基于1D/0D有序復(fù)合SnO2納米晶的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

劉德政 楊高元 向文灝 王 松 李望南鐘 杰 黃福志 陳美華＊, 梁桂杰＊,

(1湖北文理學(xué)院，低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441053)

(2武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

近些年來(lái)，隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，人們對(duì)于可再生清潔能源的需求迫在眉睫。鈣鈦礦材料由于具有結(jié)構(gòu)可調(diào)的電子能級(jí)、較長(zhǎng)的載流子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度以及較低的激子結(jié)合能等系列優(yōu)勢(shì)而成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。自2009年，Miyasaka等首次將CH3NH3PbX3(X=Br，I)鈣鈦礦材料應(yīng)用到太陽(yáng)能電池中取得了3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率[1]以來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)了蓬勃發(fā)展[2-15]。當(dāng)前，韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所和麻省理工研發(fā)的單節(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率已達(dá)到25.2%[16]，該效率完全可以媲美甚至超過(guò)商品化的晶硅太陽(yáng)能電池和薄膜太陽(yáng)能電池；再加上鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可溶液成型的加工優(yōu)勢(shì)和較低的生產(chǎn)成本，使其有望成為未來(lái)能源問(wèn)題的解決方案，造福人類(lèi)。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，電子傳輸層(ETL)是其重要組成部分。從電池結(jié)構(gòu)上來(lái)講，ETL與鈣鈦礦吸光層密切接觸，前者的形貌直接影響著后者的結(jié)晶狀態(tài)以及二者之間的界面性能[5,9]；從功能上來(lái)講，ETL的導(dǎo)帶能級(jí)低于鈣鈦礦層的導(dǎo)帶能級(jí)，其負(fù)責(zé)接收和傳輸來(lái)自鈣鈦礦層的光生電子，這與電池內(nèi)部界面處的電子提取、電子收集以及載流子復(fù)合等過(guò)程密切相關(guān)[17-19]。因此，ETL的材料類(lèi)型以及形貌控制對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光伏性能來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。

目前，已報(bào)道的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池多采用ZnO和TiO2作為ETL材料[20-22]，其電池效率達(dá)到較高水平，但是它們都存在各自的問(wèn)題，如：ZnO自身的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差；而TiO2的光照穩(wěn)定性不好，并且在電池中存在嚴(yán)重的光電滯后現(xiàn)象。這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的使用穩(wěn)定性，并且成為制約其商業(yè)實(shí)用化推廣的一大瓶頸[23-25]。而與上述材料相比，SnO2具有高的電子遷移率(240 cm2·V-1·s-1)、寬帶隙、高透明性以及化學(xué)穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性好、光電滯后現(xiàn)象弱等特性，是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池ETL材料的理想選擇[26]。

除了材料類(lèi)型之外，ETL的微觀形貌是影響電池光電性能的另一重要因素。與常規(guī)的介孔和平面納米晶相比，一維的納米棒陣列優(yōu)點(diǎn)突出：(1)納米棒陣列在長(zhǎng)度方向上高度取向，具有較少的晶界，這能夠有效抑制載流子在界面處的復(fù)合，從而有利于加速電荷傳輸[27]。(2)納米棒陣列排列規(guī)整，這能夠協(xié)助制備形貌規(guī)整的鈣鈦礦晶體，并促使二者之間形成良好的界面接觸，更加有利于電荷的提取和運(yùn)輸；(3)納米棒陣列良好的光散射作用會(huì)增強(qiáng)鈣鈦礦吸光層對(duì)光的再次利用，提高太陽(yáng)能電池的吸光性能[28]。目前，用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的納米棒陣列主要是ZnO[29-31]和TiO2[32-34]，關(guān)于 SnO2納米棒陣列在太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的研究正陸續(xù)開(kāi)展[27,35]，但還面臨如下問(wèn)題有待解決：一方面，SnO2納米棒陣列在追求棒長(zhǎng)的同時(shí)其陣列密度的控制較難，陣列密度過(guò)小導(dǎo)致相同面積的器件中納米棒與鈣鈦礦層的接觸界面少，光生電子從鈣鈦礦層向納米棒的抽提效果差；相反，陣列密度過(guò)大導(dǎo)致納米棒之間的間隙過(guò)小，后續(xù)鈣鈦礦層對(duì)納米棒陣列的滲透性及其二者之間的界面接觸性差，造成光生電荷抽提較難[27]。另一方面，納米棒生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)其前續(xù)的晶種層具有一定的腐蝕作用，導(dǎo)致后續(xù)的鈣鈦礦層直接與基底裸露的導(dǎo)電層接觸，使器件的漏電流增加[35]。

