高嶺土膨脹型防火涂料的制備*

任俐璇

(山東交通職業(yè)學(xué)院公路與建筑系，山東 濰坊 261206)

由于火災(zāi)嚴(yán)重威脅到人們的生命財(cái)產(chǎn)安全，因此需要不斷研究新的抗火設(shè)計(jì)方法以防止或減輕火災(zāi)造生的損失。眾所周知，一些聚合物添加劑可以提高材料的阻燃性，增加材料可承受的火災(zāi)應(yīng)力，減緩材料的燃燒速度，防止材料的持續(xù)燃燒，這些摻入聚合物材料的添加劑被稱為阻燃劑[1]。防火材料通常是諸如礦物質(zhì)或者有機(jī)樹脂制成的涂料，也被稱為膨脹型涂料。膨脹型涂料可在極端條件下保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)，能夠使鋼材在溫度超過1 100 ℃時(shí)持續(xù)1～3 h后仍然保持完整[2]，這個(gè)時(shí)間足以疏散人群和控制火災(zāi)。膨脹型涂料在高溫下會(huì)在基材表面形成有效的保護(hù)性泡沫狀炭層，從而使基材與火種絕緣[3-5]，其主要包括三種成分：酸源(通常是多磷酸銨或無機(jī)酸)、炭源(如炭性聚合物或多元醇)和發(fā)泡劑(例如三聚氰胺)。

通過動(dòng)物疫病監(jiān)測能使防疫人員了解動(dòng)物疫病的具體分布特征，使其掌握疫病的發(fā)展趨勢。另外，長期對動(dòng)物疫病進(jìn)行監(jiān)測，可以使人們對動(dòng)物疫病的發(fā)生規(guī)律進(jìn)行總結(jié)，這對于今后的動(dòng)物疫病防控工作的開展有重要的影響，有助于相關(guān)部門制定動(dòng)物疫病預(yù)防控制策略。對于一些外來的疫病需要開展相關(guān)動(dòng)物疫病監(jiān)測工作，這樣才能使防疫人員發(fā)現(xiàn)其潛在的風(fēng)險(xiǎn)，然后再根據(jù)相關(guān)的資料制定解決對策。進(jìn)而防止疫病的擴(kuò)散，降低疫病帶來的經(jīng)濟(jì)損失。

研究人員通過在膨脹型涂料中添加不同類型阻燃劑，目前已經(jīng)取得了良好的防火效果。無機(jī)阻燃填料通過吸熱分解，同時(shí)釋放水和諸如CO2、NH3等惰性氣體，能夠稀釋氧氣和揮發(fā)性燃料[6-7]。此外，由于無機(jī)化合物是不可燃燒材料，能夠稀釋固相中的可燃聚合物。Rothon等[8]討論了包括硼酸鋅和氫氧化鎂在內(nèi)的幾種無機(jī)填料阻燃劑的運(yùn)用。在無機(jī)物分解過程中會(huì)形成金屬氧化物。這些金屬氧化物可進(jìn)一步催化冷凝相的氧化。納米復(fù)合材料阻燃劑[9-10]也逐漸成為一個(gè)新的熱點(diǎn)。

高嶺土是一種細(xì)黏土礦物，其化學(xué)成分為AL3O3·2SiO2·2H2O。它有兩層晶體，即硅氧四面體層和氧化鋁八面體層。高嶺土黏土礦物具有相同的化學(xué)成分，它們之間的區(qū)別是一層一層的疊在一起。高嶺石是高嶺土的主要成分，其化學(xué)成分為Al2Si2O5(OH)4(理論上為39.8%的氧化鋁+46.3%的二氧化硅+13.9%其他)。黏土可以作為阻燃劑用于膨脹涂料中。實(shí)驗(yàn)表明，在含有5%改性蒙脫土的尼龍-6-黏土納米復(fù)合材料中，熱量釋放率減少了63%，黏土添加劑不會(huì)降低整體材料的性能，也沒有增加燃燒過程中一氧化碳或煙灰的含量[11]。

