海上油田熱采封竄用強(qiáng)化高溫凍膠的制備與性能評(píng)價(jià)

王少華， 孫玉豹， 吳春洲， 肖 灑, 汪 成

(中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部， 天津 300459)

目前陸上油氣儲(chǔ)量增長(zhǎng)疲軟乏力，而中國(guó)海上油田的探明儲(chǔ)量則呈現(xiàn)上升走勢(shì)，因此未來一段時(shí)間，海洋油氣儲(chǔ)量將是我國(guó)油氣增產(chǎn)的主要貢獻(xiàn)力量，目前渤海油田稠油探明儲(chǔ)量超過5×109t，目前僅動(dòng)用1.0×109t，動(dòng)用程度低。稠油的高效開發(fā)對(duì)于渤海油田持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)具有重要意義。

熱采技術(shù)仍是目前稠油開采最有效的措施[1]，但是由于儲(chǔ)層非均質(zhì)性強(qiáng)，容易造成熱流體竄進(jìn)嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了熱采的開發(fā)效果。海上熱采區(qū)塊采用“兩井同注+化學(xué)堵調(diào)(泡沫、凝膠)”的工藝雖然在一定程度上減緩了熱流體竄進(jìn)(簡(jiǎn)稱“汽竄”)問題，但部分井地層壓力下降達(dá)到50%，井組間已形成熱竄通道，因此汽竄問題仍無法徹底解決。針對(duì)以上問題，研發(fā)適用于海上油氣田熱采用耐高溫封竄體系顯得十分迫切。

目前，中外對(duì)于耐溫超過200 ℃的堵劑研究主要聚焦于體型高分子交聯(lián)成膠，如利用木質(zhì)素磺酸鹽、黑荊樹栲膠、橡椀栲膠及磺化改性落葉松栲膠等材料制備的堵劑可耐溫達(dá)200 ℃以上[2-7]。同時(shí)還可以采用耐溫凍膠配合耐溫泡沫的復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)對(duì)超稠油熱采井的整體封竄和調(diào)驅(qū)[8]。汲國(guó)庭等[9]通過大量的高滲巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究了凝膠的封堵性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高滲帶的滲透率越低，聚合物凝膠的突破轉(zhuǎn)向壓力梯度(最高壓力值)、注入壓力梯度、平衡注入壓力及封堵壓力梯度都會(huì)比較高；謝志勤[10]利用復(fù)配表面活性劑溶液以及瀝青樹脂(軟化點(diǎn)48 ℃)，再通過膠體磨配制出了一種新型的蒸汽封竄劑——乳化樹脂，這種樹脂具有剪切稀釋的特性，同時(shí)還可以改善不同滲透率地層的蒸汽分流率，可以明顯封堵高滲通道，而且其耐沖刷能力也很好，可以作為稠油熱采封竄劑。

傳統(tǒng)的封汽竄體系在海上油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中存在的問題是：①傳統(tǒng)的耐高溫堵劑體系主要采用酚類(苯酚)、醛類(甲醛)作為交聯(lián)劑，多屬于?；?，無法滿足海上環(huán)保要求；②海上施工操作空間狹窄封閉，傳統(tǒng)的粉末體系存在粉塵污染；③海上淡水資源短缺，配液水主要采用過濾海水，海水礦化度及二價(jià)離子含量較高，存在配伍性問題；④由于海上施工成本較高(運(yùn)輸成本、人工成本)，因此對(duì)措施的有效期要求更高。早期針對(duì)高溫堵劑的研究主要側(cè)重于體系配方的優(yōu)化以及強(qiáng)度的測(cè)試，對(duì)于不同溫度下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐蒸汽沖刷的效果研究較少，針對(duì)上述情況開發(fā)了適用于海上熱采油田的環(huán)保型耐高溫堵劑體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與材料

實(shí)驗(yàn)用模擬水離子組成如表1所示。所用的實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。實(shí)驗(yàn)藥品如表3所示。

表1 水樣離子組成數(shù)據(jù)

