姜賀龍,劉燦,雷立旭
東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京 211189
眾所周知,溶液化學(xué)為人類(lèi)提供了大量的原材料,涉及人類(lèi)生活的方方面面。但是,溶液化學(xué)也帶來(lái)了兩大弊?。?1) 溶劑的使用和處理;(2) 化學(xué)平衡幾乎無(wú)處不在,因此絕大多數(shù)化學(xué)過(guò)程的產(chǎn)率不能達(dá)到100%。這兩個(gè)弊病都能導(dǎo)致環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn),也造成了生產(chǎn)成本的升高,而且常有環(huán)境污染的事件發(fā)生。因此,降低溶劑使用量,提高反應(yīng)產(chǎn)率的呼聲很高。
固體內(nèi)部作用力很強(qiáng),固體之間很難形成溶液,因此固態(tài)化學(xué)反應(yīng)不會(huì)像溶液化學(xué)反應(yīng)一樣存在顯著的混合自由能。因此,固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力不會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生變化,一旦開(kāi)始就必完全。這一點(diǎn)已經(jīng)在眾多的無(wú)溶劑有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中得到證實(shí)[1,2]。此外,即使使用少量的溶劑,只要能保證在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,絕大多數(shù)時(shí)間均存在反應(yīng)物和產(chǎn)物固體的飽和溶液,而且在反應(yīng)即將結(jié)束時(shí)逐漸移除溶劑,則該化學(xué)反應(yīng)仍然保持“一旦開(kāi)始就必完全”的特征[3]。也就是說(shuō),無(wú)論無(wú)溶劑或使用少量溶劑的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)都能導(dǎo)致100%的產(chǎn)率。
理論上,除了100%的產(chǎn)率,使用少量溶劑的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)還具有如下好處:(1) 它使部分反應(yīng)物進(jìn)入了更容易流動(dòng)的溶液,同時(shí)使整個(gè)反應(yīng)混合物處于一種半流動(dòng)的狀態(tài),使我們易于使用攪拌機(jī)械使反應(yīng)物均勻混合,從而大大降低反應(yīng)物的傳質(zhì)距離,增加了傳質(zhì)過(guò)程的速度,因此能大大地加速固態(tài)化學(xué)反應(yīng);(2) 少量溶劑的使用也可以形成保護(hù)性環(huán)境,加強(qiáng)熱傳導(dǎo),防止局部過(guò)熱或過(guò)冷,使反應(yīng)更平順地進(jìn)行[1]。因此可以說(shuō),少量溶劑的使用在固態(tài)化學(xué)反應(yīng)體系中引入了溶液反應(yīng)的特點(diǎn),同時(shí)還不影響固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮,可謂一舉兩得。
為了說(shuō)明少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn),并使這種反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用到工業(yè)過(guò)程中,我們開(kāi)展了一系列的研究,已經(jīng)完成的有銨光鹵石[4]和三堿基硫酸鉛[5]的合成。這兩個(gè)反應(yīng)都可以在室溫下進(jìn)行,在1 h內(nèi)完成,非常適合于化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。本文報(bào)道銨光鹵石的合成。
無(wú)水氯化鎂是電解法生產(chǎn)金屬鎂的原料。糟糕地是,它不能直接通過(guò)六水氯化鎂脫水得到。因?yàn)樵诟邷叵?,該脫水過(guò)程中鎂離子極易水解產(chǎn)生氧化鎂。但是,含有氧化鎂的無(wú)水氯化鎂不能用于電解過(guò)程,因此,人們開(kāi)發(fā)了兩種工藝:(1) 在HCl氣氛下使水合氯化鎂脫水。該方法因?yàn)榇嬖贖Cl酸霧,對(duì)設(shè)備的腐蝕非常嚴(yán)重;(2) 使用銨光鹵石直接脫水。該過(guò)程在160 °C左右脫去大部分水,形成NH4Cl·MgCl2·H2O,然后在更高的溫度下,進(jìn)一步脫去水和氯化銨,形成無(wú)水氯化鎂[6]。