為此，我們擬在已有的SnO2納米棒陣列的基礎(chǔ)上，針對(duì)上述由ETL層形貌導(dǎo)致的器件界面接觸和界面電荷輸運(yùn)問(wèn)題進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能提升，方案思路如圖1所示：通過(guò)水熱前驅(qū)體中的功能添加劑來(lái)調(diào)控一維(1D)納米棒陣列的疏密程度，繼而在納米棒間隙中沉積零維(0D)納米顆粒，制備1D/0D有序的復(fù)合SnO2ETL，并用于組裝制備新型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。目的在于：一方面，利用1D納米棒陣列的疏密程度調(diào)控其與鈣鈦礦層的界面接觸，增強(qiáng)二者之間的界面電荷抽提效果；另一方面，利用0D納米顆粒對(duì)導(dǎo)電基底的填覆修飾，來(lái)抑制鈣鈦礦上電子與導(dǎo)電基底的直接接觸復(fù)合，減少漏電流。我們系統(tǒng)地揭示前驅(qū)體中NaCl添加劑以及后續(xù)納米顆粒的沉積對(duì)復(fù)合ETL的形貌結(jié)構(gòu)、光譜性能及界面電荷過(guò)程的作用規(guī)律，著重探討上述作用對(duì)電池光電性能的影響機(jī)制，并以此為指導(dǎo)，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件。

圖1 基于1D/0D有序復(fù)合SnO2納米晶ETL的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的設(shè)計(jì)方案圖Fig.1 Schematic diagram of the perovskite solar cells based on 1D/0D ordered composite SnO2nanocrystal ETL

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用試劑和原料

二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O，99.99%)、五水四氯化錫(SnCl4·5H2O，99.0%)、濃鹽酸(36%～38%)、氯化鈉(NaCl，99.8%)、乙醇(99.7%)、異丙醇(99.7%)等購(gòu)自Aladdin。其他試劑有：溴化甲胺(MABr，＞99.99%，西安寶萊特)、溴化鉛(PbBr2，99.999%，Lumtec)、甲脒氫碘酸鹽(FAI，＞99%，Sigma)、碘化鉛(PbI2，99.99%，TCI)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%，Sigma)、二甲基亞砜(DMSO，99.8%，Sigma)、乙酸乙酯(EA，99.6%，Sigma)、4-叔丁基吡啶(TBP，96%，Sigma)、雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(C2F6LiNO4S2，99.95%，Sigma)、Co鹽(FK209，＞99%，Lumtec)、氯苯(99.8，Sigma)、2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD，＞99.5%，Lumtec)、乙腈(99.8%，Sigma)、高純Au(99.999%，北京中諾新材)、FTO導(dǎo)電玻璃(SnO2∶F，方阻7 Ω，透光率80%，日本旭硝子)。

1.2 SnO2復(fù)合ETL的制備

首先制備SnO2晶種層：在氮?dú)馐痔紫渲信渲坪?.1 mol·L-1SnCl2·2H2O的異丙醇溶液，在70 ℃下回流冷凝1 h后，過(guò)濾得到淡黃色的晶種溶液。在經(jīng)等離子體處理5～10 min后的FTO玻璃基底上滴加45 μL晶種液，在4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下旋涂30 s；隨后于500℃退火30 min。

接著，向含有50 mL超純水、50 mL乙醇、4 mL濃鹽酸和130 mg SnCl4·5H2O的混合液中加入一定量的飽和NaCl水溶液(0和2 mL，制備的樣品分別編號(hào)為ETL-0Cl和ETL-2Cl)，超聲得到均勻的水熱前驅(qū)體溶液。將涂有晶種層的基底放入反應(yīng)釜并加入前驅(qū)體溶液，密封后在200℃加熱反應(yīng)12 h。冷卻后放入超純水中超聲清洗10 s，用氮?dú)獯蹈?，?80℃燒結(jié)1 h得到SnO2納米棒陣列。

最后，在SnO2納米棒陣列上旋涂上述晶種溶液，于500℃退火30 min，得到1D/0D有序復(fù)合ETL(根據(jù)前續(xù)步驟中所加飽和NaCl水溶液量的不同，樣品分別記為ETL-0P和ETL-2P)。