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

表3 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠凝反應(yīng)時(shí)間測(cè)試

將裝有成膠液的安瓿瓶放入高溫罐中，采用烘箱恒溫設(shè)置不同溫度進(jìn)行交聯(lián)試驗(yàn)，從而確定各體系成膠時(shí)間。

1.2.2 凍膠強(qiáng)度的測(cè)定

采用流變儀來測(cè)定堵劑成膠后的強(qiáng)度，將樣品托盤安裝在高溫流變儀上，將凍膠裝入一次性托盤中待加熱到設(shè)定溫度后，測(cè)量該溫度下凍膠的模量。

1.2.3 凍膠封堵率測(cè)試

(1)用100～120目的石英砂濕填砂法填制滲透率為1.5 μm2的填砂管。將填砂管抽真空并飽和水，計(jì)算填砂管封堵前水相滲透率(kw)。

(2)以1 mL/min的注入速度注入0.3倍孔隙體積(PV)配制完的未成膠堵劑溶液，在不同溫度條件下恒溫老化。

(3)以1 mL/min的注入速度水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，計(jì)算封堵后水相滲透率k′w，計(jì)算公式為

Ew=kw-k′w×100% (1)

式(1)中：Ew為水相封堵率；kw為封堵前水相滲透率，μm2；k′w為封堵后水相滲透率，μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐溫凍膠體系評(píng)價(jià)

水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑主要在NaOH催化劑2作用下實(shí)現(xiàn)苯酚與甲醛反應(yīng)生成甲階酚醛樹脂[11]，其活性來源于羥甲基，因此其毒性遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的苯酚/甲醛交聯(lián)劑體系，通過降低交聯(lián)劑中未反應(yīng)的游離醛含量，水溶性酚醛樹脂可以作為海上油田使用的環(huán)保型交聯(lián)劑。

游離醛的存在不但具有極大的毒性同時(shí)會(huì)影響聚合物交聯(lián)后的強(qiáng)度，因此按照標(biāo)準(zhǔn)《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》(GB/T 14074—2006)對(duì)交聯(lián)劑的羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)和游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)試[12]，結(jié)果表明，研究中使用的水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑中羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%，游離醛含量小于0.5%，可以滿足作為海上施工的要求。水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑合成過程為利用水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑與栲膠制備了耐高溫封竄體系，落葉松單寧屬縮合類單寧，其化學(xué)組成為多聚原花青素，其單體分子結(jié)構(gòu)[13]如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中所用的栲膠中單寧約占63%。

圖1 無色花青素分子單體Fig.1 Colorless anthocyanin molecular monomer

早期研究主要通過對(duì)栲膠進(jìn)行改性，使得大分子降解并引入了磺酸基，增加了分子活動(dòng)性與親水性，從而使栲膠與醛類物質(zhì)交聯(lián)能力顯著提高。采用4%栲膠+2%水溶性酚醛樹脂就可以獲得強(qiáng)度為H級(jí)的凍膠體系，圖2為栲膠成膠后照片。

圖2 6%栲膠+6%水溶性酚醛樹脂體系成膠情況Fig.2 6% silicone +6% water-soluble phenolic resin system gelation

由于海上缺乏淡水，同時(shí)從陸地運(yùn)輸大量淡水成本較高，因此海上油田施工過程中主要采用過濾海水，而無機(jī)鹽會(huì)對(duì)凍膠的成膠規(guī)律產(chǎn)生影響，因此測(cè)定了不同礦化度和不同離子類型下栲膠的成膠時(shí)間。

從圖3礦化度對(duì)膠凝時(shí)間的影響曲線可以看出，鹽的加入縮短了栲膠成膠時(shí)間，并且Ca2+的影響大于Na+。這是因?yàn)槎r(jià)金屬離子壓縮擴(kuò)散雙電層的能力強(qiáng)于Na+。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)鹽(Ca2+、Na+)含量較高時(shí)，成膠液組分水溶性變差，同時(shí)凍膠成膠后出現(xiàn)少量分水現(xiàn)象，并且相同濃度下Ca2+對(duì)凍膠失水的影響大于Na+，說明高礦化度影響了交聯(lián)體系的親水性，同時(shí)印證了陽(yáng)離子在溶液中與交聯(lián)體系存在爭(zhēng)奪水分子的作用，從而造成成膠后凍膠的結(jié)合水含量降低。

