量子點發(fā)光二極管穩(wěn)定性提高策略

呂 玫，張 麗，張 彥 ，袁明鑒

（1. 山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006；2. 南開大學 化學學院 先進能源材料化學教育部重點實驗室 天津 300071）

1 引 言

量子點(QDs)以其優(yōu)良的光學特性，如帶隙可調(diào)控、發(fā)射帶寬窄和發(fā)光效率高等，在顯示器應用中備受關注[1-4]。其中，量子點在液晶顯示器(LCD)面板上以QDs 薄膜形式的顯示應用已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化。同時，作為微型發(fā)光二極管μ-LEDs中顏色轉(zhuǎn)換矩陣以及量子點發(fā)光二極管（QLEDs）中的自發(fā)發(fā)射層也開始嶄露頭角。自1994 年首次報道QLED 以來[5]，隨著對其發(fā)光機制理解的不斷加深以及QLEDs 各功能層材料和器件結(jié)構(gòu)的改進，QLEDs 的外量子效率（EQEs）和發(fā)光亮度均達到與磷光有機發(fā)光二極管（OLEDs）相媲美的水平[6-8]。此外，QLEDs 的壽命也在不斷提高，其中，綠光1 760000h 和紅光2260000h QLEDs 器件的壽命(T50/100cd m?2)已經(jīng)達到了照明工業(yè)標準[2,8]（白熾燈的平均壽命在1 000h 左右）。然而，QLEDs 在高亮度(1 000cd m–2)下的穩(wěn)定性通常要短得多，這限制了QLEDs 的發(fā)展。另外，藍光QLEDs 的壽命比紅光和綠光QLEDs 的壽命短得多。因此，進一步提高紅光和綠光QLEDs 在高亮度下的穩(wěn)定性和壽命，以及提高藍光QLEDs 的穩(wěn)定性和壽命以同時滿足其在照明和顯示領域的工業(yè)化應用是未來QLEDs 發(fā)展所面臨的重要問題。

本文將重點介紹近年來QLEDs 器件的壽命發(fā)展，在第二部分，主要從活性層,載流子注入/傳輸層材料以及電荷平衡等三方面討論了影響QLEDs壽命的因素，并在第三部分總結(jié)了長壽命QLEDs的研究進展，最后，對于未來QLEDs 的商業(yè)化應用以及藍光QLEDs 和無鎘QLEDs 的壽命提高提出了展望。

2 QLEDs 的降解機制

已知的QLEDs 降級機制包括功能層材料的降解（包括活性層,載流子注入/傳輸層材料以及電極材料腐蝕等）、電荷注入不平衡導致的電荷累積/泄漏和焦耳加熱，如圖1 所示[9]。基于上述降解機制，本節(jié)分別從QDs 材料的穩(wěn)定性、載流子注入/傳輸層材料穩(wěn)定性以及電荷注入平衡等三個方面討論了影響QLEDs 器件的穩(wěn)定性和壽命的因素。

