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    Ni、Mo共摻雜對SnO2材料性能影響的仿真研究

    2021-02-23 12:29:12常永強(qiáng)王景芹朱艷彩張廣智胡德霖
    人工晶體學(xué)報 2021年1期
    關(guān)鍵詞:價帶導(dǎo)帶晶胞

    常永強(qiáng),王景芹,朱艷彩,張廣智,胡德霖

    (1.河北工業(yè)大學(xué),省部共建電工裝備與智能化國家重點實驗室,天津 300130;2.上海良信電器股份有限公司,上海 200137;3.蘇州電器科學(xué)研究院有限公司,蘇州 215000)

    0 引 言

    被廣泛使用的電接觸材料中,AgCdO因具有良好的抗熔焊性、抗電弧侵蝕性和較小的接觸電阻而大量應(yīng)用于各種場合,但由于Cd元素具有毒性,其生成物危害較大,目前AgCdO已經(jīng)被限制使用[1]。AgSnO2與AgCdO相比,不僅電接觸性能更加優(yōu)越,而且生成物沒有危害,故被認(rèn)為是代替AgCdO的最佳材料之一。然而AgSnO2觸頭材料仍存在很大的不足:由于電弧的影響,促使大量的SnO2顆粒聚集在接觸表面,SnO2屬于寬禁帶半導(dǎo)體,導(dǎo)電性很差,會使觸頭間的接觸電阻增大;其次,SnO2本身的硬度很高,不利于AgSnO2的成型并且對后續(xù)加工造成了困難,SnO2性能上的缺陷極大地制約了AgSnO2的推廣及使用[2-4]。

    針對AgSnO2性能的不足,研究人員嘗試通過不同的制備方法來提高觸頭材料的性能,如機(jī)械合金化法、化學(xué)共沉淀法、反應(yīng)霧化法、預(yù)氧化合金法以及反應(yīng)合成法等,這些方法大多都是通過改善SnO2顆粒在銀基體中的分布情況,以此改善觸頭的性質(zhì),提高觸頭的各項性能[5]。除此之外,研究人員在經(jīng)過大量的實驗之后發(fā)現(xiàn),在AgSnO2中添加微量元素也可以明顯改善AgSnO2觸頭材料的各項性能??祷哿岬萚6]通過Materials Studio軟件建立SnO2模型,對Sr單摻和Sr-F共摻后的SnO2模型進(jìn)行優(yōu)化計算,從理論上分析了摻雜后SnO2的導(dǎo)電性能,為AgSnO2材料的發(fā)展和研究提供新的思路和方法。張穎等[7]在SnO2中添加La、Ce和Y元素并計算了摻雜前后的彈性常數(shù),發(fā)現(xiàn)Y摻雜SnO2的普適彈性各向異性指數(shù)最小,觸頭產(chǎn)生裂紋的概率減小,電壽命增加,且Y摻雜可以明顯減小SnO2的硬度,使得觸頭材料加工和成型更加容易[7]。

    近年來,高價金屬摻雜SnO2受到人們的廣泛關(guān)注與研究,高價金屬Mo摻雜制得的SnO2薄膜具有良好的顯微結(jié)構(gòu)以及表面性能[8-10]。AgNi觸頭在發(fā)生電弧時,弧根區(qū)域的溫度很高,Ni顆粒會在達(dá)到熔點后大量溶解在Ag基體中,且在短時間內(nèi)迅速熔化并冷卻,形成二次結(jié)晶,在Ni熔化的過程中會大量吸收電弧的能量,達(dá)到滅弧的效果,可以提高觸頭的抗電弧侵蝕能力,此外,Ni的硬度較低,易于加工[11]。綜合Ni與Mo元素的優(yōu)點,本文嘗試研究Ni單摻雜、Mo單摻雜以及Ni-Mo共摻雜對SnO2材料電性能、力學(xué)性能的影響。

    本文運用基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的第一性原理方法,計算得到了未摻雜SnO2,Ni、Mo單摻雜及Ni-Mo共摻雜SnO2模型的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、彈性常數(shù)等參數(shù),通過第一性原理的計算,從理論上分析了摻雜元素對于SnO2材料導(dǎo)電性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)的影響,為觸頭材料的研發(fā)提供參考。

