混合熔鹽法低溫合成Sm2Ti2S2O5及其光催化分解水產(chǎn)氫

晁明坤 馬貴軍

(1上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210)

(2中國科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210)

(3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引言

基于無機半導(dǎo)體的太陽能光催化分解水制氫反應(yīng)是當(dāng)前能源和環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點之一[1-3]。由于在太陽光譜能量分布中，波長小于400 nm的紫外光僅占4%，而波長400～800 nm的可見光占53%，開發(fā)具備可見光響應(yīng)的光催化劑具有重要意義。過渡金屬硫氧化物半導(dǎo)體光催化劑普遍表現(xiàn)出可見光吸收特性，而且能級結(jié)構(gòu)分析表明，該類材料大多適用于光催化分解水反應(yīng)[4-10]。其中，Sm2Ti2S2O5(以下簡稱STSO)是研究最為廣泛的一種硫氧化物光催化劑，該材料禁帶寬度僅為2.0 eV，可吸收波長620 nm以下的可見光，在含有AgNO3或Na2S-Na2SO3犧牲劑的水溶液中，表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氧或產(chǎn)氫半反應(yīng)活性[11]；同時，基于Z體系理念，STSO可作為產(chǎn)氫催化劑與金紅石或WO3聯(lián)用，實現(xiàn)太陽光驅(qū)動下的光催化分解水全反應(yīng)[12-13]，該Z體系的構(gòu)建也可為氧硫化物半導(dǎo)體在光催化全解水反應(yīng)中的應(yīng)用提供研究思路。

STSO的合成方法主要包括3種：(1)高溫固相法[11]，將均勻混合的 TiO2、TiS2及 Sm2O3前驅(qū)體粉末真空密封于石英管中，再于1 000℃高溫下持續(xù)反應(yīng)至少1個星期；(2)硫化氫硫化法[13-19]，先采用溶膠-凝膠法制取無定形Sm2Ti2O7前驅(qū)體粉末，再將其置于流動的H2S氣氛中，在最低800℃進(jìn)行高溫還原硫化而得到；(3)熔鹽法[12,20]，將前述高溫固相法中所采用的前驅(qū)體與一定量的熔鹽混合均勻，真空密封后在高于熔鹽熔點的溫度下反應(yīng)一定時間得到。其中的熔鹽法為本文作者在2016年首次報道，相較于前2種方法，熔鹽法所制備產(chǎn)物結(jié)晶度高、形貌規(guī)則，可大幅度提高STSO的光催化反應(yīng)活性。在目前已報道的熔鹽法合成STSO研究中，全部采用CsCl單一熔鹽進(jìn)行合成反應(yīng)，結(jié)果表明在650～1 000℃的溫度區(qū)間內(nèi)可制備出純相STSO，繼續(xù)降低溫度到600℃則基本沒有STSO生成，但這無法說明STSO的最低結(jié)晶溫度在600～650℃之間，因為CsCl的熔點即為645℃。由于CsCl是已知熔點最低的單組份堿金屬鹵化物鹽，我們嘗試選用熔點更低的LiCl-KCl混合熔鹽來考察反應(yīng)溫度對合成STSO的影響，首次表明STSO的熱力學(xué)結(jié)晶溫度在520℃左右；進(jìn)一步改變混合熔鹽中陽離子的種類，可實現(xiàn)對STSO顆粒尺寸的精細(xì)調(diào)控，而且低溫下制備的STSO同樣表現(xiàn)出較好的光催化產(chǎn)氫反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。采用混合熔鹽法為研究各種氧硫化物半導(dǎo)體材料的臨界結(jié)晶溫度與結(jié)晶反應(yīng)動力學(xué)提供了可能，有助于制備具有更小顆粒尺寸與更多單位質(zhì)量反應(yīng)活性位的催化劑，此外低溫還可降低單位催化劑制備能耗，為將來的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用降低成本。

1 實驗部分

1.1 試 劑

所用試劑有Sm2O3(99.9%，阿拉丁)、金紅石(99.99%，麥克林)、TiS2(99.9%，Sigma)、升華硫(99.5%，國藥滬試)、LiCl(99%，阿拉丁)、KCl(99.99%，阿拉丁)和 CsCl(分析純，麥克林)。