1.3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備

鈣鈦礦層：在N2手套箱內(nèi)，依次稱(chēng)取21.84 mg MABr、77.07 mg PbBr2、190.06 mg FAI和 548.6 mg PbI2，隨后加入 640 μL DMF 和 160 μL DMSO，溶解并過(guò)濾得到鈣鈦礦前驅(qū)液。將鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂于經(jīng)紫外臭氧清洗機(jī)處理15 min后的復(fù)合ETL上，旋涂工藝為：在 6 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下旋涂30 s，加速度為1 000 r·s-1。在旋涂過(guò)程的倒數(shù)第5 s時(shí)，滴加100 μL反溶劑乙酸乙酯(EA)，旋涂完于120℃退火45 min。

Spiro-OMeTAD層：在N2手套箱內(nèi)，稱(chēng)取72.3 mg Spiro-OMeTAD，加入28.8 μL的TBP、17.5 μL的Li鹽溶液(520 mg·mL-1雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液)、29 μL的Co鹽溶液(300 mg·mL-1FK209的乙腈溶液)和1 mL氯苯，振蕩溶解。將30 μL的上述Spiro-OMeTAD溶液在3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下持續(xù)30 s旋涂到鈣鈦礦層上。

Au對(duì)電極：在真空度小于2.5×10-4Pa下，在制備的Spiro層上，通過(guò)熱蒸發(fā)鍍膜制備40 nm厚的Au，完成電池器件制備，電池有效面積為0.4 cm×0.4 cm。

1.4 材料與器件性能表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，S-4800，日本Hitachi)觀察樣品的微觀形貌，加速電壓為10 kV。使用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國(guó)Bruker)表征樣品的晶態(tài)結(jié)構(gòu)信息，輻射源為CuKα，波長(zhǎng)為0.154 nm，測(cè)試電壓和測(cè)試電流分別為40 kV、40 mA，測(cè)試角度為20°～80°，測(cè)試速度為10(°)·min-1。使用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(SolidSpec-3700，日本SHIMADUZ)測(cè)試樣品的透光率和吸光度。熒光壽命測(cè)試在英國(guó)愛(ài)丁堡PLS 980型熒光光譜儀上進(jìn)行，其激發(fā)光源采用中心波長(zhǎng)為405 nm、脈寬為58 ps的EPL激光器，熒光光譜儀的分辨率為200 ps。采用美國(guó)Newport的I-V系統(tǒng)和IPCE/QE測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的光電特性，由Keithley 2400數(shù)字源表提供外置電壓并進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，測(cè)試前采用NREL型標(biāo)準(zhǔn)硅電池將太陽(yáng)能模擬器氙燈的入射光強(qiáng)校準(zhǔn)至100 mW·cm-2。電池的電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試在電化學(xué)工作站(PGSTAT302N，Autolab，瑞士)上進(jìn)行，電池的光陽(yáng)極作為工作電極，輔助電極和參比電極為電池的Au電極，測(cè)試環(huán)境為暗態(tài)，外置偏壓0.85 V，阻抗頻率 0.01 Hz～1 MHz，正弦擾幅為±10 mV。采用Zview軟件對(duì)電池的Nyquist阻抗譜進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 ETL及電池的微觀形貌

圖2a顯示未添加飽和NaCl水溶液制備的一維納米棒陣列其納米棒(樣品ETL-0Cl)截面呈規(guī)整的四方型，棒長(zhǎng)為(190±10)nm，棒直徑為(40±5)nm，納米棒在陣列中分布較密集。圖2b～2f顯示，加入飽和NaCl水溶液后，一方面，生長(zhǎng)的納米棒(樣品ETL-2Cl)的棒長(zhǎng)稍微增長(zhǎng)，變至(210±10)nm。另一方面，飽和NaCl水溶液的加入使得納米棒的直徑變細(xì)至(20±4)nm，并且同時(shí)納米棒的空間密度明顯變得疏松。目前，關(guān)于NaCl添加劑對(duì)納米棒直徑和棒密度的生長(zhǎng)影響機(jī)制尚不完全清楚。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，存在以下幾種可能的機(jī)制，一種認(rèn)為：NaCl的加入會(huì)顯著提高前驅(qū)體溶液的離子強(qiáng)度(與離子的物質(zhì)的量濃度和離子所帶電荷數(shù)有關(guān))，高的離子強(qiáng)度引起的靜電屏蔽效應(yīng)使得傾向于生成小尺寸的SnO2晶體[36]。另一種認(rèn)為：吸附在納米棒棒壁(110)面的Cl-離子在棒壁表層形成擴(kuò)散勢(shì)壘，阻礙前驅(qū)體中的粒子擴(kuò)散到納米棒棒壁表面進(jìn)行橫向生長(zhǎng)[37-39]，導(dǎo)致SnO2納米棒的直徑和棒密度下降。