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基于ROM查找表方式的FPGA控制,通過狀態(tài)機(jī)處理方式對任意模式的參數(shù)進(jìn)行讀取然后寫入到相應(yīng)芯片內(nèi)部,實(shí)現(xiàn)切換不同通信系統(tǒng)的目的。

因此，本文針對不同配方高嶺土在耐火實(shí)驗(yàn)中對涂料膨脹和隔熱性能，具體對炭層膨脹、熱阻、殘余質(zhì)量、炭化合物、炭形態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高嶺土：六邊形，粒徑為60～150 nm的片狀結(jié)構(gòu)，河北健石新材料科技有限公司；三聚氰胺(MEL)和硼酸(BA)：河北冠朗生物科技公司；多磷酸銨(APP)：武漢卡諾斯科技有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂BE-188(BPA)、ACR硬化劑H-2310聚酰胺：科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司；Q235鋼：山東鋼鐵集團(tuán)有限公司。

1.2 設(shè)備與儀器

通過德國布魯克D8高級衍射儀對膨脹型涂料殘余物進(jìn)行分析，掃描條件為Cu-Ka輻射，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為5(°)/min。

每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)羊單位按(即體重50 kg并哺乳半歲以內(nèi)羊羔，日消耗1.8 kg標(biāo)準(zhǔn)干草的母綿羊) 每天采食1.5 kg干物質(zhì)計(jì)算；桑科草原草地總體為輕度退化[31]，按照80%的利用率進(jìn)行折扣，即夏季草地的利用率為65%×80%=52%。同時(shí)，研究采用中國綿羊飼養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)(NY/T816-2004)[32]，DCP的日需求量以0.159 kg計(jì)算，ME的日需求量為14.60 MJ。根據(jù)夏河縣放牧實(shí)際情況，以一年365 d計(jì)，夏季草地放牧?xí)r間為122 d[22]。高寒草甸草原粗蛋白的可消化率以63.76%計(jì)算[33]。

1.3 試樣制備

采用比例為1∶2∶0.5∶0.07的乙酸，硫酸和高錳酸鉀反應(yīng)來制備可膨脹石墨(EG)[12]。膨脹涂料中各成分及其質(zhì)量百分比如表1所示。環(huán)氧樹脂和硬化劑使用剪切混合器混合，并在40 r/min下保持30 min?；牟捎妹娣e為100 cm2的結(jié)構(gòu)鋼板，使用刷子在鋼基材上涂覆涂料，使涂料的平均厚度保持在1.5 mm，并用數(shù)字游標(biāo)卡尺測量。涂覆的基材在60 ℃的烘箱中放置1 h進(jìn)行固化。

表1 高嶺土增強(qiáng)膨脹涂料的質(zhì)量百分比

(2)熔爐實(shí)驗(yàn)

1.4 分析測試

(1)耐火實(shí)驗(yàn)

對每種涂料試件進(jìn)行耐火試驗(yàn)，評估火災(zāi)對鋼基材的熱量滲透。使用便攜式燃燒器對鋼基材上的涂層進(jìn)行加熱，涂料與燃燒器之間的距離保持在7 cm。三個(gè)K型熱電偶一端連接到一個(gè)Anarittsu數(shù)據(jù)記錄器，另一端連接到基底的未涂覆表面。每隔1 min記錄鋼板的溫度，試驗(yàn)共進(jìn)行60 min。為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每次測試重復(fù)2～3次。

第一輪，比賽開始，我瞅了一下臺下的觀眾和評委，一個(gè)老頭子向柳如是拋媚眼，他的牌子上寫著錢謙益三個(gè)大字。還有一個(gè)黝黑的漢子盯著陳圓圓流口水，他身邊站著好幾個(gè)保鏢，難不成是李自成。我被自己的揣測震驚。這種復(fù)雜的情況超出我的計(jì)劃，人家就想勾搭一下楊公子來著，萬一被李自成看上，以后禍國殃民的就不是陳圓圓，變成我啦，那對不起列祖列宗，對不起CCTV、MTV，對不起我七舅姥爺?shù)亩谈浮倚睦锬啬钸吨?/p>