1.2 熔 鹽

采用的2種混合熔鹽分別是LiCl和KCl的最低共熔物(記作LiCl-KCl，物質(zhì)的量之比nLiCl∶nKCl=3∶2，最低共熔點約350℃)以及LiCl和CsCl的最低共熔物(記作LiCl-CsCl，物質(zhì)的量之比nLiCl∶nCsCl=3∶2，最低共熔點約318℃)[21-22]。

1.3 STSO合成

在充滿氮氣的手套箱中，將金紅石、TiS2、Sm2O3、混合熔鹽、升華硫按照物質(zhì)的量之比0.95∶1.05∶1∶5∶0.1組成前驅(qū)體，研磨均勻后，取2.5 g混合物粉末放入石英管(直徑8 mm，長80 mm)中進(jìn)行真空密封。將石英管置于馬弗爐中，以10℃·min-1升溫至500～700℃下恒溫一定時間，然后以0.5℃·min-1的速度緩慢冷卻，冷凝后即可得粗產(chǎn)物，將這一產(chǎn)物攪拌分散于500 mL超純水中，過濾除去熔鹽得到STSO粉末，最后將該粉末在空氣中300℃下煅燒2 h以除去多余的硫。

1.4 材料表征

粉末X射線衍射(XRD)采用D2 PHASER DESKTOP型儀器以分析產(chǎn)物晶型(CuKα，U=30 kV，I=10 mA，λ=0.154 18 nm，2θ=10°～40°)。紫外可見漫反射吸收光譜(UV-Vis)采用安捷倫公司生產(chǎn)的Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計以測量產(chǎn)物對不同波長的光的吸收度，樣品在200～800 nm范圍內(nèi)以600 nm·min-1進(jìn)行掃描，該范圍內(nèi)光源為氘燈及鹵素?zé)簟呙桦娮语@微鏡(SEM)采用的是JSM-7800F型電子顯微鏡，以觀測產(chǎn)物的形貌(SEI二次電子，工作電壓為1 kV，工作距離為4.1 mm)。透射電子顯微鏡(TEM)采用的是JEM-1400 Plus型電子顯微鏡，以觀測產(chǎn)物的超微結(jié)構(gòu)(工作電壓100 kV)。X射線光電子能譜儀(XPS)采用的是Thermo-Fisher ESCALABTM250Xi型能譜儀(AlKα，靈敏度 0.6 eV@106count·s-1)，以分析產(chǎn)物中各元素的化學(xué)環(huán)境。

1.5 IrO2助催化劑擔(dān)載

采用微波水熱法擔(dān)載IrO2。將0.25 g STSO分散在20 mL乙二醇中，加入0.5 mL IrCl3水溶液(相對STSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的IrO2)，將該溶液放入微波反應(yīng)器(Monowave 300，Anton Paar Company)后在150℃下反應(yīng)0.5 h，反應(yīng)液冷至室溫后抽濾，并用乙醇及水洗滌數(shù)次，所得產(chǎn)物置于60℃烘箱中干燥。

1.6 光催化反應(yīng)活性評價

光催化反應(yīng)活性采用外部照射式真空密閉循環(huán)系統(tǒng)(Perfect Light，Labsolar-6A)進(jìn)行評價。將0.10 g已擔(dān)載IrO2的STSO分散在150 mL 0.05 mol·L-1Na2S-Na2SO3溶液中，加入一定量H2PtCl6水溶液(相對STSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pt)進(jìn)行原位光沉積Pt助催化劑。反應(yīng)開始前，反應(yīng)容器先充分抽空以除去溶液中溶解的空氣，然后注入一定量氬氣，使真空反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)壓力達(dá)到5.0 kPa左右。采用300 W氙燈作為光源(Perfect Light，PLS-SXE300)，配備L-42濾光片以調(diào)整入射光波長大于420 nm。反應(yīng)體系與氣相色譜(熱導(dǎo)檢測器，以氬氣為載氣)相連，用于在線檢測氣體產(chǎn)物的量。為維持光催化反應(yīng)過程中溶液溫度恒定，反應(yīng)器外套通入15℃恒溫循環(huán)水。對于光催化劑量子效率的測量，通過在氙燈燈頭依次置入380 nm截止濾光片及420 nm帶通濾光片，獲得波長范圍為(420±20)nm的出射光，采用熱電探頭(Gentec，XLP12-3S-H2)配備功率計表頭(MAESTRO)測得該波長范圍出射光子數(shù)約為1.1 μmol·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 STSO最低合成溫度探索