圖3 礦化度對(duì)膠凝時(shí)間的影響Fig.3 Effect of salinity on gelation time

進(jìn)一步通過高溫?zé)崽幚戆l(fā)現(xiàn)，雖然成膠后凍膠的強(qiáng)度可以達(dá)到H級(jí)，但是在250 ℃熱處理30 d后發(fā)現(xiàn)體系強(qiáng)度降為B級(jí)，同時(shí)有大量游離水分出(圖4)。在凍膠封堵汽竄通道的過程中，凍膠的失水和強(qiáng)度的降低都會(huì)導(dǎo)致凍膠長(zhǎng)期封堵效率變差，因此要實(shí)現(xiàn)對(duì)高溫蒸汽的長(zhǎng)期有效封堵需要進(jìn)一步提高栲膠體系的耐溫持久性。

圖4 250 ℃熱處理前后的照片F(xiàn)ig.4 Photos before and after 250 ℃ heat treatment

2.2 納米顆粒強(qiáng)化耐溫凍膠體系研究

對(duì)充分溶劑化的高分子來說，高分子鏈單元通過分子間的吸引力，如范德華力、氫鍵力等相互作用與一定數(shù)目的水分子緊密的結(jié)合一起[14]。因此高分子交聯(lián)形成的凍膠中的水可分為：自由水及結(jié)合水[15]。自由水具有水和水相互作用和高分子和水相互作用，它與基體之間具有較弱的相互作用，因此凍膠的早期的失效主要是自由水的脫水過程；結(jié)合水與基體具有緊密的相互作用，水分子之間相互作用非常弱，溫度變化時(shí)不表現(xiàn)出固體-液體之間的相轉(zhuǎn)變。這兩種類型水的相對(duì)含量主要受基體濃度以及鏈段親水性等高分子內(nèi)因的影響，基體親水性越強(qiáng)結(jié)合水含量就越高、自由水含量越低[16-18]。因此凍膠脫水的過程是凍膠中結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水、繼而自由水從凍膠中脫出的過程，即脫水根本原因是交聯(lián)體系親水性降低。因此要提高凍膠的耐溫性和持久性需要提高基體的親水性[19-20]。

基于以上機(jī)理，在凍膠中引入親水性較強(qiáng)的材料可以有效提高基質(zhì)體系的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。鑒于無機(jī)納米顆粒的獨(dú)特性能(表面效應(yīng)、單分散性、強(qiáng)親水、耐溫)，因此采用納米二氧化硅作為凍膠穩(wěn)定劑。

首先在180 ℃下評(píng)價(jià)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠對(duì)凍膠性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，從表4可以看出，加入納米二氧化硅溶膠后，體系成膠速度加快，同時(shí)強(qiáng)度明顯提高，親水性納米材料的加入強(qiáng)化了凍膠對(duì)游離水的結(jié)合能力，顯著降低了凍膠的失水情況。表5為凍膠強(qiáng)度級(jí)別說明。圖5為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠成膠情況。圖6為180 ℃下4%栲膠+2%水溶性酚醛樹脂中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠對(duì)凍膠儲(chǔ)能模量和損耗模量的影響。通過流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖6)可以看出，加入溶膠后凍膠的儲(chǔ)能模量和損耗模量都大幅度提高。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠對(duì)凍膠性能的影響

表5 凍膠強(qiáng)度級(jí)別

圖5 180 ℃時(shí)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠成膠情況Fig.5 Adding different mass fractions of silica sol to gelling at 180 ℃

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠對(duì)凍膠模量的影響Fig.6 Effect of different mass fractions of silica sol on modulus of jelly gel