表1中包含六種不同的膨脹型涂料配方(ICF)，其中一種不含高嶺土的配方和五種含有高嶺土的配方，以研究高嶺土對膨脹型涂料配方的隔熱和涂料膨脹影響。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，X射線衍射(XRD)，傅里葉變換紅外(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行分析。殘余重量通過熱重分析(TGA)分析獲得。加速風(fēng)化實(shí)驗(yàn)在加速風(fēng)化室進(jìn)行。

對每種配方進(jìn)行爐火測試，分析實(shí)驗(yàn)后殘余物的物理性能。膨脹型涂料在燃燒爐中燃燒。在最初的15 min內(nèi)，爐溫為設(shè)定在約50 ℃，然后將溫度升至800 ℃，加熱速率為20 ℃/min，此溫度保持60 min，以確保樣本的完全燃燒。完全燃燒后，將每個(gè)樣品冷卻爐子約60 min，以避免開裂。

(3)X射線衍射(XRD)

耐火實(shí)驗(yàn)：K型熱電偶，Pt 100型，杭州美控自動(dòng)化技術(shù)有限公司；安立數(shù)據(jù)記錄器：6通道AM-8000K型，日本安立計(jì)器株式會(huì)社；殘余物分析：D8 X高級衍射儀，德國布魯克；掃描電鏡：MIRA 3 LMU型，泰思肯有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：iS50型，美國美國賽默飛世爾科技公司；熱重分析儀器：TGA Q50型，美國TA儀器。

(4)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)

組織作品展覽的做法，可以激發(fā)寫的動(dòng)機(jī)和興趣，又可營造出輕松愉快的氣氛。協(xié)作過程有了讀者，彼此交流，相互批改，互相學(xué)習(xí)。作品的完成會(huì)得到別人的幫助，作品的發(fā)表又會(huì)得到公眾的評價(jià)。這樣做不僅會(huì)提高學(xué)生的寫作能力，開發(fā)他們的智力，而且會(huì)大大提高他們的學(xué)習(xí)興趣和信心，以及自主學(xué)習(xí)與人合作的能力。這對提高英語教學(xué)質(zhì)量，培養(yǎng)學(xué)生全面素質(zhì)起著非常積極的作用。

膨脹型涂料的炭形態(tài)通過捷克Tescan公司MIRA 3 LMU掃描電鏡進(jìn)行觀察和分析。

(6)熱重分析(TGA)

在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)，殘余物的基本組成成分通過美國Nicolet公司iS50型傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行分析。

(5)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

通過TGA Q50在氮?dú)庵幸?0 ℃/min的升溫速率從50 ℃加熱到830 ℃進(jìn)行膨脹型涂層試件的熱重分析，以確定每種涂層配方的炭的殘留質(zhì)量。

本次研究于2015年8月在礦區(qū)進(jìn)行了水系沉積物的實(shí)地采樣，礦區(qū)范圍沿著挖金溝、海底溝、江浪溝上游到下游共設(shè)置32個(gè)采樣點(diǎn)，有利于分析上下游Cu含量分布規(guī)律。具體分布見圖2 。對各采樣點(diǎn)Cu含量數(shù)據(jù)并進(jìn)行反距離加權(quán)插值處理，得到圖4。1985年礦區(qū)范圍水系沉積物中Cu含量的插值結(jié)果見圖3。對比圖3和圖4可以看出，從1985—2015年研究區(qū)水系沉積物中Cu元含量增加，尤其是海底溝區(qū)域大幅度增加。

(7)風(fēng)化實(shí)驗(yàn)

風(fēng)化實(shí)驗(yàn)采用美國ASTM D6695-03標(biāo)準(zhǔn)。在試驗(yàn)室中，在控制的升溫條件下，使涂覆的基材試件經(jīng)受光和濕氣的交替循環(huán)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為90 d。加速風(fēng)化制度為連續(xù)暴露于氙弧紫外輻射，18 min光照和使用95%相對濕度(無水噴霧)的水噴霧6 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICF加固高嶺土的隔熱和炭化膨脹