2.1 功能層材料的降解

QLEDs 降解機理見圖1。QLEDs 器件由發(fā)射層(EML)、電子傳輸層(ETL)、空穴傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL) 以及正負電極組成[10]。其中，QDs 發(fā)射層的質(zhì)量在一定程度上直接決定了QLEDs 的性能，QDs 材料的穩(wěn)定性對于QLEDs器件的穩(wěn)定性起著至關重要的作用。QDs 本身可以通過各種機制降解，如水分、光降解、熱降解等。所以要實現(xiàn)良好的器件性能和壽命，QDs 材料必須穩(wěn)定。量子點暴露在空氣中會與氧氣和水分子等發(fā)生多種分子間相互作用而降解。有研究發(fā)現(xiàn)當氧氣和水分子通過化學或物理作用吸附在QDs 表面時，一定程度上可以提高或降低其光學性能[11-13]。當CdSe QDs在光照下暴露于潮濕環(huán)境時，光致發(fā)光（PL）會增強，這種現(xiàn)象稱為光激活，歸因于表面缺陷態(tài)被吸附的水分子鈍化[11-13]。缺陷態(tài)的鈍化使電子從缺陷態(tài)被釋放，重新填充到量子點的導帶，從而增加了帶邊輻射復合[13]。通常這種物理吸附的水分子可以通過惰性氣體凈化或真空脫氣來分離[14]。另外，化學吸附氧的光活化作用也有相關研究。當光激發(fā)量子點暴露于氧氣中時，會發(fā)生表面氧化，稱為光氧化作用。光氧化作用將CdSe QDs 表面轉(zhuǎn)化為CdO、SeO2和CdSeOx[11-13]。通過SeO2的鈍化和/或SeO2的解離來平滑QDs 表面缺陷態(tài)。然而，當光激發(fā)量子點長時間暴露于氧氣分子的環(huán)境中，會導致表面缺陷態(tài)的形成，其光學特性會發(fā)生不可逆的退化。其中，由光氧化產(chǎn)生的SeO3?和Cd2+離子與核發(fā)生分離，稱之為光腐蝕[12]。光腐蝕產(chǎn)生表面缺陷并使核心尺寸減小，導致永久性的熒光淬滅、光譜展寬和帶邊發(fā)射的藍移[11-14]，如圖2 所示。

圖1 QLEDs 降解機理示意圖[9]Fig. 1 Schematic illustration of the degradation mechanism in QLEDs[9]

圖2 QDs 不穩(wěn)定的典型機制[9]Fig. 2Representative mechanisms for causing instability in QDs[9]

通常情況下，QLEDs 在室溫以上運行，所以熱穩(wěn)定性也是發(fā)光量子點應用的一個重要問題[15-17]。有文獻報道，基于CdSe 的量子點的熱穩(wěn)定性非常好，可高達200℃[18]。QDs 的PL 在惰性氣氛中加熱后淬滅，但大部分在冷卻后可以恢復至原狀。這種可逆的PL 淬滅是由加熱形成的暫時缺陷態(tài)引起的，并且在一定的溫度下保持可逆。這種暫時的缺陷態(tài)歸因于離子交換過程[19]，缺陷態(tài)發(fā)射或者非輻射復合而引起熒光淬滅。但是，由于核心和殼層材料的熱膨脹差異和熱增加的原子遷移率會產(chǎn)生永久性缺陷態(tài)，所以高溫下反復的加熱和冷卻過程最終會導致QDs 不可逆的降解。量子點的熱穩(wěn)定性取決于其殼層和表面配體[20]，對于熱穩(wěn)定性差的殼層和配體很容易在量子點表面產(chǎn)生缺陷態(tài)，同時會在被加熱的量子點的導帶附近引入一個小的能帶。

目前，QLEDs 器件大多采用有機物導體或者半導體材料作為電荷傳輸層（CTLs）。但是，由于有機物固有的抗?jié)?、抗氧和抗熱穩(wěn)定性差等因素，有機材料通常比無機材料更容易降解[21,22]。當暴露于高能量下，比如紫外線照射，則會通過光氧化或光裂解反應降解有機分子，導致其電性能惡化[23,24]。聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)是一種廣泛應用于許多光電器件氧化銦錫(ITO)電極上的有機空穴注入層材料。然而，PEDOT 具有很強的吸水性，而且其自身的酸性對ITO 電極具有腐蝕作用[25]，進一步降低了器件的性能和使用壽命。

