軟質(zhì)炭黑并用在內(nèi)胎再生膠中增強(qiáng)作用的比較

徐 聰，鄭 鵬，韓佳赤，馮 宇，雷惠舉

趙 光2，計(jì) 強(qiáng)2，王 重1*

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.朝陽(yáng)華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司，遼寧 朝陽(yáng) 122100)

再生丁基橡膠(RIIR)，是由廢舊丁基內(nèi)胎、丁基膠囊等制成的一種再生橡膠。再生丁基橡膠分子鏈長(zhǎng)度比丁基橡膠短，門(mén)尼黏度相對(duì)較低，因此，摻雜有再生丁基橡膠共混物在壓延和擠出時(shí)更快更平穩(wěn)[1]，丁基內(nèi)胎再生膠具有的氣密性同丁基橡膠相當(dāng)，同時(shí)還保留了原生膠的各種性能，是橡膠制品的較好材料；另外，它還具有某些特殊的優(yōu)點(diǎn)，如可改善制品的尺寸穩(wěn)定性、生熱較低、減少焦燒等[2]。因此，再生丁基橡膠是丁基橡膠的最佳替代產(chǎn)品，具有重要的再生利用價(jià)值[3]。

在橡膠加工過(guò)程中，加入炭黑后，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、磨耗等性能顯著提升的現(xiàn)象被稱(chēng)為炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性[4]。炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，與炭黑的本身的性質(zhì)密切相關(guān)，一般認(rèn)為，炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用主要體現(xiàn)在橡膠分子鏈與炭黑粒子表面的相互作用。炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)度、表面性質(zhì)是影響炭黑—橡膠相互作用的關(guān)鍵因素[5]。以目前的了解所知，炭黑的粒徑越小，補(bǔ)強(qiáng)效果越好，只有當(dāng)炭黑的粒徑小于50 nm時(shí)，才能小于硫化膠交聯(lián)點(diǎn)鏈段間的距離，橡膠分子才能充分吸附在炭黑粒子的表面，進(jìn)而表現(xiàn)出較好的補(bǔ)強(qiáng)性[6]。

目前，在輪胎氣密層中一般選用通用爐黑炭黑N660作為填充劑，使得膠料既具有適中的模量和優(yōu)異的力學(xué)性能，又能保證其具有良好的氣密性[7]，在膠料中易分散，炭黑N550作為快壓出爐黑，粒徑較N660小，比表面積較N660大，補(bǔ)強(qiáng)效果較好，并且N550的結(jié)構(gòu)度較高，能賦予膠料較高的挺性，并且兩種炭黑在價(jià)格方面相差不大。本工作采取兩種炭黑復(fù)配使用的方法，考察并用比對(duì)共混膠硫化特性、物理機(jī)械性能、及加工性能的影響，旨在提高共混膠的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁基橡膠(IIR)：牌號(hào)1751，華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司；三元乙丙橡膠(EPDM)：牌號(hào)J2070，華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司；優(yōu)質(zhì)再生丁基橡膠(RIIR1)：工業(yè)級(jí)，華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司；普通再生丁基橡膠(RIIR2)：工業(yè)級(jí)，華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司；丁基膠囊再生膠：工業(yè)級(jí)，華興萬(wàn)達(dá)輪胎有限公司；氧化鋅(ZnO)，大連金石氧化鋅有限公司產(chǎn)品；防老劑(BLE)：工業(yè)級(jí)，天津有機(jī)化工一廠；石油樹(shù)脂(CK-90)：工業(yè)級(jí)，天津有機(jī)化工一廠；硫磺(S)：通化雙龍股份有限公司；炭黑(N550、N660)、通化雙龍股份有限公司；硬脂酸、石蠟、石蠟油、促進(jìn)劑等均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

X(S)K-160型雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；XLB-DQ400×400×2E型平板硫化機(jī)：青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)：營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；RG D-5型電子拉力試驗(yàn)機(jī)：深圳市瑞格爾儀器有限公司；UM—2050型門(mén)尼黏度實(shí)驗(yàn)機(jī)：優(yōu)肯科技股份有限公司；RPA8000型橡膠加工分析儀：高鐵檢測(cè)儀有限公司；Q200型差示掃描量熱試驗(yàn)機(jī)(DSC)：美國(guó)TA公司。

1.3 橡膠基本配方

橡膠基本配方(質(zhì)量份)為：IIR 20，EPDM：5，RIIR1 37.5，RIIR2 37.5，膠囊再生膠 2.4，ZnO 1.69，硬脂酸(SA)：0.33，防老劑 0.3，石蠟：0.42，石蠟油 0.3，石油樹(shù)脂(CK-90)：0.84，硫磺 0.95，促進(jìn)劑 1.29；N550和N660共混質(zhì)量比(N550/N660)為變量，分別為0/12、5/7、7/5、9/3、12/0。