多重涂料使傳遞到基材的熱量減少，更好的保護(hù)基材。炭層的導(dǎo)熱率主要取決于基材的耐熱性。炭層的及其結(jié)構(gòu)的膨脹對涂料的抗火性能非常重要?；牡臏囟?時(shí)間曲線如圖1(a)所示，炭層的膨脹如圖2(b)所示，IF4-KC和IF5-KCl試驗(yàn)后的炭層照片如圖2所示，其中圖2(a)表示IF4-KC，圖2(b)表示IF5-KC。耐火試驗(yàn)后，圖1(a)可以明顯看到，所有高嶺土增強(qiáng)配方的基材溫度都較低，說明高嶺土具有良好的隔熱效果。此外，圖1(b)表明了膨脹涂料中高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以增強(qiáng)炭層的膨脹。

時(shí)間/min(a)

(a)

為研究膨脹型涂料的耐火性能，采用FESEM檢查了涂料在800 ℃燃燒后的殘余物。圖3～圖6分別為配方IF3-KC、IF4-KC和IF5-KC的膨脹型殘余物的FESEM顯微照片。

某村的百姓得知秀容兵駐扎在村頭谷場，就煮了一千根玉米棒子送過去，秀容月明實(shí)在拒絕不了，就收下了。天亮，百姓到谷場上一看，秀容兵早走了，只有棒穰子整整齊齊地堆在那里，棒穰上，沒一丁點(diǎn)棒粒，都被啃得干干凈凈。

2.2 高嶺土增強(qiáng)ICF的炭化形態(tài)

三個(gè)熱電偶用于測量基材的加熱效果，一個(gè)用于測量涂料燃燒時(shí)表面產(chǎn)生的氣體溫度。由于形成無機(jī)炭質(zhì)殘余物，涂料燃燒時(shí)內(nèi)表面溫度和殘余物外表面溫度相差不大。因此可以認(rèn)為表面溫度約等于熱解溫度。表面溫度通過在表面旁邊的插入的熱電偶測量。由于炭質(zhì)殘余物的存在，燃燒期間炭層表面溫度和熱解溫度并不相同。這證明了含5%的高嶺土增強(qiáng)配方具有優(yōu)良的膨脹效果。高嶺土的添加使得膨脹炭層表面形成了陶瓷一樣的保護(hù)層，能夠使熱源傳導(dǎo)到基材的溫度降到最低。這個(gè)由膨脹成分和高嶺土之間化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的保護(hù)層能夠降低涂料的分解溫度。

如圖3所示，IF3-KC的微觀結(jié)構(gòu)表明了氣泡的存在。由于氮?dú)?、氨氣和二氧化碳的排放，這些氣泡也擴(kuò)大了炭層。這些氣體的釋放也說明了硼酸，三聚氰胺和聚磷酸銨在合適的溫度范圍內(nèi)發(fā)生了降解。膨脹的炭化層與氣泡充當(dāng)了有效的阻燃劑，保護(hù)了基材材料。由于燃燒中釋放出了如氮?dú)狻睔夂投趸嫉炔豢扇細(xì)怏w，導(dǎo)致了石墨、聚磷酸銨、三聚氰胺、環(huán)氧樹脂、硬化劑和高嶺土的降解。燃燒實(shí)驗(yàn)中，熔融混合物的適當(dāng)黏度也對其有一定的影響。

(a)多孔炭層結(jié)構(gòu)

高嶺土在高溫下與阻燃添加劑形成了一個(gè)防護(hù)網(wǎng)，增強(qiáng)了炭層的結(jié)構(gòu)并減少了裂縫和收縮。FESEM分析表明高嶺土可以改善炭層的結(jié)構(gòu)和IF-C涂料的耐火性能。