2.2 電荷注入不平衡

電荷平衡是影響器件壽命和效率的關鍵因素[8,26]。然而，由于空穴和電子的注入和傳輸速率不同，QLEDs 存在電荷不平衡的問題。因此，為了實現(xiàn)電荷平衡，電荷傳輸層材料的選擇需要滿足兩方面的條件：一是傳輸層材料要具備合適的能級，盡可能的減小傳輸層向活性層的注入勢壘；另一個是電子傳輸層（ETLs）材料的電子遷移率要與空穴傳輸層（HTLs）材料的空穴遷移率相匹配。ZnO 作為ETLs 已被廣泛用于構(gòu)筑QLEDs器件[7,27,28]，這主要是因為ZnO 和量子點的導帶極小值之間的能壘較小。而應用最廣泛的有機空穴傳輸層，例如(聚[ 雙(4-苯基)(4-丁基苯基) 胺](poly-TPD)，聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)，聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(4-正丁基) 苯基)-二苯胺)](TFB)，4,4"-二(9-咔唑) 聯(lián)苯(CBP)等，如圖3(彩圖見期刊電子版)所示[10]，通常情況下它們和量子點之間存在較大的勢壘，特別是對于帶隙較大的藍/綠量子點發(fā)光器件，將導致器件中載流子注入不平衡[29]。此外，ZnO 的電子遷移率(1.8×10?3cm2v?1s?1高于空穴傳輸層Poly-TPD (1×10?4cm2v?1s?1)以及PVK (2.5×10?6cm2v?1s?1)的空穴遷移率[30]，進一步加劇了電荷注入的不平衡。

圖3 (a)由電極、電荷注入層(CILs)、電荷傳輸層(CTLs)和QDs 發(fā)光層(EML)組成的QLEDs 結(jié)構(gòu)圖；(b) QLED 能級簡圖及其工作機理；(c)幾種常用的CTLs 以及不同發(fā)光顏色的合金量子點的能級比較[10]Fig. 3 (a) Schematic diagram of QLEDs consisting of electrodes, charge injection layers (CILs), charge transport layers (CTLs), and a QD ’s emitting layer(EML). (b) Brief energy level diagram of a QLED and its working mechanism. (c) Band energy levels of some commonly used CTLs compared with that of alloyed QDs with different emission colors[10]

電子主導型QLEDs 中，空穴和電子注入不平衡導致QDs 中過剩電子的積累，非輻射俄歇復合發(fā)生的概率增大[31,32]。Chang 等人[33]發(fā)現(xiàn)在電驅(qū)動的早期，QLEDs 的降解與QDs發(fā)射層的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)降低相關，如圖4(a)(彩圖見期刊電子版)所示。在電流密度為30mA cm?2(L0=2400cd m?2)的條件下，內(nèi)量子效率在器件運行初期隨工作時間的變化與量子點發(fā)光薄膜的PLQY隨工作時間的變化趨勢一致(圖4(b)，彩圖見期刊電子版)。表明在器件運行初期，效率的快速下降與量子點發(fā)射層的發(fā)光效率損失有關。量子點發(fā)射層的時間相關單光子計數(shù)(TCSPC) 測量結(jié)果表明在PLQY 損耗的同時還會伴隨著衰減分量的增加(圖4(c)，彩圖見期刊電子版)。這表明在器件工作的早期，量子點發(fā)射層中出現(xiàn)了非輻射復合路徑。一旦非輻射復合完成后，量子點發(fā)射層的PL 衰減曲線不會再有明顯變化(圖4(d)，彩圖見期刊電子版)。量子點發(fā)射層的快速衰減時間(約2.5 ns)與量子點的負三重子(兩個電子和一個空穴)壽命(約2.7ns)一致。這表明快速的非輻射衰變路徑源于器件運行過程中量子點層中過剩電子的積累。為了驗證器件運行早期的降解源自QDs 發(fā)射層中電荷積累的想法，他們在QLEDs中施加了反向偏置電壓以提取多余的電子從而使QDs 不帶電。施加反向偏置電壓（?7V）后，快速衰減分量消失（圖4(e)，彩圖見期刊電子版），QDs 發(fā)射層的PLQY 恢復到其初始值的93%。該系列實驗證明了QDs 發(fā)射層中的PLQY 損耗主要源自器件操作過程中QDs 的過量電子積累，從而促進了注入電荷載流子的非輻射俄歇復合。冷卻1 小時后，觀察到QD 發(fā)射層的PLQY 幾乎完全恢復（約為初始值的98%）。電荷注入不平衡導致額外的載流子(電子)在量子點發(fā)射層中積累，促進了非輻射俄歇復合過程，導致量子點發(fā)射層的亮度效率降低，從而降低了器件效率和器件工作穩(wěn)定性。另一方面，過量電子泄漏到HTLs中，使HTLs 材料嚴重降解，導致壽命縮短。最近，YuXun Ye等[34]通過實驗證明泄漏電子會導致TFB(HTL)發(fā)生原位電化學還原反應，產(chǎn)生表面缺陷態(tài)，從而惡化了電荷傳輸特性，加劇了QLEDs 器件的降解。QLED 器件的電子空穴注入機制為QDs+e → QDs?+h → QDsX。帶負電的QDs?是設備操作的長壽命中間狀態(tài)。在QLEDs器件降解過程中會產(chǎn)生QDs?+TFB→TFB?+QDs的副反應，即電子從帶負電荷的QDs 轉(zhuǎn)移到HTL 層中的TFB 分子上。在QLED 運行過程中由于帶負電荷的HTL 材料不穩(wěn)定，因此泄漏電子可能會誘導TFB（HTL）發(fā)生原位電化學還原反應，從而使QLEDs 器件降解。進一步地，Xulan Xue 等[35]以倒置紅光QLED 為基礎，對其退化機理進行了研究，同樣證明了HTL 降解是造成QLEDs 器件退化的主要原因，過多的電子注入會導致HTL 電阻的增加，從而造成HTL 材料的降解。并進一步證明了具有PEIE 和PMMA 兩個修飾層的器件對亮度下降的抑制作用最大。即在量子點和電荷轉(zhuǎn)移層之間加一個修飾層是抑制器件退化的可行策略。這些最新的降解機制研究都明確地表明了電荷平衡對于QLEDs 的穩(wěn)定性起著關鍵作用。此外，在器件運行過程中，焦耳加熱和非輻射過程產(chǎn)生的熱能進一步加速了HTLs 的降解[9,36]。