    1 理論模型與計算方法

    1.1 理論模型

    SnO2晶胞是四方相金紅石結(jié)構(gòu),一個SnO2晶胞由2個Sn原子和4個O原子組成,本文計算采用的1×2×3超晶胞模型中包含12個Sn原子和24個O原子,如圖1(a)所示。摻雜采用原子替代的方法,單摻雜模型如圖1(b)和(c)所示,SnO2超晶胞模型中相鄰的兩個Sn原子分別被兩個Ni原子、兩個Mo原子替代,共摻雜模型如圖1(d)所示,SnO2超晶胞模型中相鄰的兩個Sn原子分別被一個Ni原子和一個Mo原子替代,單摻雜與共摻雜濃度比例均為16.67%。

    1.2 計算方法

    本文的各項物理參數(shù)均由Material Studio軟件的CASTEP模塊計算而得,采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法來描述價電子與離子之間的相互作用,電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)能選擇廣義近似方法(GGA)下的修正泛函(PBE)進(jìn)行計算[12-13],布里淵區(qū)采用5×5×8的Monkorst-Park方案,平面波截斷能選擇400 eV。計算過程中,為了保證后續(xù)計算的正確性,首先對晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化,使結(jié)構(gòu)總能量達(dá)到最小值,找到結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定點。達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)以后,進(jìn)行能帶、態(tài)密度、彈性常數(shù)等參數(shù)的計算,進(jìn)而分析各模型的導(dǎo)電性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì),選用的價電子組態(tài)為:Sn 5s25p2、O 2s22p4、Ni 3d84s2、Mo 4s24p64d55s1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶胞參數(shù)分析

    未摻雜的SnO2,元素Ni、Mo單摻雜SnO2,Ni-Mo共摻雜SnO2經(jīng)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶胞參數(shù)如表1所示。可以看出SnO2摻雜之后的晶格常數(shù)相較于未摻雜SnO2在a軸方向上有所增大,而在c軸方向上有所減少,且晶胞體積以及鍵長都有所減小。這是因為Sn4+的半徑為0.069 nm,Ni2+的半徑與Sn4+相同,為0.069 nm,而 Mo6+的半徑為0.065 nm,由量子化學(xué)理論可知,Mo6+的半徑小于Sn4+,Mo單摻雜后的晶胞體積應(yīng)減少,但從表中數(shù)據(jù)看出,Mo單摻雜的晶胞體積與未摻雜相近,這是因為Mo原子替換Sn原子后,產(chǎn)生了多余的正電荷,這些正電荷相互之間的排斥作用使得晶胞體積變大[14]。同理,雖然Ni2+的半徑與Sn4+相同,但是正電荷減少,使得Ni單摻雜的晶胞體積減小,Ni-Mo共摻雜模型的晶胞參數(shù)大小處于Ni單摻以及Mo單摻雜之間。

    圖1 SnO2及其摻雜模型

    表1 晶胞參數(shù)

    2.2 穩(wěn)定性分析

    摻雜形成能的大小能夠反映摻雜模型形成的難易程度以及形成后體系的穩(wěn)定性,對于能否成功制得相應(yīng)的實驗樣品非常重要,因此本文計算了各摻雜模型的形成能,公式如下[15]:

    Ef(X)=ESnO2X-ESnO2-nEX+mESn

    (1)

    Ef(Ni,Mo)=ESn(1-x)NixO(2-y)Moy-ESnO2-nENi+mESn-pEMo

    (2)