圖1是以LiCl-KCl為熔鹽在不同溫度下反應(yīng)15 h所得STSO粉末的X射線衍射圖，同時給出STSO標(biāo)準(zhǔn)衍射峰數(shù)據(jù)(PDF No.01089-6532)作為對比。根據(jù)圖中衍射峰的位置及強度，所得產(chǎn)物可被分為3類：(1)540～700℃溫度下合成的STSO峰高相差不大，與標(biāo)準(zhǔn)圖可以完全對應(yīng)。可知在這一溫度區(qū)間內(nèi)可合成高純度STSO產(chǎn)物；(2)520和530℃合成的STSO的圖只有(004)晶面的衍射峰較為明顯，其他峰很弱或難以觀察到。由此推測，這2個溫度下反應(yīng)15 h可以合成純相STSO，但結(jié)晶度較低；(3)500和510℃合成的樣品同樣可以觀察到(004)晶面的衍射峰，但其他峰都無法和標(biāo)準(zhǔn)圖對應(yīng)，可能是來自一些中間過渡態(tài)物種的信號。根據(jù)以上結(jié)果推測，STSO的結(jié)晶過程始于(004)晶面，伴隨著未知中間過渡物種的消失，產(chǎn)物的其他晶面逐漸顯現(xiàn)。在15 h的反應(yīng)時長下，STSO的最低熱力學(xué)結(jié)晶溫度在520℃左右。

圖1 以LiCl-KCl為熔鹽,在不同溫度下反應(yīng)15 h所得STSO粉末的XRD圖Fig.1 XRD patterns of STSO samples synthesized with LiCl-KCl at different temperatures for 15 h

圖2 以LiCl-KCl為熔鹽，在520℃下不同反應(yīng)時間時合成STSO粉末的XRD圖Fig.2 XRD patterns of STSO samples synthesized with LiCl-KCl at 520℃for different times

圖2是在520℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)所制備STSO樣品的X射線衍射圖。反應(yīng)時間5 h的產(chǎn)物衍射圖雜峰較多，僅觀察到非常弱的(004)晶面的衍射峰，延長反應(yīng)時間到15 h時雜峰消失，但只掃描出(004)晶面衍射峰；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到50 h時，樣品衍射峰與STSO標(biāo)準(zhǔn)圖完全對應(yīng)，且峰高較高，表明所制備產(chǎn)物的純度與結(jié)晶度都有所提升。由此可知，520℃的反應(yīng)溫度下也可合成出STSO多晶顆粒，但所需反應(yīng)時間更長。圖2結(jié)果進(jìn)一步證實，STSO的熱力學(xué)最低結(jié)晶溫度在520℃左右，遠(yuǎn)低于之前文獻(xiàn)報道的650℃的最低合成溫度。結(jié)合圖2以及圖1中(c)～(e)樣品的XRD數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度對這一材料的結(jié)晶動力學(xué)影響非常明顯，溫度僅僅提高10℃即可大幅縮短結(jié)晶時間。

圖3是不同溫度下，以LiCl-KCl為熔鹽，反應(yīng)15 h所得STSO粉末的紫外可見漫反射吸收(UV-Vis DRS)光譜。由圖可知，500～700℃溫度下合成的STSO樣品吸收曲線重合度較好，吸收邊起始位置在620 nm附近，對應(yīng)的禁帶寬度為2.0 eV，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相同[12-13]。而500與520℃下合成樣品的吸收邊發(fā)生紅移，且光吸收基線較高。對比圖1的XRD數(shù)據(jù)，500℃下樣品吸收邊的紅移應(yīng)該是由于未反應(yīng)完的中間產(chǎn)物導(dǎo)致，而520℃下的紅移或許是由于產(chǎn)物的結(jié)晶度較低或少量殘余中間物導(dǎo)致。