圖4 QLED 量子點發(fā)射層的光學特性變化。(a) 使用CdSe/Zn0.5Cd0.5S QD 的QLED 在持續(xù)工作90min 下的IQE（黑色實線）和QLED 的工作電壓（黑色虛線）隨時間變化的軌跡圖，操作條件：電流密度為30mA / cm2，QD 發(fā)射薄膜的PLQY（紅色圓圈），疊加反向電壓（?7V，青色正方形）并額外冷卻1 小時（藍色三角形）的QD 發(fā)射層的PLQY；(b) QLED 中充電、熱量和量子點的永久性降解對工作90min 后的量子點發(fā)射層的發(fā)光效率降低的貢獻；(c)～(e)分別表示在操作0、5、30、60、90min 之后以及在施加反向電壓(?7V，青色)和冷卻1 h(藍色)之后的量子點發(fā)射層的歸一化PL 衰減曲線(插圖：在10ns 時間延遲時用PL 強度歸一化的PL 衰減曲線)[33]Fig. 4 Changes in the optical characteristics of the QD emissive layer during operation. (a) Operation time-dependent traces of IQE (black solid line) and the operation voltage (black broken line) of the QLED employing CdSe (r = 2.0nm)/Zn0.5Cd0.5S (h = 6.3 nm) QDs under continuing operation at a current density of 30mA/cm2 and a PLQY (red circle) of the QD emissive film in the corresponding device. The PLQYs of the QD emissive layer in the QLED after 90minutes of operation after applying reverse voltage (?7V, cyan square) and additional cooling for 1 h (blue triangle) are overlaid for comparison. (b) Contributions of charging, heat, and the permanent degradation of QDs to the reduction of luminescence efficiency of the QD emissive layer in a 90-min-operated QLED. Normalized PL decay curves of the QD emissive layer after operation for 0, 5, 30min (c), 30, 60, 90min (d) and (e) after applying reverse voltage (?7V, cyan)and cooling for 1 h (blue) (insets: PL decay curves normalized with the PL intensities at 10ns of time delay)[33]