1.4 試樣制備

先在雙輥開(kāi)煉機(jī)上將IIR、EPDM充分塑煉后，與RIIR進(jìn)行共混，打三角包3次，共混均勻后加入增塑劑、硫化活性劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)劑，然后加入硫化促進(jìn)劑，最后加入硫磺，使膠料包輥混煉，期間左右割刀各6次，使膠料混煉均勻，調(diào)整輥距，膠料薄通打三角包5次，下片，室溫停放24 h后采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠的正硫化時(shí)間(t90)，然后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為：170 ℃、t90，裁樣進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

1.5 分析與測(cè)試

硫化特性按照GB/T 9869—2014進(jìn)行測(cè)試；物理機(jī)械性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照 GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；門(mén)尼黏度按照CB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試；橡膠加工性能(RPA)測(cè)試：測(cè)試混煉膠的應(yīng)變掃描溫度為100 ℃、應(yīng)變?yōu)?.1%～100%、頻率1 Hz；差示掃描量熱法(DSC)分析：用差示掃描量熱機(jī)測(cè)試試樣的熱性能，實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)?、升溫速率?0 ℃/min、溫度范圍為-85～85 ℃，觀察膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

表1列出了兩種炭黑的比CTAB表面積[8]、吸碘值、DBP吸收值，直觀體現(xiàn)出了兩種炭黑結(jié)構(gòu)上的不同，為理論分析提供了數(shù)據(jù)參考。

表1 兩種炭黑的理化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化性能

由表2可知，當(dāng)炭黑N550/N660并用時(shí)，隨著N550用量的增加，門(mén)尼焦燒時(shí)間(t10)、t90均有所縮短，硫化膠的最大轉(zhuǎn)矩(MH)和最小轉(zhuǎn)矩(ML)逐漸增大。并且差值(MH-ML)逐漸增大，通常，硫化膠的MH-ML表示硫化膠的交聯(lián)密度[9]，說(shuō)明引入炭黑N550雖然降低了膠料的操作安全性，但能起到促進(jìn)硫化的作用，交聯(lián)密度也有所增加，聚合物與填料間的相互作用增強(qiáng)，高分子鏈的柔順性減弱，剛性增大，抑制高分子鏈之間的滑動(dòng)，提升材料的定伸應(yīng)力。

表2 共混膠的硫化性能

這主要是因?yàn)镹550與N660相比，N550比表面積、碘吸收值、DBP吸收值均高于N660，小粒徑、高結(jié)構(gòu)度的炭黑在混煉過(guò)程中更容易形成較強(qiáng)的炭黑網(wǎng)絡(luò)，使混煉膠硫化時(shí)的轉(zhuǎn)矩增大，ML、MH增大。一般來(lái)說(shuō)，粒徑小、比表面積大的炭黑在混煉過(guò)程中與橡膠基體的接觸界面越大，在彼此的相互作用下可以形成更多的結(jié)合橡膠；炭黑結(jié)構(gòu)度越高，其特殊的鏈枝狀結(jié)構(gòu)使得聚集體間空隙增大，在混煉過(guò)程中形成更多的吸留橡膠，使得自由橡膠的含量相對(duì)減少，導(dǎo)致參與橡膠交聯(lián)的硫化劑在膠料中的相對(duì)濃度增大，焦燒較快，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的較快，使得t10、t90縮短。

2.2 物理機(jī)械性能

由表3可知，當(dāng)N550用量逐漸增加時(shí)，硫化橡膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硬度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，當(dāng)N550/N660并用質(zhì)量比為12/0時(shí)，共混硫化膠的力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為7.02 MPa，與N550/N660并用比為0/12時(shí)提高了6.2%，斷裂伸長(zhǎng)率為483%，降低了7.7%。這是因?yàn)樘亢贜550粒徑小，比表面積大，炭黑與橡膠間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，在外界應(yīng)力作用下一定程度上，能夠延緩分子鏈破壞速率，抵抗變形的能力較強(qiáng)[10]，炭黑結(jié)構(gòu)度高，由于炭黑特殊的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，其聚集體內(nèi)部空隙大，易與橡膠包覆形成較多的吸留橡膠，相當(dāng)于增加了炭黑的有效填充體積，更大程度上減少了硫化膠中彈性橡膠大分子的體積分?jǐn)?shù)，所以填充高結(jié)構(gòu)度炭黑N550使得硫化膠挺性和剛性增大，定伸應(yīng)力和硬度增大。