從圖4觀察到IF4-KC微觀結(jié)構(gòu)中改進(jìn)的多孔炭結(jié)構(gòu)。

2．晁公武《郡齋讀書志》：“《嵇康集》十卷。右魏嵇康叔夜也，譙國人。康美詞氣，有豐儀，不事藻飾。學(xué)不師受，博覽該通；長好老莊，屬文玄遠(yuǎn)。以魏宗室婚，拜中散大夫。景元初，鐘會(huì)譖于晉文帝，遇害?！?/p>

(a)多孔炭結(jié)構(gòu)

這是由于高嶺土質(zhì)量百分比的增加加強(qiáng)了阻燃添加劑(硼酸)和無機(jī)填料(高嶺土黏土)之間的協(xié)同效應(yīng)，并使得較強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu)的形成，殘余炭層中的裂縫表明存在某種不完全的保護(hù)作用。這種炭層的結(jié)構(gòu)特性影響了密實(shí)表層與耐火性能之間的關(guān)系。由于有些裂縫高嶺土未閉合，這會(huì)導(dǎo)致基材溫度逐漸升高，同時(shí)也會(huì)使得涂料厚度增加。

于是，在這里反復(fù)地翻閱，久久地停留，真是愛不釋手。文化這東西最是吸引人的，又最讓人不能平靜?；叵胍恍W(xué)校的校史室，總把榮譽(yù)的東西放在最重要的位置，把領(lǐng)導(dǎo)的照片放在最顯眼的地方，這是慫恿還是教育的浮華，還是對文化的淺認(rèn)知？學(xué)校建有思源堂，獨(dú)具特色！這是一個(gè)可以燒香跪拜，面對炎帝祈福許愿的地方，這讓我想到西方人的教堂，但也不一樣。思源堂旁邊的文化墻上，鐫刻著中華始祖炎帝傳世的四大精神“堅(jiān)忍不拔的開闊精神、百折不撓的創(chuàng)新精神、自強(qiáng)不息的奮斗精神、無私奉獻(xiàn)的大愛精神”，金碧輝煌，多么厚重，多么富有民族的味道，看到就深受教育。

從IF5-KC獲得的炭層結(jié)構(gòu)比IF3-KC和IF4-KC獲得的更緊湊。炭層的裂縫被IF5-KC的成塊大顆粒覆蓋。凝聚體的形成是由于IF5-KC的液、氣和固態(tài)之間相界發(fā)生了改變。

(a)

圖5(a)表示IF5-KC的外表面光滑炭層，圖5(b)表示IF5-KC的凝聚層以及圖5(c)與(d)表示IF5-KC的炭層?？梢钥闯觯繉咏Y(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步改善(高嶺土的質(zhì)量百分比從4%增加到5%)。

不要被這個(gè)斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)模型的外表迷惑，誤以為這是某款航空器的發(fā)動(dòng)機(jī)。斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)明于1816年，結(jié)構(gòu)簡單，工作狀態(tài)穩(wěn)定，不會(huì)動(dòng)不動(dòng)就爆炸的特性在那個(gè)蒸汽機(jī)大行其道的年代具有巨大的安全優(yōu)勢。這個(gè)模型為了生動(dòng)展現(xiàn)斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)的巧妙之處，在發(fā)動(dòng)機(jī)后部有一個(gè)丁烷注入口，點(diǎn)火之后可以以2000轉(zhuǎn)/分的速度運(yùn)轉(zhuǎn)，實(shí)在是機(jī)械迷的夢幻禮物。

2.3 高嶺土增強(qiáng)ICF的炭層組成

高嶺土的XRD譜如圖6所示。從圖6可以看到，2θ=26°、d=3.38為高嶺土的峰值點(diǎn)。IF4-KC和IF5-KC在同一個(gè)交界面上分別具有5個(gè)峰值，第一個(gè)峰值點(diǎn)(2θ=15、d=6.09)為氧化硼；第二個(gè)峰值點(diǎn)(2θ=25，d=3.66)是硼磷酸鹽；第三個(gè)峰值(2θ=26.5，d=3.38)是石墨(碳)。最后三個(gè)峰值表明高嶺石、天然硼酸和氧化磷分別在2θ=26,27,40和d=3.38,3.19,2.25。高嶺石是一種黏土礦物，它的結(jié)構(gòu)是由硅酸鹽片(Si2O5)與氧化鋁/氫氧化鋁層結(jié)合Al2(OH)4形成，這增強(qiáng)了炭層的阻燃性能。其余的峰值與圖7(a)中所示的相同，即高嶺土的組成在800 ℃仍保持不變。