在250 ℃條件下研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠的影響，從試驗(yàn)結(jié)果(表6)可以看出，在250 ℃下體系的成膠時(shí)間更短，但強(qiáng)度仍然可以保持G～I(xiàn)級(jí)(圖7)。流變?cè)囼?yàn)結(jié)果顯示，在經(jīng)過250 ℃處理后，溶膠的加入同樣能大幅度提高凍膠的儲(chǔ)能模量和損耗模量(圖8)。

圖7 250 ℃加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠后的成膠情況Fig.7 Gelation after adding different mass fractions of silica sol at 250 ℃

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠對(duì)凍膠儲(chǔ)能模量和損耗模量的影響Fig.8 Effect of different mass fractions of silica sol on storage modulus and loss modulus of jelly gel

表6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠對(duì)凍膠性能的影響

2.3 納米顆粒強(qiáng)化耐溫凍膠體系長(zhǎng)期封堵性能評(píng)價(jià)

250 ℃下添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠的凍膠熱處理30 d后觀測(cè)凍膠形態(tài)(圖9)，從圖9中可以看出，不添加硅溶膠的凍膠長(zhǎng)期熱處理后凍膠強(qiáng)度降低，同時(shí)失水率達(dá)到30%，添加3%溶膠，失水率小于10%，當(dāng)硅溶膠的用量達(dá)到4%時(shí)，看不到明顯的游離水析出。

圖9 250 ℃下添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅溶膠的凍膠熱處理后的凍膠形態(tài)Fig.9 Morphology of jelly gel after heat treatment with silica gel with different mass fraction of silica gel at 250 ℃

進(jìn)而研究不同溫度下凍膠老化不同時(shí)間后的封堵性能，結(jié)果如圖10所示，可以看出，在150 ℃下，栲膠體系有較好的耐溫性能和抗老化性能，但是溫度升高到200 ℃后，僅老化15 d，封堵率降低超過50%，而通過納米二氧化硅強(qiáng)化后凍膠的耐溫性能明顯提升，老化60 d后，封堵率下降幅度很小，且60 d封堵率保持在85%以上。

圖10 老化不同時(shí)間后凍膠的封堵性能Fig.10 Blocking properties of jelly gel after aging at different times

為評(píng)價(jià)強(qiáng)化凍膠的耐沖刷性能，采用不同滲透率的填砂管在200 ℃下水驅(qū)不小于24 PV，計(jì)算不同注入體積的封堵率及其變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，強(qiáng)化凍膠具有優(yōu)異的耐沖刷性能和持久性，主要是由于栲膠為體型高分子，該類堵劑成膠后是塊狀或顆粒狀，即使被蒸汽擊穿后也能夠形成顆粒堆積，同時(shí)體系儲(chǔ)能模量較高，破碎后的小顆粒在多孔介質(zhì)中仍然具有彈性變形封堵效果(圖12)。

圖11 不同滲透率填砂管沖刷過程中封堵率變化Fig.11 Change of plugging rate during the scouring process of sand filling pipe

圖12 栲膠被蒸汽擊穿后的顆粒Fig.12 Particles after breakdown of silicone by steam

3 結(jié)論

(1)采用環(huán)保型水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑與栲膠體系和納米材料研發(fā)了強(qiáng)化耐溫凍膠，相比于傳統(tǒng)凍膠，該體系的儲(chǔ)能模量和損耗模量都大幅度提高。

(2)加入納米二氧化硅溶膠后，強(qiáng)度明顯提高，親水性納米材料的加入強(qiáng)化了凍膠對(duì)游離水的結(jié)合能力，當(dāng)硅溶膠的用量達(dá)到4%時(shí)，250 ℃熱處理30 d后無游離水析出。

(3)物模結(jié)果表明強(qiáng)化耐溫凍膠在老化60 d后，在250 ℃的條件下封堵率仍然大于80%，對(duì)于滲透率2～10 μm2的多孔介質(zhì)連續(xù)沖刷25PV后其封堵率下降小于10%，因此其具有較強(qiáng)的耐沖刷性能和封堵持久性?？梢詽M足海上熱采封竄的需要。