在制備的一維納米棒陣列上旋涂致密納米晶，發(fā)現(xiàn)納米棒的疏密程度直接影響后續(xù)納米晶對(duì)前者的滲透狀況。ETL-0P樣品中旋涂的納米晶被其較密的納米棒陣列擋住，無(wú)法滲透下去，導(dǎo)致在納米棒陣列的上表面堆積成膜，如圖2c圈中區(qū)域所示。而當(dāng)納米棒陣列變得稀疏后，后續(xù)納米晶在陣列上表面的堆積現(xiàn)象明顯消失(如圖2f中ETL-2P樣品的圈中區(qū)域所示)，說(shuō)明納米晶成功滲透到納米棒陣列中，形成1D/0D有序復(fù)合SnO2納米晶ETL。

圖2 ETL正面和橫截面的SEM圖Fig.2 Top-view and cross-section SEM images of the ETL

基于上述1D/0D復(fù)合SnO2納米晶ETL制備得到鈣鈦礦電池器件，如圖3所示。在復(fù)合ETL中納米棒在陣列厚度方向上排列有序，ETL厚度約為200 nm；在ETL上依次沉積有約450 nm的鈣鈦礦層、100 nm的Spiro-OMeTAD層以及40 nm的Au層，各個(gè)功能層薄膜之間形成良好的界面接觸，這為電池器件高效的光生電荷傳輸以及電荷收集過(guò)程提供了保障。

圖3 FTO/復(fù)合ETL/鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD/Au電池器件的橫截面圖Fig.3 Cross-sectional SEM image of the device composed of FTO/composite ETL/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au

2.2 ETL的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

通過(guò)XRD晶相數(shù)據(jù)來(lái)表征SnO2納米棒陣列的生長(zhǎng)狀況。樣品的基底是摻氟的SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃，F(xiàn)TO基底上旋涂有SnO2晶種層(seed)，在SnO2晶種層上生長(zhǎng)著SnO2納米棒陣列及后續(xù)的納米晶。因此，這里將FTO基底和旋涂晶種層的樣品用作參比。圖4a中的XRD圖顯示，F(xiàn)TO基底、SnO2晶種層和 SnO2納米棒陣列樣品均出現(xiàn)(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(301)晶面的特征衍射峰，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，上述所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)金紅石型四方SnO2的XRD卡片(PDF No.41-1445)的峰完美對(duì)應(yīng)，說(shuō)明生成的樣品為SnO2晶體，無(wú)雜質(zhì)。旋涂SnO2晶種后，相對(duì)于FTO基底來(lái)說(shuō)，特征衍射峰的強(qiáng)度并無(wú)明顯變化，一方面是由于晶種層較薄，另一方面說(shuō)明晶種層上SnO2的晶體狀態(tài)與FTO基底上SnO2基本類(lèi)似，沒(méi)有特別的取向生長(zhǎng)。在晶種層上繼續(xù)經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后，可以發(fā)現(xiàn)(101)晶面對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)明顯增加，而其它的晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度基本無(wú)變化，這表明SnO2晶體沿著特定的(101)晶面方向進(jìn)行了取向生長(zhǎng)，這正符合SnO2納米棒的晶體結(jié)構(gòu)特征。

為了更好地表征晶體沿(101)晶面的生長(zhǎng)效果，特選取(200)晶面的峰強(qiáng)作為參比(水熱反應(yīng)前后(200)晶面峰強(qiáng)無(wú)變化)，如圖4b所示。當(dāng)在FTO基底上生長(zhǎng)晶種層后，(101)/(200)晶面的相對(duì)峰強(qiáng)比基本保持不變，晶體狀態(tài)無(wú)變化。當(dāng)在晶種上生長(zhǎng)納米棒陣列后，相對(duì)峰強(qiáng)比顯著增大；并且隨著飽和NaCl水溶液的加入，峰強(qiáng)比進(jìn)一步增大，說(shuō)明納米棒沿(101)晶面的生長(zhǎng)程度更大，棒長(zhǎng)更長(zhǎng)，這與上述SEM圖的結(jié)果相吻合。繼續(xù)在納米棒陣列上旋涂納米晶后，復(fù)合樣品沿(101)晶面的生長(zhǎng)狀況基本無(wú)變化，說(shuō)明后續(xù)納米晶對(duì)納米棒陣列的形貌無(wú)影響。

