三維α-MnO2@Co3O4異質(zhì)材料的制備、表征及其催化性能

劉恒發(fā) 謝 鈺 劉 琪 程 高 孫 明余 林

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東省教育廳清潔化學(xué)技術(shù)重點實驗室，廣州市清潔交通能源化學(xué)重點實驗室，廣州 510006)

較之常規(guī)的納米材料，三維分級結(jié)構(gòu)納米材料因其結(jié)構(gòu)特性一般表現(xiàn)出多維度和多組分的耦合和協(xié)同效應(yīng)，因此其設(shè)計合成和性能應(yīng)用是研究的熱點之一。例如，在傳統(tǒng)的多相催化反應(yīng)中，三維結(jié)構(gòu)賦予催化材料更多的暴露面，擴大了與反應(yīng)物分子的接觸面積。此外，三維結(jié)構(gòu)形成的界面還賦予催化劑特殊的界面效應(yīng)，導(dǎo)致更多的活性位，從而提高催化性能[1]；特別是在電催化中，采用三維結(jié)構(gòu)納米材料，能夠有效促進電荷在電極和電解液界面的傳輸，縮短離子擴散路徑，從而提高電催化性能[2]；在光催化中，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以利用能級差的作用促使光生載流子的分離和遷移，提高光的利用效率，是改善光催化性能的有效手段[3]。

三維分級結(jié)構(gòu)材料的制備主要通過次級結(jié)構(gòu)材料在初級結(jié)構(gòu)材料上的成核生長來實現(xiàn)[4]。簡單而言，分級材料可以通過同種材料或者異種材料(金屬、氧化物、有機功能材料之間的不同組合)組裝得到。三維有序的分級結(jié)構(gòu)的組裝單元可以基于納米粒子、納米棒/線或者納米片。根據(jù)應(yīng)用性能的需要，通過制備方法或者原料的控制，可以得到不同形貌、不同組分、不同維度、不同晶型的分級結(jié)構(gòu)材料，這種多樣性極大地拓展了三維有序的分級結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用空間。

1 實驗部分

所有化學(xué)試劑均為分析純，來自廣州化學(xué)試劑有限公司。

1.1 材料制備

1.1.1 MnO2納米線的制備

MnO2納米線采用我們早期報道的水熱法制備[15]，具體如下：在磁力攪拌下，將硫酸錳(1 mmol)、氯酸鉀(1.75 mmol)、醋酸鉀(1.5 mmol)和1 mL醋酸溶解在15 mL蒸餾水中，而后將上述溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，并在160℃下反應(yīng)12 h，而后過濾洗滌干燥即可。

1.1.2 MnO2@ZIF-67的制備

將MnO2納米線(0.05 g)超聲分散在20 mL甲醇中，然后加入0.502 0 g硝酸鈷，室溫下磁力攪拌30 min。再滴加12 mL含有2-甲基咪唑(1.034 6 g)的甲醇溶液，繼續(xù)攪拌2 h后，離心洗滌收集沉淀物，最后在60℃下干燥12 h，得到MnO2@ZIF-67。

1.1.3 MnO2@Co3O4的制備

將制備的MnO2@ZIF-67放入坩堝，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以2℃·min-1的升溫速率升至400℃，焙燒3 h，所得樣品即為MnO2@Co3O4。

1.2 材料表征及催化性能測試

熱重測試(TG)在熱重差熱分析測試儀(耐馳STA409PC)上進行，空氣氣氛，升溫速率10℃·min-1。材料的晶型結(jié)構(gòu)由Bruker D8型X射線衍射儀測定，輻射源為 CuKα(λ=0.154 1 nm)，管電壓 40 kV，管電流40 mA，2θ范圍為10°～70°，掃描速度為3(°)·min-1。材料的表面積和孔徑表征在康塔物理吸附儀上進行(Autosorb IQ)，液氮溫度下測試。形貌觀察采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM,Hitach,SU8220)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI，Talos F2005)，其中掃描電鏡的加速電壓為5 kV，透射電鏡的工作電壓為200 kV。復(fù)合催化劑中鈷和錳的比例采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試(ICP-OES)，儀器為Agilent 720。X射線光電子能譜(XPS)測試在裝配有AlKα輻射源的Escalab 250Xi儀器上進行(Thermo Fisher)。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)和氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)都在AutoChemⅡ2920(Micromeritics)上測試。前者的實驗條件為：樣品(30 mg)在250℃的Ar中預(yù)處理1 h，然后在H2-Ar(H2體積分數(shù)為5%)中還原，升溫速率為10℃·min-1。后者的實驗條件為：樣品(30 mg)在250℃的Ar中預(yù)處理1 h，而后降到40℃吸附氧氣到飽和，直到基線穩(wěn)定，最后在氦氣氣氛中以10℃·min-1的速度升溫至800℃。