在傳統(tǒng)的溶液化學(xué)中,銨光鹵石的合成需要把反應(yīng)物溶于水中使之反應(yīng)。然后又不得不通過(guò)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶,結(jié)果耗時(shí)廢能,產(chǎn)率也不高。例如,文獻(xiàn)[6]報(bào)道的方法中,氯化銨和氯化鎂在水溶液中按摩爾比1 : 1混合反應(yīng),在溫度80-85 °C下反應(yīng)1 h,然后在6-8 °C結(jié)晶,產(chǎn)率在85%以上。即使我們不考慮反應(yīng)時(shí)間,把反應(yīng)液加熱到80 °C以上,然后降低到8 °C以下,就需耗費(fèi)大量的能源和時(shí)間,對(duì)降低生產(chǎn)成本極其不利。
我們的研究表明,按1 : 1摩爾比混合的氯化銨和氯化鎂固體,在少溶劑反應(yīng)條件下,常溫0.5 h就足夠了。因?yàn)槭褂玫乃苌伲瑳](méi)有溫度變化,因此產(chǎn)率接近100%。
(1) 學(xué)習(xí)和理解無(wú)溶劑和少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué),以及其無(wú)平衡特征;
(2) 掌握少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)及其在工業(yè)化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用;
(3) 掌握確定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的方法;
(4) 了解銨光鹵石的少溶劑合成方法以及與無(wú)溶劑或溶液反應(yīng)的不同。
1.2.1 少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)
對(duì)于等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)0=ΣνiRi,其Gibbs函數(shù)ΔrGm為:
式中,ξ為反應(yīng)進(jìn)度;νi為化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物或產(chǎn)物Ri的計(jì)量系數(shù),其對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值,對(duì)產(chǎn)物取正值;為Ri的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì);ai為處于溶液狀態(tài)的Ri的活度。對(duì)于固態(tài)化學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)物和產(chǎn)物的始態(tài)和終態(tài)都是固體,通常不存在溶液,因此,固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm不隨ξ的變化而變化。換言之,固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力是恒定的,一直有:
鑒于固態(tài)化學(xué)反應(yīng)具有致命的傳質(zhì)困難,很多反應(yīng)因此不能持續(xù)進(jìn)行。我們?cè)?jīng)指出,只要存在合適的傳質(zhì)路徑,比如說(shuō),反應(yīng)溫度達(dá)到Tammmann溫度以上,固體表面的擴(kuò)散就足以支持反應(yīng)進(jìn)行[1,7]。在另一方面,如果我們?cè)囼?yàn)了一個(gè)固態(tài)化學(xué)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)它能夠進(jìn)行,則說(shuō)明反應(yīng)物的傳質(zhì)途徑存在。如果我們通過(guò)研磨等手段保證該傳質(zhì)途徑,則反應(yīng)一直進(jìn)行下去,直到完全。這就是我們所說(shuō)的,固態(tài)化學(xué)反應(yīng)“一旦開(kāi)始,就必完全”的特點(diǎn)的理論依據(jù)。實(shí)驗(yàn)上,確實(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn),固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)率可以達(dá)到100%[2]。
固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的這一特點(diǎn)與溶液化學(xué)完全不同。在溶液化學(xué)中,因?yàn)閍i隨著ξ的變化而變化:反應(yīng)開(kāi)始時(shí),產(chǎn)物的活度為零,之后逐漸增大;而反應(yīng)物的初始活度最大,之后逐漸減小。因此,反應(yīng)的混合自由能部分逐漸增加。當(dāng)其值與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變相等時(shí),ΔrGm=0,反應(yīng)失去了推動(dòng)力,達(dá)到了平衡(圖1中藍(lán)色的S型曲線,平衡點(diǎn)在ΔrGm= 0處,即該曲線與圖1中紫色虛線的交點(diǎn)處的ξ值)。因此,在溶液化學(xué)中,化學(xué)平衡是不可避免的(但當(dāng)是絕對(duì)值很大的負(fù)值時(shí),可以無(wú)限逼近完全)。