圖3 以LiCl-KCl為熔鹽,在不同溫度下反應(yīng)15 h所得STSO粉末及所用金紅石和TiS2前驅(qū)體的UV-Vis DRS譜Fig.3 UV-Vis DRS spectra of STSO samples synthesized with LiCl-KCl at different temperatures for 15 h

2.2 熔鹽種類及反應(yīng)溫度對STSO樣品形貌影響

以LiCl-KCl為熔鹽，在不同溫度下反應(yīng)15 h所得了STSO粉末，用SEM分析其形貌特征，結(jié)果如圖4所示。STSO的形貌主要為薄片狀，厚度隨著合成溫度的提升逐漸升高。540℃下合成的樣品厚度為50～100 nm，700℃下的樣品厚度可達(dá)100～200 nm，而薄片顆粒的面間大小并未隨反應(yīng)溫度的增加而發(fā)生顯著變化，一直維持在500 nm左右，表明STSO晶體傾向在(x，y)平面的二維生長，這也可從樣品的XRD表征結(jié)果得到驗證。由圖1可知，所合成樣品的相對峰強度比值I(004)/I(103)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)樣品，表明產(chǎn)物中有大量二維取向生長的(004)晶面。在650℃的反應(yīng)溫度下，采用CsCl單一熔鹽合成的STSO顆粒的厚度為25 nm左右[20]，而采用LiCl-KCl混合熔鹽所得樣品厚度達(dá)到100 nm左右，這一方面主要是因為LiCl-KCl混合熔鹽的熔點為350℃，遠(yuǎn)低于CsCl的熔點(645℃)，在降溫結(jié)晶過程中，STSO在LiCl-KCl混合熔鹽中的析出更緩慢，容易生長出尺寸更大的晶體。另一方面，Cs+的離子半徑為167 pm，而K+與Li+的離子半徑分別為138與76 pm，Cs+較大的離子半徑或許會阻礙STSO晶體的層間堆積，有利于STSO在(00l)晶面的取向生長，從而形成厚度更薄的薄片狀產(chǎn)物。為此，我們選用最低共熔點為318℃的LiCl-CsCl來合成STSO，以觀察混合熔鹽離子半徑對產(chǎn)物形貌的影響。

圖4 以LiCl-KCl為熔鹽,在不同溫度下反應(yīng)15 h所得STSO粉末的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of STSO samples synthesized with LiCl-KCl at different temperatures for 15 h

以LiCl-CsCl為熔鹽，在540～700℃溫度下反應(yīng)15 h也可成功制備出STSO粉末，其XRD圖及UVVis圖譜與圖1及圖2中采用LiCl-KCl為熔鹽的結(jié)果相近。圖5所示為產(chǎn)物的SEM形貌表征結(jié)果，采用LiCl-CsCl所制備STSO樣品同樣為片狀結(jié)構(gòu)，在同一反應(yīng)溫度下，其厚度略低于以LiCl-KCl為熔鹽合成的產(chǎn)物。這一對比實驗表明可選用不同混合熔鹽來進(jìn)行STSO的低溫合成反應(yīng)，而且熔鹽陽離子的種類對產(chǎn)物的形貌有一定影響。這里需要注意，所選混合熔鹽的熔點須低于STSO的熱力學(xué)結(jié)晶溫度(520℃)，如果將這一方法用于合成其他氧硫化物粉末，則對熔鹽熔點的要求須做出相應(yīng)調(diào)整。

圖5 以LiCl-CsCl為熔鹽,在不同溫度下反應(yīng)15 h所得STSO粉末的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of STSO samples synthesized with LiCl-CsCl at different temperatures for 15 h