教材的體系結(jié)構(gòu)是決定教材質(zhì)量的關(guān)鍵，一個完整的教材體系需要縱橫聯(lián)系緊密、結(jié)構(gòu)合理、功能高效的知識傳授和論證體系[5]。根據(jù)現(xiàn)代教育技術(shù)的課程培養(yǎng)目標、學(xué)科知識的邏輯關(guān)系以及教材的基本要素，其教材結(jié)構(gòu)體系應(yīng)包括理論和實踐兩個相互聯(lián)系的組成部分。通過比較三個時期不同教材的結(jié)構(gòu)體系，可以得出表3所示結(jié)果。

甲苯催化燃燒反應(yīng)在連續(xù)流動石英固定床反應(yīng)裝置中進行，采用內(nèi)徑為8 mm的反應(yīng)管。樣品用量0.05 g，與等量石英砂(40～60目)均勻混合后一起裝填到石英管中。甲苯反應(yīng)前后的濃度變化由Agilent 6820型氣相色譜儀測定。反應(yīng)氣為空氣和甲苯的混合氣體，甲苯的進料濃度(體積分數(shù))是0.1%，空速為40 000 mL·g-1·h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1 MnO2@ZIF-67的熱重曲線Fig.1 TG curve of MnO2@ZIF-67

為了確定合適的焙燒溫度，首先對制備的MnO2@ZIF-67進行了熱重分析(圖1)。從圖1可見，整個失重過程存在2個比較明顯的階段，第一階段是出現(xiàn)在300℃之前的輕微失重，可以歸因于樣品中吸附水的揮發(fā)。第二階段在300～375℃之間，約有43%的失重，主要歸因于ZIF-67有機骨架的配位鍵的斷裂直至完全分解，在空氣氣氛下轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4。基于TG分析選定MnO2@ZIF-67的焙燒溫度為400℃。

首先通過粉末X射線衍射(XRD)表征煅燒前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。作為參考，圖2還列出了α-MnO2的XRD圖，其與標準卡片PDF No.44-0141對應(yīng)。焙燒前樣品MnO2@ZIF-67的XRD圖上出現(xiàn)了α-MnO2的衍射峰，分別在12.7°、18.1°、28.8°和37.5°。除了α-MnO2之外，焙燒前樣品還出現(xiàn)了ZIF-67的XRD特征峰，與文獻報道的峰形一致[16]，這表明ZIF-67已經(jīng)負載到α-MnO2上。煅燒后產(chǎn)物除了α-MnO2的衍射峰外，還在 2θ為 19.0°、31.3°、36.9°、38.6°、44.9°、55.7°、59.4°和 65.3°處出現(xiàn)了Co3O4(PDF No.76-1802)的衍射峰，分別與 (111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面對應(yīng)，這表明經(jīng)過400℃煅燒后ZIF-67完成轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4，生成了MnO2@Co3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

對MnO2和MnO2@Co3O4兩個樣品進行了氮氣等溫吸附-脫附曲線測試，結(jié)果如圖2b所示。根據(jù)測試結(jié)果，計算得到MnO2和MnO2@Co3O4的BET比表面積分別為22和41 m2·g-1。從吸附-脫附曲線的形狀判斷，二者都屬于Ⅱ型N2吸附-脫附曲線，并存在H3的滯后回環(huán)。從BJH孔徑分布曲線看，MnO2@Co3O4具有更加豐富的孔徑，孔徑主要在10～80 nm之間，而MnO2的孔徑低于10 nm。MnO2@Co3O4具有較大的比表面積和豐富的孔徑，能夠擴大反應(yīng)物分子與催化劑接觸面積，從而有效提高催化活性。

圖2 (a)MnO2、MnO2@ZIF-67和MnO2@Co3O4的XRD圖;(b)MnO2和MnO2@Co3O4的N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.2 (a)XRD patterns of MnO2,MnO2@ZIF-67 and MnO2@Co3O4;(b)N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(Inset)of MnO2and MnO2@Co3O4