(a)粉狀高嶺土

XRD結(jié)果中顯示，炭層表面形成了硼磷酸鹽、天然硼酸、高嶺石、氧化硼和石墨(碳)。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～5%的高嶺土使配方IF4-KC和IF5-KC的峰強(qiáng)度從40增加到50。這說明由于高嶺土的存在，阻燃添加劑之間的相互作用能夠增強(qiáng)ICF的抗氧化性能。

由于菊芋在生物能源領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值日漸凸顯，現(xiàn)在許多農(nóng)民專門開始大量種植菊芋。雖然菊芋的種植規(guī)模不斷擴(kuò)大，但是菊芋種植地區(qū)的害蟲和疾病的預(yù)防，仍是一個(gè)嚴(yán)重影響其產(chǎn)量和效益的重要因素。

2.4 高嶺土增強(qiáng)ICF炭層的官能團(tuán)

從圖7可以觀察到IF4-KC和IF5-KC有著相同的頻譜。IF4-KC的FTIR譜有12個(gè)峰值分別為3 787 cm-1、3 706 cm-1、3 275 cm-1、3 119 cm-1、2 496 cm-1、2 352 cm-1、1 619 cm-1、1 436 cm-1、1 189 cm-1、1 100 cm-1、924、622 cm-1。在624 cm-1處觀察到B—O—P彎曲運(yùn)動(dòng)，在924 cm-1與1 089 cm-1觀察到硼磷酸鹽。在1 100 cm-1觀察到高嶺土(Si—O—Si)的拉伸模式。在1 189 cm-1中出現(xiàn)了對稱振動(dòng)。在2 100 cm-1以上的區(qū)域中，2 346 cm-1峰值表示(—CH3—CH2—)固化環(huán)氧樹脂基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。3 275 cm-1和3 119 cm-1處表明炭層中存在天然硼酸。高嶺土的羥基出現(xiàn)在3 706 cm-1和3 787 cm-1處。IF5-KC的FTIR譜顯示出12個(gè)峰值分別為3 849 cm-1、3 787 cm-1、3 336 cm-1、3 212 cm-1、2 406 cm-1、2 270 cm-1、1 629 cm-1、1 446 cm-1、1 100 cm-1、933 cm-1、614 cm-1、531 cm-1。在第一個(gè)區(qū)域(500～1 400 cm-1)，拉伸峰值531 cm-1表示存在Al—O—Si。在第二個(gè)區(qū)域(1 400～2 100 cm-1)，峰值為1 446、1 629 cm-1表示APP的NH2。在第三個(gè)區(qū)域(2 100 cm-1以上)，2 270 cm-1、2 403 cm-1兩個(gè)劇烈的彎曲峰值代表(—CH3—CH2—)固化環(huán)氧樹脂基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。3 212 cm-1和3 336 cm-1表明炭渣中存在天然硼酸。FTIR展示了XRD中鑒定的化合物的官能團(tuán)殘留燒焦，這些官能團(tuán)顯示存在B—O—P，Si—O—Si，P—O—P，Al—O—Si，NH2，這與IF4-KC和IF5-KC殘留焦的XRD結(jié)果相符合。

波數(shù)/cm-1(a) IF4-KC

2.5 高嶺土加固ICF的殘余重量和DTGA

如圖8所示，基于高嶺土的配方獲得的殘余質(zhì)量是：35%(IF3-KC)，39.50%(IF4-KC)和42.50%(IF5-KC)。對于IF對照試件，IF3-KC增加了23%，IF4-KC增加了37%，IF5-KC增加了49%。結(jié)果表明了隨著高嶺土質(zhì)量的增加，殘余物重量增加。