3 QLEDs 穩(wěn)定性和壽命提高

近年來QLEDs 的壽命在逐漸提高，主要是由于使用了合適的梯度合金殼結(jié)構(gòu)的QDs 抑制了俄歇復合，設計了合適的器件結(jié)構(gòu)以改善電荷平衡。表1 列舉了近兩年來QLEDs 壽命的發(fā)展變化，其中紅綠藍三基色QLEDs 的最長壽命分別為2260000h、1 760000h 和32705 h（初始亮度為100cd m?2），本節(jié)將從QDs 活性層材料的穩(wěn)定性、電荷傳輸層材料的穩(wěn)定性以及電荷平衡三方面來討論近年來提高QLEDs 穩(wěn)定性和壽命的策略。

表1 QLEDs 的器件結(jié)構(gòu)、性能和壽命Tab. 1 Device structures, performances and lifetimes of QLEDs

3.1 QDs 穩(wěn)定性提高

QDs 材料的本征性質(zhì)，例如穩(wěn)定性、導帶和價帶能級、載流子遷移率及壽命和缺陷態(tài)密度等，對QLEDs 性能有重要影響。因此，獲得高質(zhì)量的QDs 材料是制備高性能QLEDs 的首要條件。研究表明，QDs 的載流子遷移率對QDs 的尺寸和配體長度均具有依賴性，因此，QDs 薄膜中的載流子遷移率是可以調(diào)控的。電子和空穴遷移率隨配體長度的減小而呈指數(shù)增長，此外，在恒定的配體長度下，遷移率在很大程度上取決于量子點的平均尺寸，但基本上與尺寸分布無關。在PbSe量子點中遷移率隨著量子點直徑的增加而增加1～2 個數(shù)量級（電子和空穴分別達0.07 和0.03 cm2V?1S?1）。采用合適的晶粒尺寸及最短配體（如甲硫醇）處理的PbSe 量子點薄膜，可以獲得高達1 cm2V?1S?1的電子和空穴遷移率。申懷彬等人證明在ZnCdS/ZnS 梯度核/殼QDs 中[42]，用較短的1?辛硫醇配體取代已合成的量子點上的油酸配體，可以使量子點薄膜內(nèi)的電子遷移率增加2 倍，即 由1.5×10?4cm2V?1S?1增加至2.9×10?4cm2V?1S?1。

此外，厚的寬帶隙殼層能夠鈍化QDs 的表面缺陷，熒光量子產(chǎn)率和光穩(wěn)定性增加，但它也顯著降低了QDs 薄膜的遷移率。器件運行條件下，殼層對于電荷載流子的注入效率有很大影響。合適的殼層材料可以降低空穴的注入勢壘，促進載流子注入平衡，器件性能得到提高。QLEDs 器件效率受量子點間的福斯特共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）和帶電量子點的俄歇復合作用的影響。這兩個因素不僅與量子點的結(jié)構(gòu)和組分有關系，還與殼層材料、厚度有很大關系。合金殼層和梯度殼層的量子點能夠有效抑制量子點間FRET 和帶電量子點的俄歇復合。Lee 等人[43]制備了梯度合金核殼結(jié)構(gòu)CdSe@ZnS 量子點和厚殼層的CdSe@ZnS/ZnS 量子點，其中基于厚殼層的CdSe@ZnS/ZnS量子點器件效率更高。這是因為厚殼層能夠更好地壓制FRET，適當?shù)刈柚闺娮拥淖⑷?。Li 等人[44]研究了不同殼層厚度的ZnCdSe/ZnS 量子點的器件性能差異，隨殼層厚度的增加，EQE 效率先升高后下降。適當厚度的殼層材料的生長可以將載流子更好地限域在核內(nèi)，抑制激子解離，同時能夠有效抑制FRET 以及俄歇復合，提高器件效率。但過厚的殼層通常會導致薄膜載流子遷移率降低，導致載流子注入效率降低，進而影響器件效率。所以選用適當材料和厚度的量子點有助于構(gòu)筑高效穩(wěn)定的QLEDs。