圖4 SnO2ETL的XRD圖(a)及其相應(yīng)的(101)晶面與(200)晶面處的峰強(qiáng)比(b)Fig.4 XRD patterns of composite SnO2ETL(a)and intensity ratio of their corresponding(101)/(200)peaks(b)

2.3 ETL及光陽(yáng)極的光學(xué)性能

ETL的透光度以及光陽(yáng)極的吸光度直接影響電池器件對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。圖5a、5b顯示，在1D納米棒陣列上復(fù)合0D納米晶后基本上不影響其透光度。在400～800 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，制備的1D/0D復(fù)合SnO2納米晶ETL的透光度達(dá)到85%以上，透光性良好，這能夠保障足夠多的入射光達(dá)到后續(xù)鈣鈦礦層而被利用。

在1D/0D復(fù)合SnO2納米晶ETL上沉積FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3鈣鈦礦層構(gòu)成電池的光陽(yáng)極，其吸光度如圖5c、5d所示。圖中吸光曲線光滑，表明沉積的鈣鈦礦層質(zhì)地均勻；參照鈣鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線線型說(shuō)明制備的鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)成熟、完善。圖5e表明鈣鈦礦的吸收帶邊位置在785 nm左右，對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.58 eV(根據(jù)文獻(xiàn)[40]，該FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3鈣鈦礦的導(dǎo)帶能級(jí)約為-3.9 eV，SnO2的導(dǎo)帶能級(jí)約為-4.5 eV[41])，從能級(jí)結(jié)構(gòu)上來(lái)看，滿(mǎn)足光生電子從鈣鈦礦層轉(zhuǎn)移到SnO2ETL的動(dòng)力學(xué)條件。

圖5 ETL的透光度(a、b)、光陽(yáng)極的吸光度(c、d)及其對(duì)應(yīng)鈣鈦礦的吸收帶隙圖(e)Fig.5 Transmittance of the ETL(a,b),absorbance of the photoanode composed of perovskite and ETL(c,d)and the corresponding band gap of the perovskite(e)

2.4 電池的光伏性能

電池器件的電流密度-電壓(J-V)曲線如圖6a所示，從J-V曲線得出其光電性能參數(shù)(表1)。從器件的入射單色光光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)結(jié)果得到的積分電流與電池J-V曲線得到的短路電流基本一致，表明本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光電性能數(shù)據(jù)可靠(圖6b)。為了便于比較，將各個(gè)樣品的光電參數(shù)曲線繪制如圖6c～6f所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，1D納米棒陣列的形貌影響電池的光電性能：ETL-2Cl與ETL-0Cl樣品相比，器件的短路電流密度(Jsc)從 20.6增大到21.37 mA·cm-2，這是因?yàn)榧{米棒變細(xì)，較大的棒間距更有利于鈣鈦礦與納米棒的接觸以及二者之間的電子抽提；但是同時(shí)，較疏松的納米棒陣列使得由FTO裸露引起的漏電壓增加，造成器件的開(kāi)路電壓(VOC)和填充因子(FF)下降，電池的效率(η)隨之下降。當(dāng)在1D納米棒陣列上復(fù)合零維納米晶之后，器件的Jsc值變化不大，說(shuō)明0D納米晶的添加基本上不影響復(fù)合ETL對(duì)鈣鈦礦電子的抽提效果；然而，0D納米晶對(duì)陣列底部的填充及其對(duì)裸露的FTO的覆蓋修飾使得器件的VOC和FF值顯著增加。尤其是ETL-2P樣品增加效果明顯，而ETL-0P樣品的FF值有所下降，這可能是由于添加的0D納米晶在其納米棒上形成堆積(圖2)，阻礙了鈣鈦礦對(duì)ETL的滲透與接觸所致。