溫度/℃

從圖9可以看出，IF3-KC的DTGA曲線有六個(gè)降解溫度132 ℃、178 ℃、328 ℃、385 ℃、468和486 ℃。表明增加高嶺土3%降低了IF對照試件的分解。硼酸的降解發(fā)生在132 ℃；元硼酸分解在178 ℃下；環(huán)氧樹脂，EG以及APP的分解在328 ℃和385 ℃觀察到；三聚氰胺分解成磷酸鹽，硼多晶硅磷酸轉(zhuǎn)化為硼磷酸鹽分別發(fā)生在468 ℃和486 ℃。相比IF3-KC，IF4-KC的DTGA曲線已經(jīng)改進(jìn)。IF4-KC的退化點(diǎn)的減少，只有四個(gè)降解峰值，分別在184 ℃、320 ℃、385 ℃和485 ℃。添加高嶺土后，分解溫度從385 ℃增加到485 ℃。硼酸在184 ℃下分解成氧化硼，三聚氰胺和APP在320 ℃下分解成其衍生物，如三聚氰胺磷酸鹽和多磷酸。EG在385 ℃氧化，并在485 ℃固化環(huán)氧樹脂分解。IF5-KC試件得到進(jìn)一步改善，曲線顯示了四個(gè)分解溫度為194 ℃，341 ℃，402 ℃和508 ℃。在早期的配方中，硼酸在178 ℃和184 ℃分解，但這種配方在194 ℃左右發(fā)生分解。三聚氰胺和APP都在341 ℃分解，通常它們在280 ℃下分解。EG在402 ℃時(shí)分解，反應(yīng)產(chǎn)物在508 ℃時(shí)分解。

溫度/℃(a) IF3-KC

DTGA結(jié)果表明增加了高嶺土質(zhì)量百分比為3%～5%時(shí)，降解溫度升高。在IF對照組中增加了5%質(zhì)量百分比的高嶺土?xí)r，殘余質(zhì)量增加49%。因此，配方IF5-KC顯示炭的殘留質(zhì)量最大。

2.6 高嶺土增強(qiáng)的ICF炭的元素組成

XPS用于確定殘余物的元素組成炭層。XPS光譜和殘余物的元素組成在熱氧化后從IF4-KC和IF5-KC獲得的炭層800 ℃分別如圖10和表2所示。

表2 IF4-KC和IF5-KC炭殘余物的元素組成

如圖10(a)和圖10(b)所示，殘余炭中碳含量的比例從IF4-KC(41.83%/21.8%)獲得的IF5-KC為1.91∶1，從IF5-KC得到的殘余炭中的氧含量比從IF4-KC(66.88%/44.51%)獲得的是1.5∶1。除此之外，從IF5-KC得到的殘留炭的C1s峰值強(qiáng)度為高于從IK4-KC獲得的，而強(qiáng)度為從IF4-KC得到的殘留炭的O1s峰高于IF5-KC。這些結(jié)果證明了炭的積累程度和抗氧化性IF5-KC優(yōu)于IF4-KC。殘余碳含量表明了炭層的積累程度，而氧含量表示炭在高溫下的氧化程度。殘余物中碳含量高，氧含量低炭，有利于炭的積累和抗氧化。

圖10(c)～(g)顯示了從IF4-KC和IF5-KC獲得的炭層的P2p、N1s、B1s、Al2p和Si2p XPS光譜。磷也是一種有助于防火的重要元素。磷殘余含量IF5-KC比IF4-KC(10.31%)高12.18%。所以增加高嶺土的4%～5%重量百分比可以固定磷化合物并增加凝聚相中的磷含量。從IF5-KC得到的殘余炭中的硅(0.69%)顯示在炭結(jié)構(gòu)中存在SiO2防護(hù)網(wǎng)，這進(jìn)一步增強(qiáng)了炭的耐火性能。因此，IF5-KC的膨脹炭層提供良好的耐火性。

結(jié)合能/eV(a)

