巰基/羧基修飾硅藻土及其對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附性能

杜玉成 李生輝 谷恒學(xué) 李 楊 吳俊書 靳翠鑫

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

0 引言

鉛、鎘等重金屬離子對環(huán)境危害極大，是國家重點治理的污染物。鉛可以通過腸道、呼吸及皮膚接觸進入人體，與人體血紅細胞結(jié)合，并通過血液循環(huán)在人體骨骼、牙齒、肝臟等部位濃縮聚集，造成鉛中毒[1]。鎘作為重要的工業(yè)金屬被廣泛應(yīng)用，人體常通過口服受污染的水、食物及鎘顆?；驘熿F途徑攝入鎘，影響兒童認知發(fā)育、導(dǎo)致成年人神經(jīng)系統(tǒng)紊亂[2]。處理含重金屬離子廢水有較多的方法，如沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、吸附法等[3-4]。

與有機物污染不同的是重金屬離子不會被降解，只能通過轉(zhuǎn)移其存在形式從廢水中去除[5]。目前依據(jù)重金屬種類和形態(tài)，采用的措施主要是：(1)將溶解態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗軕B(tài)，經(jīng)沉淀將其從廢水中除去；(2)不改變重金屬的形態(tài)而直接對其進行濃縮和分離。相比較而言，吸附法可直接從水體中去除可溶性重金屬離子，且簡便、高效并被廣泛應(yīng)用，但在實際應(yīng)用中受限于吸附效能(吸附容量、吸附穩(wěn)定性、去除率及性價比等)，因此良好的吸附劑是實現(xiàn)重金屬離子去除的關(guān)鍵，制備具有多孔、豐富吸附活性位點、低成本的重金屬離子吸附劑一直是研究熱點。

硅藻土中含有表面活性官能團以及天然微孔結(jié)構(gòu)，其在吸附重金屬離子方面有著天然的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢以及性價比，但是硅藻原土的吸附容量是比較低的，且其吸附穩(wěn)定性以及適應(yīng)能力有待進一步提升。所以對硅藻土進行表面修飾，可有效提升其吸附容量、吸附穩(wěn)定性以及吸附活性。目前對硅藻土表面修飾分為無機和有機兩大類。無機類主要為金屬氧化物表面負載，增加硅藻土的比表面積，提高吸附量[6-8]，其對重金屬離子Pb2+的吸附容量一般為 250～350 mg·g-1、對 Cd2+吸附容量介于 150～250 mg·g-1之間。有序孔結(jié)構(gòu)氧化物處理的硅藻土比表面積和吸附容量已有顯著提升，但制備過程較繁雜，不利于工業(yè)應(yīng)用。有機類主要為有機物處理后增加表面有機官能團數(shù)量及螯合位點，以羥基、羧基改性處理為主[9-11]，此類吸附劑對重金屬離子的吸附容量一般為50～160 mg·g-1，整體偏低。主要原因在于，負載于硅藻土表面的有機物對提高硅藻土復(fù)合吸附劑比表面積起到的作用較小，靜電調(diào)節(jié)較差，這也是制約有機官能團修飾硅藻土技術(shù)的瓶頸。

基于上述分析，我們以3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、檸檬酸(CA)為原料，采用水浴法、水浴/低溫水熱法，制備了巰基(—SH)、氨基/羧基(—NH2/—COOH)有機官能團修飾的硅藻土(DE)，并選取重金屬離子Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）進行改性硅藻土的吸附性能測試，期望獲得具有高吸附容量的復(fù)合吸附劑，以提升DE在重金屬離子污水凈化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硅藻土礦由吉林遠通礦業(yè)有限公司提供；氫氧化鈉(NaOH)、CA、硫酸鎘(CdSO4)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酸、乙醇、鹽酸、APTES、MPTS、硝酸鉛(Pb(NO3)2)購于北京化學(xué)試劑廠。實驗所用去離子水源于實驗室自制。所有化學(xué)試劑未經(jīng)進一步提純。

1.2 制備方法

以實驗室擦洗提純后的優(yōu)質(zhì)DE為原料，在400 mL燒杯中，放入稱取的20 g DE，再加入250 mL 0.6 mol·L-1的NaOH溶液，常溫攪拌20 min，抽濾、洗滌、烘干備用。