圖6 (a)光照下J-V曲線，插圖為ETL-2P器件PCE隨時(shí)間變化關(guān)系圖;(b)電池的IPCE及其光電流積分曲線;(c～f)分別為器件短路電流密度、開(kāi)路電壓、填充因子和光電效率曲線Fig.6 (a)J-V curves of device under illumination,the illustration is the evolution of PCE of device prepared with ETL-2P;(b)IPCE and the integration photocurrent curves of the device;(c)Denote short circuit current density,(d)open circuit voltage,(e)fill factor and(f)photoelectric conversion efficiency of the device

表1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能及其界面電荷輸運(yùn)性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic and interfacial charge transfer parameters of the perovskite solar cells

由此可見(jiàn)，1D納米棒陣列的疏松度以及0D納米晶在陣列上或陣列中的沉積狀態(tài)直接影響所制備電池的光電性能。通過(guò)水熱工藝和組分優(yōu)化調(diào)控ETL的形貌，得到較優(yōu)的1D/0D復(fù)合樣品ETL-2P的Jsc為20.66 mA·cm-2，VOC為0.9 V，F(xiàn)F為0.66，其η值(12.15%)比單純的1D樣品(9.26%)提高了約31.2%。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性問(wèn)題是制約其應(yīng)用發(fā)展的瓶頸，我們應(yīng)用ETL-2P組裝了電池器件，并測(cè)試了未封裝器件的電池效率隨放置時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖6a中插圖所示。研究發(fā)現(xiàn)，該電池在黑暗的大氣環(huán)境下(濕度RH=30%～45%，T=25℃)放置500 h后的光電效率仍然保持在90%以上，器件的穩(wěn)定性好，具有一定的應(yīng)用前景。

2.5 電池的界面電荷復(fù)合過(guò)程分析

為了揭示上述電池器件中光電參數(shù)變化的本質(zhì)，通過(guò)EIS探究電池器件的界面電荷遷移過(guò)程，其N(xiāo)yquist阻抗譜如圖7所示，等效電路如插圖所示。

圖7 暗態(tài)下的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Nyquist曲線Fig.7 Nyquist plots of perovskite solar cells measured in the dark

曲線左側(cè)的起點(diǎn)代表器件的串聯(lián)電阻(Rs)，曲線中的圓弧是由鈣鈦礦與ETL層或FTO層之間界面處的異質(zhì)結(jié)電容(C)和電子復(fù)合電阻(Rrec)決定，圓弧的半徑代表界面復(fù)合電阻Rrec的阻值大小[42-43]。擬合的數(shù)值列于表1。ETL-2P樣品器件的Rs值(15.5 Ω)比ETL-0P樣品的Rs值(60.7 Ω)明顯下降，這是因?yàn)镋TL-2P樣品中0D納米晶對(duì)納米棒陣列的滲透有效減小了電池器件的串聯(lián)電阻(ETL-0P樣品上的0D納米晶堆積在納米棒陣列上方)。ETL-0P和ETL-2P樣品的Rrec值(1 268.3和 1 556.5 Ω)較之 ETL-0Cl和ETL-2Cl樣品(629.6和545.5 Ω)顯著增大，電子復(fù)合電阻增大，表明文中制備的新型結(jié)構(gòu)的0D/1D復(fù)合ETL與常規(guī)的1D結(jié)構(gòu)的ETL相比，其器件中鈣鈦礦與ETL層或FTO層的界面電子復(fù)合過(guò)程被有效抑制。由于電子復(fù)合電阻是關(guān)于電壓的函數(shù)[44-45](如公式1所示)因此，該界面電子復(fù)合過(guò)程的削弱是導(dǎo)致新型0D/1D結(jié)構(gòu)器件開(kāi)路電壓增大的根本原因。