表3 硫化膠的物理性能

2.3 門(mén)尼黏度

N550/N660共混質(zhì)量比對(duì)共混膠的門(mén)尼黏度的影響見(jiàn)圖1。

N550/N660共混質(zhì)量比

由圖1可以看出，當(dāng)炭黑N550/N660并用時(shí)，隨著N550用量的增加，共混膠的門(mén)尼黏度逐漸增大，這是因?yàn)镹550與N660相比，N550粒徑較小，比表面積越大，炭黑表面的活性點(diǎn)越多，能更好地發(fā)揮炭黑對(duì)橡膠的化學(xué)結(jié)合和物理吸附作用，膠料混煉時(shí)生成的結(jié)合橡膠數(shù)量越多，從而使得膠料的門(mén)尼黏度提高。

2.4 加工性能

由圖2(a)可以看出，隨著應(yīng)變的增大，G′逐漸減小，主要是因?yàn)榛鞜捘z發(fā)生形變，橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的損壞降低了G′。在橡膠的混煉過(guò)程中加入填料，填料會(huì)發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，一部分填料會(huì)將橡膠分子鏈包裹起來(lái)，此時(shí)橡膠填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體積份數(shù)表現(xiàn)為很大，所以G′很大，隨著應(yīng)變振幅的逐漸增加，團(tuán)聚的填料受外力的影響會(huì)被分散開(kāi)，而被填料包裹著的橡膠分子鏈部分也會(huì)脫離出來(lái)，增加了橡膠結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)[16]，所以G′逐漸降低，并且N550/N660并用時(shí)，隨N500用量的增加，ΔG′逐漸增大，表現(xiàn)為填料聚集程度越高，Payne效應(yīng)越強(qiáng)。

應(yīng)變/%

由圖2(b)可以看出：隨著應(yīng)變的增大，損耗因子逐漸增大。這是因?yàn)樵谔亢谔畛湎鹉z體系中，部分橡膠分子鏈在混煉加工過(guò)程中被吸附到具有較發(fā)達(dá)鏈枝狀結(jié)構(gòu)的炭黑聚集體的空隙中，從而被聚集體屏蔽，失去活動(dòng)能力而作為填料的一部分，導(dǎo)致橡膠分子鏈在填料網(wǎng)絡(luò)中的比例假性降低，表現(xiàn)為膠料的損耗因子(tanδ)較小且有一定降低的程度，隨著應(yīng)變的增加，炭黑聚集體空隙中的橡膠分子鏈被釋放出來(lái)，導(dǎo)致發(fā)生能量損耗的橡膠分子鏈增多，tanδ逐漸增大。當(dāng)全部使用N550填充橡膠時(shí)，tanδ較大，說(shuō)明填料聚集程度較高。

2.5 DSC分析

由圖3可知，DSC曲線(xiàn)在-65 ℃時(shí)發(fā)生下降，在-50 ℃時(shí)曲線(xiàn)變得平緩，這是因?yàn)镮IR 1751的Tg約為-64 ℃，EPDM J2070的Tg約在-50～-60 ℃范圍之內(nèi)，由圖3可以看出，a點(diǎn)介于IIR1751的Tg和EPDM J2070的Tg之間，說(shuō)明IIR 1751和EPDM J2070有很好的相容性；DSC曲線(xiàn)在56 ℃時(shí)發(fā)生下降，61 ℃曲線(xiàn)下降至最低點(diǎn)，在71 ℃曲線(xiàn)變得平緩，b點(diǎn)介于56～61 ℃之間，這是因?yàn)橄鹉z基體中加入了石蠟、石蠟油和石油樹(shù)脂，隨著溫度的逐漸升高，增塑劑逐漸吸熱變軟化，受這些增塑劑的影響，所以DSC曲線(xiàn)在61 ℃出現(xiàn)最低點(diǎn)。

溫度/℃

3 結(jié) 論

(1)隨著炭黑N550/N660并用體系中N550用量的增加，t10、t90均有所縮短，交聯(lián)密度略有增加，硫化速度較快，硫化膠的100%、300%定伸應(yīng)力增大，硬度和拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小，當(dāng)全部使用N550填充共混膠時(shí)，硫化膠綜合物理機(jī)械性能較好。

(2)RPA測(cè)試結(jié)果表明，隨著炭黑N550/N660并用體系中N550用量的增加，Payne效應(yīng)越強(qiáng)，tanδ逐漸增大，填料聚集程度變大。