通過外殼層的合理設計可以提高QDs 的穩(wěn)定性，使QDs 具有良好的穩(wěn)定性，不受氧氣和水分的影響。殼層對于QDs 的光學性能參數(shù)具有顯著影響，比如顏色純度、熒光量子產(chǎn)率（PLQYs）和穩(wěn)定性等[45,46]。在Type-I 型的核/殼結(jié)構(gòu)中，核的價帶和導帶邊緣位于殼層帶邊緣內(nèi)部，核內(nèi)激子被限域在殼層帶邊內(nèi)，減少了核的表面缺陷和降解。根據(jù)殼層形成方法的不同，QDs 具有不同的能級分布、缺陷態(tài)和晶格應力等。其中，中間殼層的引入減少了核與殼層之間的晶格失配，提高了量子點的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[6,47]。例如，在InP QDs 中，GaP 中間殼層能夠顯著增加其量子產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性，在150℃加熱老化24 h，InP/GaP/ZnS QDs 能夠保持初始PL 強度的90%，而無中間殼層的InP/ZnS QDs 只達到初始PL 強度的10%[48]。另外，具有梯度組分的合金殼層結(jié)構(gòu)消除了因化學組分差異而引起的晶格失配，從而增強了QDs 的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[49]。例如，CdSe@ZnSe 合金量子點比離散的CdSe/ZnSe 核/殼量子點具有更好的光譜穩(wěn)定性。365 nm 紫外光照6 h 后，CdSe@ZnSe 合金量子點可以維持其初始PL 強度的90%，而CdSe/ZnSe 核/殼量子點只能維持其初始PL 強度的70%[50]。另外，增加外殼層的厚度也提高了化學穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及水穩(wěn)定性等。這是因為表面缺陷與核心的空間分離，抑制了缺陷輔助的非輻射復合。同時，厚殼層還可以抑制量子點之間的能量轉(zhuǎn)移。例如，增加ZnS 殼層的厚度可以提高CdSe@ZnS 量子點的量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性。當殼層厚度增加1.9 nm 時，量子產(chǎn)率從44%提高到88%。在雙85 測試條件下（85 ℃/85%相對濕度），CdSe@ZnS/ZnS QDs 在400h 后維持其初始PL 強度的93%，而CdSe@ZnS QDs 僅維持其初始PL 強度的75%。在UV/O2和120℃條件下，CdSe@ZnS/ZnS QDs 也保持了較高的PL 強度[46]。因此，使用厚殼層和帶有成分梯度的殼層增加QDs 的穩(wěn)定性是增強QLEDs 穩(wěn)定性的最有效策略，在目前最先進的高效QLEDs 中均使用了厚殼層和梯度殼層策略。比如，組分控制的Cd1?xZnxSe1?ySy中間殼層外加一層厚的外殼層[51]，用于制備綠光和紅光QLEDs, 在初始亮度為100cd m?2時，估計壽命分別為90000h 和300000h。在藍光發(fā)射的ZnCdS 核中引入一層厚的CdxZn1?xS中間殼層，可提高電荷注入和傳輸，從而提高了外量子效率（EQE）、電流效率（CEs）和運行壽命。