稱取15 g上述處理過的DE樣品，放入400 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，常溫攪拌10 min制得分散性良好的硅藻土懸浮液。在100 mL燒杯中，放入稱取的0.12 g MPTS，再加入50%乙醇水溶液10 mL，攪拌分散均勻后再加入至硅藻土懸浮液中，采用鹽酸調(diào)節(jié)pH=3，在80℃水浴中攪拌120 min，抽濾、洗滌、烘干，制得樣品標記為MP/DE(巰基修飾硅藻土)。

稱取15 g處理過的DE樣品，放入400 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，常溫攪拌10 min制得分散性良好的硅藻土懸浮液；在100 mL燒杯中，放入稱取的0.12 g APTES，再加入50%乙醇水溶液10 mL，攪拌分散均勻后再加入至硅藻土懸浮液中，采用乙酸調(diào)節(jié)pH=6，80℃下攪拌60 min，制得中間體(AP/DE)懸浮液。

稱取0.03 g CA放入100 mL燒杯中，加入50%乙醇水溶液5 mL，攪拌分散均勻后加入至上述中間體懸浮液中，50℃下攪拌20 min，移至容積為200 mL的帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，120℃下反應(yīng)60 min，抽濾、洗滌、烘干，制得樣品標記為CA/DE(氨基/羧基縮合修飾硅藻土)。

1.3 樣品分析

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用Petkin-Elmer1730紅外光譜儀，測量范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；掃描電子顯微鏡(SEM)采用Hitachi570型掃描電鏡，電壓為10 kV；N2吸附-脫附性能采用ASAP2020比表面積測試儀測定，于-196℃測定氮氣的吸附量和在室溫下測定氮氣的脫附量；X射線光電子能譜(XPS)分析采用VG CLAM 4 MCD Analyzer測試儀，MgKα(hν=1 253.6 eV)的X射線作輻射源。熱重/差示掃描量熱曲線(TGA/DSC)采用SDTQ600的差熱分析儀測定，空氣氣氛下溫度從室溫升到900℃，升溫速率為10℃·min-1。

1.4 吸附實驗

分別以 Pb(NO3)2、CdSO4為 Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）來源，配制不同濃度的模擬重金屬離子廢水。量取100 mL已知濃度的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）標準溶液，將其分別加入250 mL錐形瓶中，用稀HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH，在避光條件下加入0.1 g實驗樣品，磁力攪拌不同的時間(2 min、10 min、30 min、1 h、4 h)，用0.22 μm針頭過濾器進行過濾，取濾液，隨后采用ICP-AES測定溶液中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的濃度。

按照公式1、2計算其去除率和吸附量：

其中E為去除率；Qe為平衡吸附量(mg·g-1)；c0為初始濃度(mg·L-1)；ce為平衡濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的FT-IR分析

圖1為MP/DE、CA/DE、DE的FT-IR譜圖。由圖1曲線b可知，MP/DE增加了一系列特征峰，其中2 931、1 342、1 292 cm-1處的吸收峰分別為烷烴CH2反對稱伸縮峰、CH2面內(nèi)搖擺及CH2扭曲。2 559 cm-1處表示—SH伸縮峰，該峰的吸收譜帶很弱但是特征峰，證明巰基已成功修飾于硅藻土表面。另外，曲線a中，DE的特征峰1 000、794 cm-1處為有機硅Si—O—Si的反對稱伸縮、石英Si—O—Si對稱伸縮，對比發(fā)現(xiàn)，改性后樣品的紅外光譜中，該峰發(fā)生藍移，證明MPTS在改性硅藻土的過程中，與硅藻土表面的Si—OH發(fā)生脫水縮合導(dǎo)致原有的Si—O—Si鍵發(fā)生變化。證實了MPTS是通過化學(xué)鍵與硅藻土表面結(jié)合[12]。

圖1 DE(a)、MP/DE(b)和CA/DE(c)的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of DE(a),MP/DE(b)and CA/DE(c)