圖3a是MnO2@Co-ZIF的SEM圖。從圖可見，多面體形貌的Co-ZIF均勻地生長在MnO2納米線上。圖3b是MnO2納米線的SEM圖。從圖可見，該納米線長度為數(shù)百納米，從圖3c的TEM圖可以看出，納米線的直徑約60 nm。圖3e的HRTEM圖顯示晶格條紋間距為0.31nm，與α-MnO2的(310)晶面對應(yīng)。圖3f為復(fù)合樣品經(jīng)過焙燒后得到的MnO2@Co3O4的SEM圖，從圖可見，基底MnO2仍然保持納米線結(jié)構(gòu)，其周圍均勻分散著Co3O4納米顆粒。圖3h～3j的HRTEM圖提供了更為清晰的信息，α-MnO2顯示的晶面間距為0.49 nm，與(200)晶面對應(yīng)，Co3O4納米顆粒的粒徑大約為12 nm，顯示出的晶面間距為0.24和0.29 nm，分別與(311)和(220)晶面對應(yīng)。Co3O4納米顆粒與MnO2納米線外表面緊密相連，表明其沿著納米線的外延生長，形成異質(zhì)界面，該界面將有利于催化活性。圖3g顯示的是MnO2@Co3O4的EDX能譜圖，從圖上可以檢測到Co、Mn和O的信號峰，基于3次EDX測試結(jié)果的平均值，可以得出MnO2@Co3O4表面的Mn與Co原子比為0.15。基于ICP測試結(jié)果，Mn與Co體相原子比為0.82(表1)。

根據(jù)形貌表征結(jié)果，可以簡單概述MnO2@Co3O4的生長過程，如圖3k所示。首先MnO2納米線在超聲的作用下，均勻分散于甲醇中，與加入的硝酸鈷形成分布均一的混合液。而后，硝酸鈷再與逐滴加入的2-甲基咪唑溶液反應(yīng)，反應(yīng)得到的ZIF-67微晶優(yōu)先在二氧化錳納米線上成核，并不斷長大，直到反應(yīng)結(jié)束到最后生成多面體。產(chǎn)物經(jīng)過離心、洗滌、焙燒后，在400℃下，ZIF-67不斷分解，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楦街诙趸i納米線上的粒徑約為12 nm的Co3O4顆粒。

圖3 (a)MnO2@Co-ZIF、(b～e)MnO2納米線和(f、h～j)MnO2@Co3O4的SEM和HRTEM圖;(g)MnO2@Co3O4的EDX能譜圖;(k)MnO2@Co3O4生長過程示意圖Fig.3 SEM and HRTEM images of(a)MnO2@Co-ZIF,(b～e)MnO2nanowire and(f,h～j)MnO2@Co3O4;(g)EDX spectra of MnO2@Co3O4;(k)Flow chart for the formation of MnO2@Co3O4

MnO2和MnO2@Co3O4的XPS圖如圖4所示。Co2p可以擬合分為2個峰(2p3/2和2p1/2)和2個衛(wèi)星峰(Sat.)，其中位于780.2和795.2 eV的峰屬于Co3+的特征峰，782.1和796.9 eV屬于Co2+的特征峰，衛(wèi)星峰則位于788.8和804.6 eV，這表明Co以+2和+3混合價態(tài)的形式存在[17-18]。Mn2p的XPS譜圖如圖4b所示，圖上在642和654 eV處顯示出Mn2p3/2和Mn2p1/2特征峰，這表明Mn的存在價態(tài)為+4和+3并存，以+4價為主。MnO2@Co3O4樣品2個峰的分裂能(ΔE)為11.7 eV，略小于 MnO2(11.82 eV)，這可能是 MnO2和Co3O4的相互作用造成的，上述相互作用還可以進一步從Mn3s看出，Mn3s的雙峰分裂能也顯出了二者之間的差距(分別為4.95和4.7 eV)。O1s可以擬合分峰成2類氧物種，531.8和530.1 eV分別對應(yīng)于表面吸附氧(Oads)和表面晶格氧(Olatt)。從表1的nO,ads/nO,latt數(shù)據(jù)可以看出，MnO2@Co3O4樣品具有相對較多的表面吸附氧，這有利于其催化燃燒性能[19]。

表1 MnO2和MnO2@Co3O4的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical and physical properties of MnO2and MnO2@Co3O4

圖4 MnO2@Co3O4和MnO2的XPS圖Fig.4 XPS spectra of MnO2@Co3O4and MnO2

為了研究樣品的氧化還原性，進行了H2-TPR和O2-TPD表征(圖5)。從圖5a的H2-TPR曲線可見，MnO2在260～360℃之間，出現(xiàn)了以328℃為中心的大包峰，這包含了從+4價錳經(jīng)歷+3價直至+2價MnO的還原過程。MnO2@Co3O4在160～440℃范圍內(nèi)顯示出2個連續(xù)的強還原峰，分別以293和366℃為中心。由于MnO2和Co3O4的還原處于相同的溫度范圍內(nèi)[19-20]，很難準確定義還原峰的歸屬。第一個峰可歸屬于Mn4+→Mn3+和Co3+→Co2+的還原，而第二個還原峰對應(yīng)于Mn3+→Mn2+和Co2+→Co的還原；還原峰的溫度較之純的α-MnO2和Co3O4均有所降低[19]，說明復(fù)合樣品組分之間有一定的協(xié)同作用，使之獲得了更佳的可還原性。