    式(1)用于計算Ni單摻雜以及Mo單摻雜的形成能,式(2)用于計算Ni-Mo共摻雜模型的形成能。式中ESnO2X表示X(Ni、Mo)元素單摻雜且經(jīng)過幾何優(yōu)化后的SnO2體系總能量,ESnO2表示未摻雜的體系總能量,ESn(1-x)NixO(2-y)Moy表示共摻雜體系總能量,EX表示X(Ni、Mo、Sn、O)原子的基態(tài)能量,n、p、m表示為摻雜Ni、Mo原子個數(shù)以及被替換的Sn原子個數(shù)。各模型的總能量以及計算所得的形成能如表2所示,當(dāng)形成能為負(fù)值時,其絕對值越大,說明此晶體越容易合成[16]。由表2數(shù)據(jù)可知,Ni單摻雜、Mo單摻雜以及Ni-Mo共摻雜的形成能均為負(fù)值,可見三種體系的穩(wěn)定性都較好,且當(dāng)Mo摻雜時計算所得的形成能絕對值最大,即此摻雜模型最容易形成。

    表2 總能量與形成能

    2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

    2.3.1 能帶分析

    圖2為未摻雜SnO2、Ni單摻雜、Mo單摻雜以及Ni-Mo共摻雜的能帶結(jié)構(gòu),選擇0 eV作為費米能級。由圖所知,未摻雜SnO2的價帶頂和導(dǎo)帶底均位于布里淵區(qū)的G點,屬于直接帶隙半導(dǎo)體材料,帶隙值為1.059 eV,小于實驗值3.6 eV[17],姜如青等[18]建立了In-Ga共摻雜SnO2模型,計算未摻雜SnO2模型的帶隙值為1.27 eV,丁超等[19]計算未摻雜SnO2模型的帶隙值為1.039 eV,理論計算所得的帶隙值普遍要比實驗值低,這是由于CASTEP模塊中GGA算法低估了導(dǎo)帶中激發(fā)態(tài)電子的能量,從而導(dǎo)致帶隙值偏小,但并不影響摻雜前后帶隙值的分析[20]。由摻雜后的能帶圖可知,摻雜后仍為直接帶隙半導(dǎo)體,導(dǎo)帶和價帶變得更加密集,且導(dǎo)帶部分能帶和價帶部分能帶均向費米能級移動,帶隙值減少,電子由價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量變小,載流子濃度增大,導(dǎo)電性增強(qiáng);能帶間起伏趨于平緩,局域性增強(qiáng)。圖2(b)為Ni單摻雜后的能帶結(jié)構(gòu),理論分析可知,一個Ni原子代替一個Sn原子后,Ni-O成鍵導(dǎo)致有兩個空穴未配對,成為自由空穴,占據(jù)費米能級以下的價帶成為受主能級,形成P型摻雜半導(dǎo)體,且導(dǎo)帶和價帶之間出現(xiàn)了中間能級,使得載流子躍遷更加容易,所需能量減少,與未摻雜SnO2相比,帶隙值減少為0.612 eV。同理可知,Mo單摻雜時,Mo-O成鍵后多于兩個電子未配對,成為自由電子,占據(jù)費米能級上的導(dǎo)帶成為施主能級,形成N型半導(dǎo)體,由2(c)可看出,Mo單摻雜后,費米能級出現(xiàn)在了導(dǎo)帶部分,帶隙值為0.618 eV。由2(d)可知,Ni-Mo共摻雜之后,導(dǎo)帶底部穿過了費米能級,為N型摻雜,能級數(shù)目明顯增多,導(dǎo)帶和價帶處的能級變得更加密集,帶隙值進(jìn)一步減少為0.297 eV。