由圖1可知，DE(曲線a)的特征峰1 000 cm-1處為Si—O—Si反對稱伸縮峰，樣品CA/DE(曲線c)的Si—O—Si鍵發(fā)生寬化；此外800 cm-1處為Si—O—Si對稱伸縮峰，修飾后樣品特征峰發(fā)生紅移，推斷為硅藻土的Si—OH與APTES的Si—OH發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致Si—O—Si鍵產(chǎn)生變化。曲線c中，698、1 407、1 637 cm-1處分別為—COO-的變角振動、羧酸根COO-的對稱收縮及反對稱收縮峰。1 709 cm-1為羧基中C═O伸縮振動峰。2 750～2 584 cm-1為NH+伸縮振動峰。由此可知，—COO-已成功接枝于硅藻土表面。新增的2 094 cm-1處小峰為有機硅Si—O的伸縮峰。3 414 cm-1為—OH峰，證實CA改性后硅藻土表面發(fā)生明顯的化學(xué)變化，豐富了硅藻土表面的官能團[13]。

2.2 樣品的SEM分析

圖 2為 DE(a、b)及樣品 MP/DE(c、d)的 SEM 圖。由圖2a和2b可知，DE表面光滑整潔，藻盤中心為均勻的大孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為300～500 nm，藻盤的邊緣以微孔或小孔為主，小孔孔徑為30～50 nm，表明硅藻土孔結(jié)構(gòu)由微孔、小孔和大孔組成，有序的孔結(jié)構(gòu)使得硅藻土成為天然的吸附材料。圖2c和2d分別為不同放大倍數(shù)下樣品MP/DE的SEM圖。由圖可見，樣品表面均勻接枝一層花線狀物質(zhì)，依稀可見其孔道結(jié)構(gòu)，硅藻土藻盤被MPTS所包裹。圖2e～2h為樣品MP/DE的SEM-mapping圖。圖中各點代表元素在硅藻土盤上的分布，點的密度代表元素在樣品中的含量，其中S元素含量代表MPTS在藻盤上的分布情況。由圖可見S元素與O、Si元素分布相近，即均勻負載于硅藻土表面。

圖 3為 DE(a、b)及 CA/DE樣品(c～f)的 SEM圖。由圖3c和3d可知，硅藻土表面被大量球狀物質(zhì)完全包圍，孔道結(jié)構(gòu)依稀可見。由圖3e和3f可見，CA/DE樣品表面附著一層光滑的有機薄膜，硅藻土孔道結(jié)構(gòu)保存完好。圖3g～3j為樣品CA/DE的SEM-mapping圖，圖中各點代表元素在硅藻土盤上的分布，點的密度代表元素在樣品中的含量，其中C元素含量代表CA在藻盤上的分布情況，N元素代表APTES在硅藻土藻盤上的分布情況。由圖可見C、N元素與O、Si元素分布相近，即均勻負載于硅藻土表面。

圖2 DE(a、b)和MP/DE(c、d)的SEM圖及MP/DE的SEM-mapping圖 (e～h)Fig.2 SEM images of DE(a,b)and MP/DE(c,d),and SEM-mapping images of MP/DE(e～h)

圖3 DE(a、b)和CA/DE(c～f)的SEM圖像及CA/DE的SEM-mapping圖 (g～j)Fig.3 SEM images of DE(a,b)and CA/DE(c～f),and SEM-mapping images of CA/DE(g～j)

2.3 樣品的TGA/DSC分析

圖4A為MP/DE樣品TGA/DSC曲線。由圖4A可知，樣品在20～900℃的溫度范圍內(nèi)，存在3次失重階段。第1階段發(fā)生在20～238℃，這一階段可以歸因于物理吸附水的脫除，失重總量在4.517%；第2階段發(fā)生在238～410℃，為失重速率最高階段，DSC曲線無明顯峰形，是由于樣品逐漸失去結(jié)晶水，失重率在11.99%。第3階段發(fā)生在410～584℃，此時出現(xiàn)2個明顯的放熱峰，383℃處的放熱峰可能是MPTS分解出的烷基燃燒引起的[14]，在531.1℃較寬的放熱峰對應(yīng)著二氧化硅的晶型轉(zhuǎn)變。800℃后失重曲線趨于平穩(wěn)，樣品處于穩(wěn)定狀態(tài)。圖4B為CA/DE樣品TGA/DSC曲線。由圖4B可知，樣品失重有3個階段，第1階段發(fā)生在20～274℃，失重率為3.584 7%，歸因于樣品中的結(jié)晶水及CA的自身部分蒸發(fā)。第2階段發(fā)生在275～554℃，為失重率最高的階段，在454℃失重率達到最大，之后緩慢降低。此階段是由于CA熱降解所致，在此期間會伴隨著大量氣態(tài)物質(zhì)生成，CO2含量最高，還包括H2O、CO等，失重率為13.602 5%。DSC曲線在531℃有明顯的放熱峰，是由于CA熱分解，生成氣態(tài)物質(zhì)，化學(xué)鍵重組，形成酸酐引發(fā)的。第3階段為失重的最后階段，失重率為3.297 2%，在652℃時，DSC有一明顯的吸熱峰，是CA繼續(xù)熱分解形成引起，最終失重曲線達到基本穩(wěn)定狀態(tài)[15]。