2.6 電池的界面電荷抽提過(guò)程分析

采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)和瞬態(tài)時(shí)間分辨熒光光譜(TRPL)來(lái)表征鈣鈦礦層與SnO2復(fù)合ETL之間的界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。Glass/鈣鈦礦和Glass/鈣鈦礦/ETL-2P樣品的PL譜圖如圖8a所示。鈣鈦礦受光激發(fā)產(chǎn)生的光生激子隨時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)生衰減，對(duì)于單純的鈣鈦礦而言，激子的衰減主要以自身的非輻射復(fù)合(常對(duì)應(yīng)材料表面缺陷態(tài)的捕獲)和輻射復(fù)合(對(duì)應(yīng)材料的光致發(fā)光)形式進(jìn)行；而對(duì)于鈣鈦礦/ETL體系，除了鈣鈦礦本身的輻射和非輻射復(fù)合，還有光生電子轉(zhuǎn)移到ETL層引起的激子衰減部分。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加ETL-2P層后樣品的熒光強(qiáng)度比單純鈣鈦礦有顯著下降，這主要是因?yàn)殁}鈦礦上的光生電子大部分轉(zhuǎn)移到了ETL-2P層上，表明制備的ETL-2P層可以有效抽提鈣鈦礦上的電子。為了進(jìn)一步表征ETL-2P層對(duì)光生電子的抽提能力，采用TRPL來(lái)監(jiān)測(cè)光陽(yáng)極上鈣鈦礦的激子衰減演化過(guò)程，其熒光衰減曲線如圖8b所示。

采用指數(shù)方程2對(duì)圖8b中單純鈣鈦礦樣品的曲線進(jìn)行擬合，經(jīng)兩指數(shù)擬合的壽命分別為τ1=57.90 ns(其對(duì)應(yīng)的權(quán)重為 8.1%)和τ2=386.2 ns(對(duì)應(yīng)權(quán)重為91.9%)，代入公式3計(jì)算得到單純鈣鈦礦的本征激子壽命τPSK為359.6 ns。同樣擬合得到鈣鈦礦/ETL-2P樣品曲線呈單指數(shù)形式衰減，其壽命τPSK/ETL為 30.19 ns。將上述擬合得到的τPSK和τPSK/ETL值分別代入公式4和5，計(jì)算得到光生電子從鈣鈦礦到復(fù)合ETL-2P的電子抽提速率kET為3.03×107s-1，電子抽提效率ηET約為91.6%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加ETL-2P層后鈣鈦礦的激子壽命較之單純的鈣鈦礦有大幅度縮短，制備的復(fù)合ETL-2P對(duì)鈣鈦礦快速的電子抽提速率和高效的電子抽提效率為電池器件較高的光電轉(zhuǎn)化效率提供了保障。

圖8 鈣鈦礦和鈣鈦礦/ETL-2P體系的(a)穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜及(b)其瞬態(tài)熒光衰減曲線Fig.8 (a)Steady-state PL spectra and(b)time-resolved fluorescence decay curves of perovskite and the photoanode composed of perovskite/ETL-2P

其中，PLt為樣品在t時(shí)刻的激子強(qiáng)度；ai和τi分別為多指數(shù)函數(shù)的權(quán)重和壽命；τavg為平均激子壽命；τPSK和τPSK/ETL分別為鈣鈦礦本征的以及鈣鈦礦/ETL復(fù)合體系的平均激子壽命。

3 結(jié)論

通過(guò)在水熱前驅(qū)體中加入NaCl溶液調(diào)控一維(1D)納米棒陣列疏密度，繼而在納米棒間隙沉積零維(0D)納米顆粒，制備了1D/0D有序的復(fù)合SnO2ETL，并組裝得到高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。系統(tǒng)研究NaCl添加劑以及后續(xù)納米顆粒的沉積對(duì)復(fù)合ETL的形貌結(jié)構(gòu)、光譜性能及界面電荷過(guò)程的作用規(guī)律，探討上述作用對(duì)電池光電性能的影響機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體中NaCl的加入會(huì)增強(qiáng)納米棒的取向生長(zhǎng)，同時(shí)使棒的直徑和密度下降，如ETL-2Cl樣品所示。經(jīng)陣列密度調(diào)控后，后續(xù)沉積的0D納米顆粒能夠順利滲透到1D納米棒間隙中(ETL-2P)。經(jīng)0D納米顆粒滲透填充后，器件的界面復(fù)合電阻從ETL-2Cl的545 Ω增大至ETL-2P的1 556.5 Ω，界面電荷復(fù)合過(guò)程被有效削弱，從而使得器件的開(kāi)路電壓和填充因子顯著增大。制備的新型1D/0D有序復(fù)合ETL-2P優(yōu)良的電荷復(fù)合抑制作用(復(fù)合電阻是常規(guī)ETL-2Cl的2.9倍)和高效的電子抽提性能(抽提速率3.03×107s-1，抽提效率91.6%)促成了其電池器件較優(yōu)的光電性能：光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)12.15%，并且在黑暗的大氣環(huán)境下(濕度RH=30%～45%，T=25℃)放置500 h后器件的效率仍然保持在90%以上。