    2.3.2 態(tài)密度分析

    未摻雜SnO2和單摻雜、共摻雜SnO2的態(tài)密度圖如圖3所示。

    圖3(a)為未摻雜SnO2的態(tài)密度圖,從圖中可以看出,在深能級能量(-19.5~-15.6 eV)出現(xiàn)峰值,主要是由于O的2s軌道提供能量,但是距離費米能級較遠(yuǎn),對導(dǎo)電性影響較小。在費米能級附近價帶的能量(-8.4~0.3 eV)出現(xiàn)峰值,主要是由O的2p軌道,以及少量Sn的5s、5p軌道提供能量。導(dǎo)帶部分(2.1~27.7 eV)的能量主要是由Sn的5s、5p軌道同時提供。由圖3(b)可知,Ni單摻雜之后,Ni的3d軌道對費米能級附近能帶(-5.3~1.8 eV)的影響較大,形成的Ni-O鍵使軌道雜化,價帶穿過了費米能級,提供大量的空穴載流子,幫助電子更容易轉(zhuǎn)移,導(dǎo)電性增強(qiáng),與能帶圖分析一致。圖3(c)所示為Mo單摻雜的態(tài)密度圖,Mo的4p、4s以及5s軌道對導(dǎo)帶部分(6.9~20.6 eV)影響較大,導(dǎo)帶部分的能級更加密集,費米能級附近能帶(-9.2~8.3 eV)受Mo的4d軌道影響較大,Sn的5p、5s軌道與Mo的軌道相互雜化,致使導(dǎo)帶發(fā)生下移,穿過了費米能級。從圖3(d)中可以看出,Ni-Mo共摻雜后,Ni的3d軌道和Mo的4d軌道在費米能級附近(-5.8~5.7 eV)共同作用,使得能帶的價帶上移,導(dǎo)帶下移,電子躍遷所需的能量減少,導(dǎo)電性得到了提高。

    2.3.3 電荷布居分析

    表3為未摻雜SnO2以及不同元素?fù)诫sSnO2的原子電荷布居表,表中數(shù)據(jù)均為平均值。通過電荷布居數(shù)可以對晶胞內(nèi)各原子的電荷轉(zhuǎn)移、成鍵情況以及成鍵的強(qiáng)弱進(jìn)行定量分析。對于未摻雜SnO2而言,Sn原子和O原子的電荷布居數(shù)分別為1.90和-0.95,Sn失電子帶正電荷,O得電子帶負(fù)電荷,摻雜后Sn的電正性減弱,O的電荷布居數(shù)增多,對比表中數(shù)據(jù)可知Ni的失電子能力最強(qiáng)。鍵重疊布居數(shù)可以反映成鍵的性質(zhì)和強(qiáng)弱,布居數(shù)越大,原子間的成鍵作用越強(qiáng)。由表3中數(shù)據(jù)可知,在Ni、Mo單摻雜以及Ni-Mo共摻雜之后,Sn-O鍵的重疊布居數(shù)均小于未摻雜時的Sn-O鍵重疊布居數(shù),說明共價性減弱,離子性增強(qiáng),導(dǎo)電性增強(qiáng)。Ni-Mo共摻雜之后,Ni-O鍵的重疊布居數(shù)數(shù)值更小,表明電子轉(zhuǎn)移加劇,導(dǎo)電性能進(jìn)一步提高。

    圖2 能帶結(jié)構(gòu)

    圖3 態(tài)密度圖

    表3 原子電荷布居數(shù)以及鍵重疊布居數(shù)

    2.4 彈性常數(shù)分析

    彈性常數(shù)是分析材料機(jī)械性能的重要物理量。根據(jù)彈性常數(shù)可以得到楊氏模量、體積模量、剪切模量、泊松比等彈性參數(shù),進(jìn)而分析材料的硬度、脆性、韌性等機(jī)械性能。SnO2是四方相金紅石結(jié)構(gòu),屬四方晶系,有對稱性,四方晶系有6個獨立的彈性系數(shù)C11、C33、C44、C66、C12和C13,計算結(jié)果如表4所示。

    表4 各模型彈性系數(shù)

    對于四方晶系,力學(xué)穩(wěn)定性判斷標(biāo)準(zhǔn)為[21]:

    C11>0,C33>0,C44>0,C66>0,(C11-C12)>0 (C11+C33-2C13)>0,[2(C11-C12)+C33+4C13]>0

    (3)

    將表中數(shù)據(jù)代入上式,計算結(jié)果表明各摻雜體系均滿足力學(xué)穩(wěn)定性判斷標(biāo)準(zhǔn)。對于體積模量、剪切模量而言,常常有兩種計算模型,即Voigt模型和Reuss模型,兩種模型下四方晶系的剪切模量G、體積模量B與晶體彈性系數(shù)Cij之間的關(guān)系如下[22-23]:

    (4)

    (5)

    式中下標(biāo)V、R表示Voigt模型和Reuss近似算法。Hill認(rèn)為這兩種算法計算得到的剪切模量G和體積模量B分別為晶體彈性模量的最大值和最小值,而其算數(shù)平均值與晶體實際的彈性模量更為接近,Hill模型計算公式如下[24]:

    (6)

    楊氏模量E的Hill模型計算公式如下:

    (7)

    為了定量研究單晶的各向異性,Ranganathan等引用了適用于所有晶體的普適彈性各向異性指數(shù)AU,計算公式如下[25]:

    (8)

    由Pugh和Teter的線性關(guān)系式,Chen等提出了計算多晶材料硬度的理論公式[26]:

    HV=2(k2GH)0.585-3

    (9)

    式中k=GH/BH。表5所示為通過公式(4)~(9)所計算出的未摻雜SnO2以及摻雜SnO2的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E和硬度HV等參數(shù)。

    表5 各模型體積模量、剪切模量、楊氏模量、硬度及普適彈性各向異性指數(shù)

    體積模量B是表征晶體在外力作用下抗體積變化能力的量度。剪切模量G是表征材料抗切應(yīng)變能力的量度。由表中數(shù)據(jù)可知,未摻雜SnO2的體積模量和剪切模量要比Mo單摻雜和Ni-Mo共摻雜SnO2的大,因此在外力一定的情況下,未摻雜SnO2的抗體積變化能力要強(qiáng)。由Pugh準(zhǔn)則[27],當(dāng)GH/BH<0.57時,材料表現(xiàn)為韌性,而GH/BH>0.57時,材料表現(xiàn)為脆性。由表中數(shù)據(jù)可知,Mo單摻雜以及Ni-Mo共摻雜均屬于韌性材料,且共摻雜時表現(xiàn)的韌性更好,材料的延展性得到了一定的提高。楊氏模量E定義為線性應(yīng)力和線性應(yīng)變的比,其值越小則表明材料的韌性越好,由表可知,Ni-Mo共摻雜時楊氏模量最低,韌性最好,與GH/BH值大小的分析相對應(yīng)。由表中的硬度值可知,Mo單摻雜后的硬度較之未摻雜SnO2的硬度值有所上升,Ni-Mo共摻雜的硬度值最小,因此共摻雜使得SnO2的硬度降低,有利于后續(xù)的加工,且從理論分析上認(rèn)為,材料的抗熔焊性也得到了提高。普適彈性各向異性指數(shù)AU是判斷材料是否容易產(chǎn)生裂紋的重要指標(biāo),由表中數(shù)據(jù)可知,摻雜后SnO2的AU值均比未摻雜SnO2的AU值要小,表明SnO2裂紋產(chǎn)生的情況得到了改善,且Mo單摻雜時的數(shù)值最小,Ni-Mo共摻雜的數(shù)值僅略大于Mo單摻雜。

    3 結(jié) 論

    本文通過Material Studio軟件中的CASTEP模塊對未摻雜SnO2、Ni單摻雜、Mo單摻雜以及Ni-Mo共摻雜SnO2進(jìn)行了電性能、力學(xué)性能的計算,得到結(jié)論如下:

    (1)由三種摻雜模型的形成能可知,三種摻雜模型均能穩(wěn)定存在,且Mo單摻雜的形成能最小,Ni-Mo共摻雜次之。

    (2)由三種摻雜模型的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度可知,Ni-Mo共摻雜時帶隙值最小,載流子躍遷所需的能量最小,更有利于載流子躍遷,導(dǎo)電性能得到較好改善。

    (3)由電荷布居數(shù)可知,Ni-Mo共摻雜之后,Ni-O鍵的重疊布居數(shù)數(shù)值最小,離子性增強(qiáng),進(jìn)而提高了導(dǎo)電性能。

    (4)由硬度值可知,Ni-Mo共摻雜時的硬度最小,韌性最強(qiáng),更有利于AgSnO2的后續(xù)加工,便于觸頭材料成型,且產(chǎn)生裂紋的概率最小。

    綜合考慮摻雜對于SnO2電性能、力學(xué)性能以及熱力學(xué)性能的影響,Ni-Mo共摻雜可以更有效地改善AgSnO2觸頭材料的各項性能,對于制備高性能的觸頭材料提供了理論指導(dǎo)。

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