(mpmt)Cl的電化學(xué)性質(zhì)Table 3 Electrochemical properties of complexes[(btp)Pt(ipap)]Cl and(btp)Pt(mpmt)Cl

3 結(jié) 論

以2-(2-吡啶基)苯并噻吩(btp)為主配體，分別用3-甲基-6-苯基咪唑[2，1-b]噻唑(mpmt)和鄰二氮菲[1，10]并咪唑聯(lián)苯酚(ipap)作為輔助配體，與二價(jià)鉑配位合成得到了2種新型的鉑配合物[(btp)Pt(ipap)]Cl和(btp)Pt(mpmt)Cl，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和理化性質(zhì)研究。

結(jié)果表明，配合物[(btp)Pt(ipap)]Cl的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于426 nm處，處在深藍(lán)光區(qū)，內(nèi)量子效率為63.8%。而配合物(btp)Pt(mpmt)Cl由于共軛程度進(jìn)一步降低，相較于前者最大發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移至了381 nm處，罕見地處于紫光區(qū)，內(nèi)量子效率為58.0%。