圖1 溶液化學(xué)反應(yīng)、無(wú)溶劑或少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的Gibbs函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化
如果在固態(tài)化學(xué)反應(yīng)體系中加入少量溶劑,當(dāng)溶劑量只能使小部分的反應(yīng)物或產(chǎn)物進(jìn)入溶液,也就是在反應(yīng)的絕大多數(shù)時(shí)間里,亦即0 <ξ< 1的絕大多數(shù)取值時(shí),反應(yīng)物或產(chǎn)物的固體與其溶液成相平衡狀態(tài),也就是說(shuō),其化學(xué)勢(shì)不會(huì)因?yàn)椴糠秩芙舛淖儯恢钡扔诠腆w的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。在這種情況下,式(2)不變。因此,少溶劑反應(yīng)能繼承固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的無(wú)化學(xué)平衡特點(diǎn)。
必須指出,少溶劑反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(或結(jié)束時(shí)),產(chǎn)物(或反應(yīng)物)的量極少,因此它們可能全部在溶液中。也就是說(shuō),在反應(yīng)開(kāi)始和結(jié)束的一段時(shí)間內(nèi)其濃度是連續(xù)變化的。對(duì)于開(kāi)始時(shí),產(chǎn)物活度從零開(kāi)始逐漸增多,會(huì)使ΔrGm從負(fù)無(wú)窮大迅速升高;對(duì)于反應(yīng)即將結(jié)束時(shí),反應(yīng)物的活度逐漸降低至零,意味著ΔrGm迅速升高至正無(wú)窮大。因此,少溶劑反應(yīng)的ΔrGm在開(kāi)始和接近結(jié)束的少許時(shí)間里偏離了固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的一直不變的直線(圖1綠色的與橫坐標(biāo)軸平行的直線),呈前低后高、中間平直的曲線(圖1紅色S型曲線)[1]。
對(duì)于少溶劑化學(xué)反應(yīng)的這種變化,其反應(yīng)開(kāi)始時(shí),不會(huì)產(chǎn)生任何不利影響,但結(jié)束時(shí)就有可能使反應(yīng)停止在某平衡狀態(tài)。這時(shí),我們可以通過(guò)蒸發(fā)逐漸除去溶劑,使反應(yīng)的ΔrGm沿著圖1中中間水平直線的延長(zhǎng)線進(jìn)行,最后達(dá)到100%完成。因此,少量溶劑帶來(lái)的熱力學(xué)問(wèn)題可以得到圓滿解決。
少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)還具有從溶液化學(xué)繼承的優(yōu)勢(shì)。除了幫助傳質(zhì)以外,還包括:(1) 更快的熱傳遞。溶劑的揮發(fā)可以移走反應(yīng)熱,防止局部過(guò)熱;溶劑的流動(dòng)也可以幫助反應(yīng)從外界獲得熱量,保持反應(yīng)溫度;(2) 保護(hù)性環(huán)境。溶劑的使用可以使有害的物質(zhì)遠(yuǎn)離。例如可以通過(guò)加熱蒸發(fā)溶劑使有害的潮氣和氧氣離開(kāi)反應(yīng)器;(3) 使物料的混合更容易。溶劑的存在使得反應(yīng)物和產(chǎn)物的固體顆粒更容易滑動(dòng)和滾動(dòng),也使密度相差很大的固體顆粒更容易混合均勻;(4) 比溶液中的化學(xué)反應(yīng)更快,因?yàn)轱柡腿芤旱臐舛茸畲?,而化學(xué)反應(yīng)的速度與濃度通常是正相關(guān)的。所有這些,對(duì)化學(xué)反應(yīng)控制都非常重要。
1.2.2 銨光鹵石及其合成
銨光鹵石可用于制備高品質(zhì)的無(wú)水氯化鎂,其合成反應(yīng)式為:
該反應(yīng)是一個(gè)化合反應(yīng)。NH4Cl晶體結(jié)構(gòu)與CsCl相同,具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)。MgCl2·6H2O的晶體中,存在[Mg(H2O)6]2+八面體,Cl-與其用靜電力相連。NH4Cl·MgCl2·6H2O中,仍存在[Mg(H2O)6]2+八面體,它與以靜電相互作用連接??梢哉f(shuō),反應(yīng)(3)中,來(lái)自插入MgCl2·6H2O的晶格中,是一個(gè)嵌入反應(yīng)。它們的結(jié)構(gòu)如圖2所示。