通過O2-TPD研究MnO2@Co3O4樣品的氧物種，結(jié)果如圖5b所示。從圖中可以觀察到4個氧氣脫附峰，低于100℃的峰屬于物理吸附氧的脫附峰；340℃對應(yīng)峰是表面吸附氧物種或者弱化學(xué)吸附氧物種產(chǎn)生的峰；而在500～700℃范圍內(nèi)，則是因為X—O(X=Mn、Co)鍵斷裂而產(chǎn)生的峰，對應(yīng)樣品表面晶格氧物種；在700～800℃之間是在高溫下氧原子從體相晶格中逃逸產(chǎn)生的峰[21]。就MnO2和MnO2@Co3O4兩個樣品而言，前2個脫附峰的位置基本一致，區(qū)別在于MnO2@Co3O4樣品的脫附峰面積更大，這表明其具有更多的表面吸附氧物種，與XPS中O1s的結(jié)果對應(yīng)。就高溫的2個峰而言，MnO2的峰溫度要低于MnO2@Co3O4。

圖 5 MnO2@Co3O4和 MnO2的 H2-TPR(a)和 O2-TPD(b)圖Fig.5 H2-TPR(a)and O2-TPD(b)profiles of MnO2@Co3O4and MnO2

2.2 催化活性與討論

圖6 MnO2@Co3O4的(a)催化氧化甲苯的性能圖,(b)阿倫尼烏斯方程線性擬合圖和(c)24 h壽命測試Fig.6 (a)Toluene combustion activities,(b)linear fitting plots for Arrhenius equation and(c)time-on-stream 24 h-test of MnO2@Co3O4

樣品對甲苯催化燃燒的活性如圖6和表1所示。MnO2和MnO2@Co3O4樣品的起燃溫度(對應(yīng)轉(zhuǎn)化率10%)T10為230和202℃，完全燃燒溫度(對應(yīng)轉(zhuǎn)化率90%)T90分別為259和235℃(圖6a)。根據(jù)阿倫尼烏斯方程擬合的直線(圖6b)，計算出MnO2和MnO2@Co3O4的活化能分別為128.8和55.6 kJ·mol-1。為了更好地說明催化劑的性能，計算了200℃時MnO2和MnO2@Co3O4催化甲苯燃燒的反應(yīng)速率，分別為 1.08×10-8和 4.76×10-8mol·g-1·s-1。顯然 MnO2@Co3O4具有更小的反應(yīng)活化能和更大的反應(yīng)速率，因此其催化甲苯燃燒的性能更佳。對MnO2@Co3O4催化劑進行了短期壽命考察實驗，在連續(xù)反應(yīng)24 h內(nèi)，其反應(yīng)活性基本保持穩(wěn)定，顯示出其良好的穩(wěn)定性(圖 6c)。

氧化物催化劑上發(fā)生的甲苯催化燃燒反應(yīng)一般遵循Mars-van Krevelen反應(yīng)機理，催化劑的表面化學(xué)氧扮演了重要角色。從O1s和O2-TPD的數(shù)據(jù)可知，與單獨的MnO2相比，MnO2@Co3O4具有更多的表面吸附氧(Oads)，這為甲苯的催化燃燒提供了更多的反應(yīng)活性位，極大地促進了催化燃燒活性。從H2-TPR的數(shù)據(jù)可知，相對而言，MnO2@Co3O4具有較低的還原峰，這表明其氧物種的流動性更佳，因此有利于催化燃燒反應(yīng)。此外，在MnO2@Co3O4中，Mn和Co都以變價存在(Mn4+/Mn3+、Co3+/Co2+)，這有利于氧的活化并最終有助于提高催化燃燒活性[22]。

MnO2@Co3O4催化活性的提高可能來源于MnO2和Co3O4的協(xié)同作用：從HRTEM結(jié)果可見，Co3O4均勻負載在MnO2納米線外表面，二者之間產(chǎn)生了特殊的界面，該界面有利于活化氧分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匝跷锓N，從而加速催化反應(yīng)的進程[23-24]；從XPS的結(jié)果分析，MnO2@Co3O4的Mn2p和Mn3s的雙峰分裂能與單獨的MnO2都有所差異，這意味著Mn周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，此種變化顯然是由于負載Co3O4引起的；從H2-TPR的結(jié)果分析，MnO2@Co3O4的低溫還原峰的溫度更低，這是二者之間的相互作用造成的。

3 結(jié)論

以ZIF-67為前體，在α-MnO2納米線上均勻負載了Co3O4納米顆粒，構(gòu)筑了三維復(fù)合氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)表征和甲苯催化燃燒活性數(shù)據(jù)表明，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的MnO2@Co3O4材料較之單一的α-MnO2具有更快的反應(yīng)速率和更小的反應(yīng)活化能，這歸因于前者具有更好的低溫可還原性、更多的表面吸附氧物種和活性異質(zhì)界面。