圖4 樣品MP/DE(A)和CA/DE(B)的TGA/DSC曲線Fig.4 TGA/DSC curves of MP/DE(A)and CA/DE(B)samples

2.4 樣品的比表面積和孔徑分析

圖5A為DE、MP/DE和CA/DE樣品的N2吸附-脫附曲線，圖5B為各樣品對應(yīng)的孔徑分布曲線。由圖5可知，DE樣品、MP/DE樣品均為Ⅱ型吸附等溫線，且存在H3型遲滯環(huán)，說明硅藻土中存在狹縫狀孔道結(jié)構(gòu)和毛細管凝結(jié)的單層吸附情況，在相對壓力0.4～1.0范圍之間出現(xiàn)。2種樣品均存在中孔、大孔結(jié)構(gòu)。但MP/DE樣品遲滯環(huán)較明顯，表明經(jīng)堿性處理與巰基修飾后樣品孔結(jié)構(gòu)有所改善，比表面積也有所增加。CA/DE樣品為介于Ⅳ型與Ⅲ型之間的吸附等溫線，有明顯Ⅳ型吸附等溫線特征。在p/p0為0.5～0.82的范圍內(nèi)，存在H3遲滯環(huán)，樣品存在大孔和介孔[16-17]結(jié)構(gòu)的共存特征，表明經(jīng)堿性處理與氨基/羧基縮合修飾后樣品孔結(jié)構(gòu)有較大改變，尤其介孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，使樣品的比表面積有顯著增加。圖5B中各樣品的孔徑分布也說明這點，DE樣品的孔徑在2～50 nm之間，CA/DE樣品孔徑尺寸集中分布在5～15 nm。測得DE、MP/DE和CA/DE樣品的比表面積分別為28、36和48 m2·g-1。

圖5 DE(a)、MP/DE(b)和CA/DE樣品 (c)的氮氣吸附-脫附曲線(A)及孔徑分布曲線(B)Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore-size distributions(B)of DE(a),MP/DE(b)and CA/DE(c)samples

2.5 樣品合成機理探討

MPTS分子末端帶有一個巰基，與重金屬離子(Pb、Hg、Cu等)具有極強的親和能力，以其為改性劑，用于硅藻土表面的巰基功能化，對于去除水中的重金屬離子有很高的應(yīng)用價值。MPTS醇解形成Si—OH，與硅藻土表面的Si—OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)(如式3所示)，進而接枝于硅藻土表面，而帶有巰基末端暴露分子末端，起到吸附重金屬離子的目的[15]。如圖6A所示。

CA分子末端含有羧基及羥基基團，對重金屬陽離子(Pb、Hg、Cu等)具有較強的親和能力，并與其形成螯合物，進而捕獲水中的重金屬離子。以CA為改性劑，APTES作為聯(lián)結(jié)劑，對硅藻土表面進行羧基功能化改性，對于去除水中的重金屬離子有很高的應(yīng)用價值。首先APTES醇解形成Si—OH，與硅藻土表面的Si—OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，接枝于硅藻土表面，帶有氨基末端的APTES暴露在外表面，與CA表面的—COOH、—OH基團進行縮合，成功制備CA/DE復(fù)合吸附劑。由于CA具有極強的熱解性能，因此反應(yīng)產(chǎn)物可能有3種不同的形式[18]，如圖6B所示。

圖6 MP/DE和CA/DE樣品合成機理圖Fig.6 Schematic illustration of MP/DE and CA/DE generation mechanism