圖2 NH4Cl (a)、MgCl2·6H2O (b)和NH4Cl·MgCl2·6H2O (c)的晶體結(jié)構(gòu)
銨光鹵石一般在水溶液中合成。方法是將氯化鎂和氯化銨溶于熱水,然后降溫使銨光鹵石結(jié)晶出來(lái)[6]。因?yàn)檫@樣做使用的水比較多,導(dǎo)致收率較低。使用少溶劑反應(yīng)可以避免這個(gè)問(wèn)題。
1.3.1 反應(yīng)器
單頸圓底燒瓶(使用多頸燒瓶代替時(shí),用塞子把其他瓶口密閉,防止反應(yīng)時(shí)水的進(jìn)出)。單頸燒瓶被固定在機(jī)械攪拌器上,使用機(jī)械攪拌器攪拌。50 mL量筒,瑪瑙研缽。
1.3.2 物相表征
使用X射線粉末衍射儀(XRD)確定反應(yīng)混合物的組成。最好配有X射線粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)和軟件(Jade或Search Match)。
1.3.3 試劑
MgCl2·6H2O、NH4Cl、水和丙酮,至少是化學(xué)純?cè)噭?/p>
1.4.1 不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)混合物樣品獲得方法
稱取約13.4 g氯化銨和50.8 g六水氯化鎂,置于干凈干燥的單頸瓶中。調(diào)整好電動(dòng)攪拌器攪拌槳的位置,然后攪拌反應(yīng)。在攪拌開(kāi)始后開(kāi)始計(jì)時(shí),在5 min時(shí)取第一個(gè)樣品,以后每15 min后取一個(gè)樣品,1.5 h時(shí)為最后一個(gè)樣品。每個(gè)樣品的質(zhì)量約1 g(夠做XRD測(cè)試即可)。樣品從反應(yīng)器取出后,立即置于5 mL丙酮中攪拌脫去水分,快速抽濾,得到的干燥樣品被置于硅膠干燥器中。盡快測(cè)試其XRD。
同法做另外兩個(gè)實(shí)驗(yàn),一個(gè)實(shí)驗(yàn)加12 mL水,另一個(gè)加24 mL水。
1.4.2 反應(yīng)混合物樣品的XRD測(cè)定
做XRD測(cè)試時(shí),首先需要用瑪瑙研缽把樣品磨細(xì)。取干燥好的樣品,置于瑪瑙研缽中研磨,直至樣品成為均勻的細(xì)粉末。把適量樣品放入XRD樣品板上,用載玻片垂直壓平,在XRD測(cè)試儀上測(cè)試XRD。
如果測(cè)試時(shí)空氣濕度較大,則需要把瑪瑙研缽放入一密閉的透明塑料袋中進(jìn)行研磨。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以觀察到,即使使用了24 mL水,水也只能填滿氯化銨和水合氯化鎂固體顆粒之間的空隙,整個(gè)反應(yīng)混合物處于一種水漿狀。
圖3是三個(gè)實(shí)驗(yàn)獲得樣品的XRD圖。從圖3A可以看出,不加水的反應(yīng)在95 min內(nèi)幾乎沒(méi)有發(fā)生,基本上保持為NH4Cl和MgCl2·6H2O的機(jī)械混合物的狀態(tài)。
圖3 氯化銨和氯化鎂少溶劑反應(yīng)混合物的XRD圖譜
從圖3B可以看出,加了12 mL水的反應(yīng)在反應(yīng)5 min時(shí)即有銨光鹵石生成,但直到95 min時(shí),反應(yīng)還沒(méi)有完全。但是,加了24 mL水的反應(yīng)在35 min時(shí)就不再有氯化銨和水合氯化鎂的衍射峰(圖3C)。說(shuō)明反應(yīng)在35 min內(nèi)基本完成。
如上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,普通攪拌條件下不使用水的反應(yīng)在常溫下難以進(jìn)行。這是因?yàn)槁然@和水合氯化鎂均屬于離子晶體,晶格作用力大,因此反應(yīng)物難以脫離晶格而發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)使用少量溶劑時(shí),因?yàn)槁然@、氯化鎂是水溶性的,它們可以溶于固體表面的水膜,并在不同固體顆粒之間的水膜橋中相遇而反應(yīng),生成的銨光鹵石可以立即結(jié)晶形成新的物相。由于我們已知由氯化鎂和氯化銨形成銨光鹵石的反應(yīng)是自發(fā)的,根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理中所說(shuō)的熱力學(xué)理論,該反應(yīng)將受到持續(xù)不變的推動(dòng)直至完全。