2.3 熔鹽種類及反應(yīng)溫度對STSO活性的影響

采用以 LiCl-KCl、LiCl-CsCl為熔鹽在 540～700℃溫度區(qū)間合成的STSO樣品作為光催化劑，在Na2S-Na2SO3犧牲劑以及可見光照射條件下測試其光催化產(chǎn)氫半反應(yīng)活性，考察催化劑制備條件與活性的關(guān)聯(lián)性。STSO顆粒表面首先擔(dān)載IrO2納米顆粒作為光催化氧化中心，在此基礎(chǔ)之上，再采用原位光還原方法擔(dān)載Pt作為產(chǎn)氫助催化劑，將共擔(dān)載2種助催化劑的STSO記作Pt-IrO2/STSO。如圖6所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，采用2種熔鹽所合成STSO催化劑的產(chǎn)氫活性都呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在650℃下所合成催化劑都表現(xiàn)出最高產(chǎn)氫活性，其中采用LiCl-CsCl合成的STSO表現(xiàn)出更高產(chǎn)氫速率，達(dá)到35 μmol·h-1左右。隨著合成溫度的升高，一方面STSO樣品的結(jié)晶度提升(圖1)，晶格缺陷減少，有利于光生電子-空穴對的分離和傳輸，從而提升光催化活性；另一方面，樣品的顆粒尺寸逐步增大(圖4、5)，單位質(zhì)量催化劑的活性位點減少，不利于產(chǎn)氫速率的提升。圖6中合成溫度與產(chǎn)物光催化活性所表現(xiàn)出的“火山”型曲線或許是這2種因素綜合作用的結(jié)果。

圖6 采用兩種熔鹽在不同溫度下合成的STSO的光催化產(chǎn)氫活性Fig.6 Photocatalytic hydrogen production activity of STSO synthesized with two kinds of flux at different temperatures

2.4 不同空穴犧牲劑對產(chǎn)氫活性的影響

圖7 STSO在不同空穴犧牲劑溶液中的光催化產(chǎn)氫活性Fig.7 Photocatalytic hydrogen production over STSO in solutions containing different sacrificial reagents

圖7所示為STSO在含有不同空穴犧牲劑溶液中的光催化產(chǎn)氫活性對比。由圖可知，空穴犧牲試劑的種類對產(chǎn)氫活性的影響非常明顯，采用甲醇、三乙基胺及三乙醇胺時的活性相對較低，而在抗壞血酸水溶液中可獲得最高100 μmol·h-1的平均產(chǎn)氫速率，這可能是因為抗壞血酸具有相對較低的氧化電位。以往研究表明[20]，STSO的導(dǎo)帶與價帶能級分別為—1.3及0.8 V(vs NHE)，而且基本不隨溶液pH值的改變而移動，較負(fù)的價帶能級導(dǎo)致光氧化易成為STSO光催化反應(yīng)的速控步驟[12]，這或許是圖7中光催化產(chǎn)氫活性隨不同犧牲劑產(chǎn)生明顯變化的原因所在。由于文獻(xiàn)中大多采用Na2S-Na2SO3作為犧牲劑來考察氧硫化物光催化劑的活性和穩(wěn)定性，為便于對比，我們在下面的實驗中也沿用這一反應(yīng)體系來評價STSO的穩(wěn)定性。

2.5 STSO光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試

由于S2-離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位較負(fù)(—0.48 V vs RHE)，硫氧化物半導(dǎo)體催化劑在反應(yīng)過程中有可能發(fā)生自身的光氧化腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致催化反應(yīng)活性降低。我們選用LiCl-CsCl熔鹽在650℃下所合成的STSO為催化劑，考察其光催化產(chǎn)氫反應(yīng)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，在20 h的反應(yīng)過程中并未觀察到催化劑活性的明顯降低，這與高溫下合成的STSO的穩(wěn)定性結(jié)果相同[12,20]，表明本工作中在較低溫度下合成的STSO同樣具有持續(xù)的光催化產(chǎn)氫性能。此外，溶液中含有的Na2S-Na2SO3犧牲劑以及催化劑表面擔(dān)載的Pt-IrO2助催化劑都有利于維持STSO表面光催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。在這一反應(yīng)體系中，該樣品在(420±20)nm的單色光照射下光催化產(chǎn)氫的量子效率為0.3%。