2.6 樣品對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附性能

2.6.1 Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）離子初始濃度的影響

圖7A為不同Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）離子初始濃度在吸附劑樣品(MP/DE、CA/DE)達到飽和吸附狀態(tài)下，平衡吸附量(Qe)與平衡吸附濃度(ce)的關(guān)系曲線。其中溶液體積為100 mL，pH=7，吸附時間為4 h，吸附劑用量為100 mg，以平行吸附實驗方式進行，每組4個樣品。由圖7A可知，隨著初始濃度的增加，2種吸附劑單位質(zhì)量的吸附容量均快速增加，當(dāng)Pb2+、Cd2+初始濃度在600～800 mg·L-1范圍內(nèi)，吸附等溫曲線出現(xiàn)了由快速增長至緩慢增長的變化；當(dāng)Pb2+、Cd2+初始濃度超過800 mg·L-1時，出現(xiàn)吸附平臺，即吸附趨于飽和狀態(tài)。主要原因在于當(dāng)離子初始濃度較小時，吸附劑表面—SH、—OH、—COOH、—NH2/—COOH等活性官能團含量相對過剩，對溶液中重金屬離子的配位作用明顯。隨著初始濃度的繼續(xù)增大，溶液中吸附劑濃度逐漸降低，起吸附作用的表面官能團逐漸被消耗，當(dāng)超過一定值后，由于吸附活性位點不足，而水體中重金屬離子在增加，致使吸附劑的吸附量增加緩慢，直至吸附過程接近飽和。此外，通過比較吸附前后溶液的pH值發(fā)現(xiàn)，吸附后溶液的pH值并未發(fā)生明顯波動，仍維持為7，這歸因于表面的有機改性只是針對硅藻土表面進行，有機物負載量較少，因此與金屬離子的配位作用不會引起溶液pH值的波動，這與在水體直接加入有機物吸附劑比較存在很大差別，后者很容易引起溶液pH值的改變，進而影響重金屬離子的去除性能。在此pH條件下，重金屬離子無法額外通過化學(xué)沉淀作用而從水體分離。相比較而言，CA/DE樣品對Pb2+、Cd2+吸附容量要好于MP/DE樣品，其原因可能一是CA/DE樣品表面官能團較多，不僅有硅藻土提供的—OH，還有修飾縮合的—NH2/—COOH及過剩的COOH；二是比表面積較高。樣品MP/DE和CA/DE對Pb2+、Cd2+的最大吸附容量分別為 396、365 mg·g-1和 485、462 mg·g-1。經(jīng)表面修飾后2種樣品對Pb2+、Cd2+的吸附容量均遠高于DE樣品，表明巰基、氨基/羧基縮合修飾顯著改善了硅藻土對Pb2+、Cd2+的吸附能力。

圖7 樣品MP/DE和CA/DE對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附等溫線(A)及pH值對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）去除率影響曲線(B)Fig.7 Adsorption isotherms(A)of MP/DE and CA/DE samples to Pb（Ⅱ）,Cd（Ⅱ）,and effects of pH values(B)on Pb（Ⅱ）,Cd（Ⅱ） removal efficiencies

2.6.2 pH值對樣品吸附Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的影響

pH值是影響吸附劑吸附性能的重要因素，pH值對礦物表面電荷狀態(tài)(正負、大小)有影響，而在不同pH值條件下，重金屬離子存在形式有極大的不同，溶液中OH-/H+的數(shù)目會對活性有機官能團造成較大影響(質(zhì)子化等)。圖7B為不同pH值條件下吸附劑樣品(MP/DE、CA/DE)對Pb2+、Cd2+吸附去除率的影響。其中吸附劑用量為100 mg，吸附時間為40 min，Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）離子濃度為20 mg·L-1，溶液體積為100 mL，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值。