很顯然,水在這個(gè)反應(yīng)中起到的作用就是使反應(yīng)物相互接觸。這一點(diǎn)與有機(jī)化學(xué)中相轉(zhuǎn)移催化的原理相同。其次,我們知道,化學(xué)反應(yīng)的速度與反應(yīng)物的有效碰撞數(shù)成正比,因此,當(dāng)水的用量增加時(shí),進(jìn)入溶液中的反應(yīng)物離子總數(shù)量增加,反應(yīng)速度相應(yīng)增加。不過(guò),由于飽和溶液是所有溶液中濃度最高的,再增加水的用量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物的濃度降低,速度因此降低。此外,溶劑使用量過(guò)多,也使反應(yīng)很快脫離了少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的限制,因?yàn)槟硞€(gè)反應(yīng)物可能已全部進(jìn)入溶液。因此,當(dāng)水的用量增加時(shí),反應(yīng)速度先增后降,也就是說(shuō),存在一個(gè)最佳使用量。不過(guò),我們沒(méi)有研究這個(gè)最佳使用量是多少,原因如下:
我們知道,溶劑在化學(xué)反應(yīng)中的主要作用是使反應(yīng)物分散,實(shí)現(xiàn)分子級(jí)均勻混合,使它們碰撞反應(yīng)。然而,反應(yīng)結(jié)束后,必須把溶劑分離,但這會(huì)耗費(fèi)大量的能量和時(shí)間。溶劑還會(huì)因?yàn)榘旬a(chǎn)物部分溶解,造成損失,因此,溶劑的使用規(guī)則是,只要能保證化學(xué)反應(yīng)平穩(wěn)、快速進(jìn)行,其使用量肯定是越少越好。
本實(shí)驗(yàn)提供了一個(gè)很好的可用于工業(yè)過(guò)程的少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例,但仍有很多值得探索的內(nèi)容,比如溫度的影響。已有研究表明,在較高溫度下,使用的水量可以進(jìn)一步減小。因?yàn)殇@光鹵石是生產(chǎn)無(wú)水氯化鎂的原料,后續(xù)工作需要升溫脫水,因此,作為工業(yè)化過(guò)程,在較高溫度下減少水的用量對(duì)降低能耗是有利的。
建議三人一組進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別做無(wú)水、12 mL水和24 mL水的三個(gè)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,三人共同完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。這樣也可以培養(yǎng)同學(xué)間的協(xié)作精神。
如有可能,也可以請(qǐng)學(xué)生自己設(shè)計(jì)不同溫度、不同用水量的實(shí)驗(yàn),探究溫度和用水量對(duì)反應(yīng)的影響。
(1) 本實(shí)驗(yàn)需要探究無(wú)水條件下的反應(yīng),因此需要干凈干燥的玻璃儀器;
(2) 攪拌速度不宜過(guò)快,否則會(huì)讓反應(yīng)物甩到燒瓶壁上,無(wú)法完全反應(yīng);
(3) 所得樣品易吸潮,而潮氣會(huì)誘發(fā)反應(yīng)進(jìn)行。因此取出的樣品必須立即置于丙酮中,使之吸收所有的水,凍結(jié)反應(yīng)。之后,抽濾、置于硅膠干燥器中干燥。盡快完成XRD測(cè)試。注意不能使用脫水能力太強(qiáng)的干燥劑,更不能使用烘箱干燥,因?yàn)槟菢訒?huì)導(dǎo)致水合物的脫水;
(4) 測(cè)試XRD譜時(shí),需要把樣品磨細(xì)。如果空氣濕度較大,需要防止吸潮。可以把研缽和樣品置于透明塑料袋中研磨,研磨時(shí)只需把袋口扎緊到手腕上即可。
通過(guò)使氯化銨、六水合氯化鎂在室溫、不同量水的存在下反應(yīng),我們有如下結(jié)論:
(1) 在不使用溶劑的條件下,氯化銨和六水合氯化鎂在室溫下基本不反應(yīng)。使用少量的水可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng),但要使反應(yīng)快速進(jìn)行,水的用量必須足夠。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用的水量接近反應(yīng)物總質(zhì)量的30%時(shí),等摩爾混合的氯化銨和六水合氯化鎂在室溫下可以在0.5 h左右完成反應(yīng),生成純的銨光鹵石。這說(shuō)明熱力學(xué)的推論是正確的。
(2) 化學(xué)反應(yīng)中,可以大幅度地減少化學(xué)反應(yīng)中溶劑的使用量。沒(méi)有必要把所有的反應(yīng)物都溶于溶劑中,足夠就好。這就是少溶劑固態(tài)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)。
(3) 本實(shí)驗(yàn)可用作無(wú)機(jī)化學(xué)或工程化學(xué)綜合性和探索性實(shí)驗(yàn),能夠示范化學(xué)過(guò)程綠色化技術(shù)。