圖8 STSO的光催化穩(wěn)定性Fig.8 Photocatalytic stability of STSO

圖9 STSO穩(wěn)定性測試前后XPS譜圖、XRD圖及TEM照片F(xiàn)ig.9 XPS spectra,XRD patterns and TEM images of the STSO samples before and after stability test

圖9為STSO粉末在20 h穩(wěn)定性測試前后的物性表征對比。反應(yīng)前后，Sm3d5/2與Ti2p的XPS譜峰并未發(fā)生明顯變化，S2p的能譜包含2個峰，分別對應(yīng) S0(162.5 eV)與 S2-(161.0 eV)物種，反應(yīng)后 S0的相對含量有所增加，應(yīng)該是反應(yīng)過程中S2-被氧化為硫單質(zhì)吸附在STSO表面所致，O1s能級也出現(xiàn)2個峰，初步歸屬為氧化物(530.3 eV)與表面吸附的羥基氧(532.2 eV)的信號[11]。分析圖9a，反應(yīng)后樣品的XRD沒有出現(xiàn)任何雜峰，且峰高與反應(yīng)前相近，說明反應(yīng)過程中STSO各晶面保持完整，此外，單質(zhì)硫的譜峰并未出現(xiàn)在反應(yīng)后的XRD中，表明光催化反應(yīng)后僅有少量硫負(fù)載在催化劑表面。由圖9f和9g可知，反應(yīng)前后樣品均為薄片狀，且表面形貌并未發(fā)生明顯變化，樣品表面分布一定數(shù)量尺寸為5 nm左右的黑點，通過對比潔凈STSO顆粒表明這些黑點是擔(dān)載的Pt與IrO2助催化劑顆粒。

3 結(jié) 論

采用熔鹽法，以TiO2、TiS2及Sm2O3為反應(yīng)物，分別以LiCl-KCl及LiCl-CsCl為熔鹽，在不同反應(yīng)溫度下合成STSO顆粒。通過分析產(chǎn)物XRD數(shù)據(jù)，首次表明STSO的熱力學(xué)結(jié)晶溫度在520℃左右，隨著合成溫度的增加，產(chǎn)物結(jié)晶度快速升高。SEM照片顯示，采用2種混合熔鹽制備所得STSO都呈片狀形貌，片厚度隨反應(yīng)溫度提升而增加；同一溫度下，采用LiCl-CsCl熔鹽所制備STSO的厚度略小于LiCl-KCl所得產(chǎn)物，表明合成溫度及熔鹽種類均可用于調(diào)控STSO的顆粒尺寸。光催化實驗表明，在含有Na2S-Na2SO3空穴犧牲劑溶液中，所制備的STSO表現(xiàn)出較好的可見光分解水產(chǎn)氫活性與穩(wěn)定性，在20 h的反應(yīng)過程中，并未觀察到催化劑活性的降低。

相對于傳統(tǒng)的固相法與硫化氫硫化法，熔鹽法合成的硫氧化物在產(chǎn)物形貌、顆粒尺寸、光催化活性以及制備能耗等方面都有一定優(yōu)勢，同時，熔鹽法的自結(jié)晶過程也為研究材料的結(jié)晶生長動力學(xué)提供了可能。此外，采用低溫熔鹽法合成氧硫化物也可最大限度地避免其他副產(chǎn)物晶體的生成，以我們制備的STSO為例，傳統(tǒng)制備方法中最常見的副產(chǎn)物為Sm2Ti2O7，該氧化物材料的結(jié)晶溫度在800℃左右，遠(yuǎn)高于本文報道的STSO的最低結(jié)晶溫度，在采用的合成溫度區(qū)間(540～700℃)內(nèi)并未觀察到Sm2Ti2O7晶體衍射峰信號。低溫熔鹽法的弊端是合成產(chǎn)物的結(jié)晶度相對較低，這在一定程度上會降低其光催化反應(yīng)活性，通過與其他后續(xù)結(jié)晶方法聯(lián)用，我們預(yù)期可以制備出小顆粒尺寸、高結(jié)晶度、形貌規(guī)則、高活性的氧硫化物光催化劑材料。