2.7 ICF的物理外觀和炭化形態(tài)風(fēng)化

所有選定配方的物理外觀(IF3-KC、IF4-KC、IF5-KC)風(fēng)化實(shí)驗(yàn)后，因紫外線原因由淺黑色變?yōu)闇\黃色。風(fēng)化試驗(yàn)前后基材的物理外觀如表3中所示。所選擇的涂層物理外觀如圖11所示。通過物理檢測，整個(gè)涂層表面上沒有觀察到孔或裂縫。

(a) IF3-KC

表3 風(fēng)化前和風(fēng)化后的高嶺土強(qiáng)化膨脹涂料形態(tài)

所選ICF前后的炭層膨脹倍數(shù)如圖12所示。耐火性實(shí)驗(yàn)后，由于風(fēng)化試驗(yàn)的紫外線在涂層表面上滲透，IF3-KC，IF4-KC，IF5-KC的炭層膨脹倍數(shù)從9.4、11.3、14.5分別降至3.17、2.53、0.92。表面火蔓延是一種常見現(xiàn)象，表面的任何變化都會(huì)反映在火災(zāi)或熱量釋放中。表面上的大分子的斷裂導(dǎo)致形成單體和較低分子量的鏈導(dǎo)致炭膨脹倍數(shù)減少。在這項(xiàng)研究中，風(fēng)化實(shí)驗(yàn)中濕度為95%，由于高濕度環(huán)境，沒有觀察到表面水凝結(jié)，但涂料吸收的水蒸氣有限可能減少燃燒期間的炭膨脹。在低濕度和高溫環(huán)境下，水通過涂料擴(kuò)散而蒸發(fā)。

配方編號

圖13和圖14分別顯示了IF4-KC和IF5-KC的微觀結(jié)構(gòu)。

(a)表面上的氣泡

(a) 上表面

從圖13和圖14可以看到，炭層微觀結(jié)構(gòu)很厚，層次緊湊。對于IF4-KC和IF5-KC涂料，在炭層內(nèi)部可以看到薄片，表明在這些涂料配方中使用了熔點(diǎn)較高的填料。這些薄片以承受更高的溫度并抑制IF對照涂料的膨脹。此外，可以在顯微照片中觀察到一些空隙。當(dāng)涂層暴露于火災(zāi)時(shí)，通過從發(fā)泡劑中的捕獲氣體產(chǎn)生空氣來產(chǎn)生空隙。這些空隙用作熱絕緣屏障，其不僅防止熱傳遞到底層基材，而且防止氣體降解產(chǎn)物的擴(kuò)散到燃燒區(qū)，以及氧氣擴(kuò)散到聚合物表面。氣泡對殘留炭層固體附聚物的形成中起著至關(guān)重要的作用，使基材表面上形成致密的均勻?qū)?。使用填料如高嶺土有助于在表面形成保護(hù)層，產(chǎn)生炭層結(jié)構(gòu)有助于防止火災(zāi)蔓延。

添加無機(jī)填料加入涂料配方作為阻燃劑可提高ICF中的膨脹性行為效率。填料可能對炭層結(jié)構(gòu)有影響。因此，可以得到結(jié)論泡沫狀炭層結(jié)構(gòu)對阻燃劑很重要。

3 結(jié) 論

基于以上結(jié)果，可以得出結(jié)論：炭的膨脹性能隨著高嶺土的重量增加而增大。FESEM的結(jié)果表明殘余炭的結(jié)構(gòu)隨著高嶺土含量的增加而得到改善。XRD和FTIR的結(jié)果表明在殘余炭中存在的氧化硼、硼磷酸鹽、殘留的天然硼酸、硼磷酸鹽和高嶺石等元素增強(qiáng)了IF5-KC的阻燃性。TGA結(jié)果表明含5%高嶺土的增強(qiáng)配方IF5-KC的殘留重量比配方IF-C高出了49%。XPS結(jié)果表明，與IF4-KC相比，高嶺土配方和IF5-KC配方炭殘余物中的元素組成更好。因此，膨脹型涂料配方在鋼鐵基體上具有更好的效果。