由圖7B可知，在pH≤3的條件下，樣品對Pb2+、Cd2+離子去除率較低；當(dāng)3＜pH＜6時，隨著pH增加去除率有明顯的上升；當(dāng)pH值增大至6～8時，樣品MP/DE對Pb2+、Cd2+的最大去除率分別為100%、99.8%，樣品CA/DE對Pb2+、Cd2+的最大去除率分別為100%、98.5%。結(jié)合對各樣品進行的ζ電位測試結(jié)果可知，在pH值較低時，樣品CA/DE表面的—NH2/-COOH基團與溶液中的H+結(jié)合發(fā)生質(zhì)子化，與Pb2+、Cd2+離子產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致吸附容量較低；隨著pH值的增加，質(zhì)子化作用逐漸減弱，Pb2+、Cd2+離子可與溶液中電離得到的部分—SH-、—O-/—COO-發(fā)生靜電作用，提高吸附性能；當(dāng)6≤pH≤7時，樣品質(zhì)子化作用不明顯，—NH2/—COOH與Pb2+、Cd2+間的靜電作用、配位作用增強，吸附效果增至最強；當(dāng)溶液pH＞9時，溶液中將產(chǎn)生大量的 OH-，會與 Pb2+、Cd2+離子逐漸生成 Pb(OH)2、Cd(OH)2沉淀，形成假吸附，使得去除率繼續(xù)增加，因此不做過多探討。

2.7 CA/DE樣品對Pb2+吸附機理探討

我們以CA/DE樣品為例，探討其對Pb2+吸附機理。圖8為DE和CA/DE樣品吸附Pb2+前后的XPS譜圖。圖8A為全譜圖、圖8B為O1s譜圖、圖8C為N1s譜圖。由圖8A可知，CA/DE樣品出現(xiàn)明顯的N特征信號峰，而Si的信號峰相對減弱，歸因于APTES及CA的引入，改變了硅藻土表面Si—OH結(jié)構(gòu)，使得表面C、N元素增加。吸附Pb2+后可觀察到Pb的特征信號峰。由圖8B的O1s高分辨譜圖可見，533.11、532.26、531.73 eV處的分峰分別表示O—H、C—O、C＝O化學(xué)鍵信號峰[19]。吸附完成后化學(xué)鍵均發(fā)生相應(yīng)的偏移，533.13、532.23、531.48 eV處分別為O—H、C—O及金屬與氧元素之間的信號峰。圖8C的N1s譜圖中，吸附前N元素的2個特征信號峰為400.73、399.78 eV，分別對應(yīng)N+及—NH—[20]；吸附Pb2+后，—NH—信號峰減弱，表明N失電子或孤對電子被共用，在406.73 eV處形成一個新的信號峰，為RNH2-Mn+配位鍵的特征信號峰(此時Mn+代表Pb2+)，N原子周圍的孤對電子被用于N與Mn+的結(jié)合，表明—NH2對于Pb2+的吸附以螯合作用為主。

綜上分析，CA/DE樣品對于Pb2+的吸附存在—NH2、—COO-與Pb2+的配位鍵、化學(xué)鍵的形成，表明吸附劑表面的—NH2、—COO-與Pb2+發(fā)生配位反應(yīng)。該吸附過程以化學(xué)吸附為主[21]，驅(qū)動力在于表面有機基團與Pb2+的配位反應(yīng)，而DE的表面僅存在表面羥基。因此我們用巰基、氨基/羧基改性后的硅藻土，吸附性能得以大幅提升，這歸因于表面修飾后，硅藻土表面活性得以增強，且?guī)€基、氨基/羧基相比DE表面硅羥基而言具有更強的配位能力。

圖8 樣品DE和CA/DE吸附Pb2+前后的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of DE and CA/DE samples before and after Pb2+adsorption

3 結(jié) 論

(1)以3-巰基丙基三甲氧基硅烷采用水浴法制備了巰基修飾硅藻土吸附劑(MP/DE)，該樣品對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）最大吸附容量分別為396、365 mg·g-1。

(2)以3-氨基丙基三乙氧基硅烷、檸檬酸為原料，采用水浴/低溫水熱法制備了氨基/羧基縮合修飾硅藻土吸附劑(CA/DE)，該樣品對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）最大吸附容量分別為485、462 mg·g-1。

(3)通過比較硅藻土改性前后的吸附性能發(fā)現(xiàn)，硅藻原土擔(dān)載巰基、氨基/羧基等官能團后，大幅提升了表面活性，在水溶液中更易通過配位的方式實現(xiàn)對重金屬離子的捕獲，提高了硅藻土吸附劑的吸附容量。