量子點的表面配體是決定量子點穩(wěn)定性的另一個重要因素。表面配體在QDs 合成中的主要作用如下：(1)表面配體通過空間和靜電吸引力為量子點在極性或非極性溶劑中提供穩(wěn)定性；(2)配體中的分子或離子與量子點表面原子的配位可以鈍化表面缺陷，削弱表面/陷阱相關的猝滅[24]。配體可以通過各種化學錨定基團與QDs 表面結(jié)合，L 型配體含一對孤對電子，能夠在金屬和半導體表面上配位，例如烷基膦類化合物（R3P），烷基膦氧化物（R3PO）和烷基胺（RNH2）等。X 型配體含有一個負離子，需要一個電子以在半導體QDs的金屬表面形成一個兩電子共價鍵。烷基羧酸（RCOOH）、烷基硫醇（RSH）和烷基膦酸（RPO3H2）是典型的X 型配體。其中，L 型配體在CdSe 或InP 基QDs 中很容易在純化過程中發(fā)生脫附，而X 型配體由于與QDs 表面以很強的共價鍵結(jié)合而不易發(fā)生脫附[52]。錨定基團與QDs之間的強鍵合增強了QDs 的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[53-55]。烷基硫醇配體比羧酸配體具有更好的熱穩(wěn)定性，例如，陳等人[56]比較了以1-十二烷基硫醇(DDT)為配體和傳統(tǒng)油酸(OA)為配體合成的CdZnSe@ZnS QDs 的熱穩(wěn)定性差異，如圖5(彩圖見期刊電子版)所示。當體系溫度加熱到140℃，QDs-DDT 的PL 強度可保持其初始強度的70%，而QDs-OA 只能保持初始強度的34%。冷卻至室溫后，QDs-DDT 的PL 強度得以部分恢復，而QDs-OA 的PL 強度并不能恢復。QDs-DDT 薄膜在100℃退火5 分鐘后仍然具有較高的PLQY，這主要是由于量子點表面的DDT 比OA 提供的共價鍵更強，所以在加熱過程中，QDs-OA 表面的OA 配體容易脫落。DDT 中的末端硫原子可以作為硫源嵌入到外殼中，進一步加強了成鍵。

圖5 (a) 用OA 或DDT 配體合成的QDs 示意圖；(b) QD-OA 和(c)QD-DDT 的變溫穩(wěn)態(tài)PL 光譜，將樣品從20℃ 加熱到140℃（左），然后從140℃冷卻到20℃（右）。插圖顯示了QD-OA 和QD-DDT 中不同的表面缺陷狀態(tài)[56]Fig. 5 (a) Schematic diagrams of QDs modified with OA or DDT ligands. Temperature-dependent steady PL spectra of (b)QD-OA and (c) QD-DDT. The samples were heated from 20℃ to 140℃ (left) and then cooled from 140℃ to 20℃(right). The insets show the different surface trap states in the QD-OA and QD-DDT[56]

使用厚殼和具有組成梯度的殼層結(jié)構(gòu)是增強QDs 穩(wěn)定性以及提高QLEDs 器件穩(wěn)定性的最有效策略，厚殼可以防止量子點之間的能量轉(zhuǎn)移以及缺陷態(tài)輔助的非輻射復合。梯度殼可減少源自核與殼之間相對晶格失配的界面應變，從而提高量子效率和穩(wěn)定性。此外，X 型配體上的錨定基團由于與QDs 表面以很強的共價鍵結(jié)合而不易發(fā)生脫附，可進一步增強QDs 的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

3.2 載流子注入/傳輸層材料穩(wěn)定性提高

空穴注入材料PEDOT:PSS 具有酸性和吸濕性，以及空穴傳輸材料poly-TPD、PVK、TFB 等有機物在潮濕空氣中易氧化，因此采用一種穩(wěn)定的無機材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機材料是提高QLEDs 穩(wěn)定性的關鍵舉措。曹等[57]首次報道了將無機磷酸鎢(TPA)作為空穴注入材料應用于倒置QLEDs 器件中，通過在TPA 材料中加入銅摻雜物(Cu:TPA) 可調(diào)節(jié)其電學性能，TPA 薄膜的空穴遷移率和電導率顯著提高，使器件的啟亮電壓從5V 降至2.5V，獲得了高達20% 的外量子效率。在初始亮度為100cd m?2時，基于Cu:TPA的器件的半衰期超過3 000h，比使用傳統(tǒng)PEDOT:PSS 材料的器件工作壽命(～610h)提高了近5 倍。通過用無機材料WOx，VOx或NiOx取代PEDOT:PSS 可使器件的穩(wěn)定性得到明顯改善[58-63]。p 型NiOx由于具有高透明度和大帶隙的特性使之成為優(yōu)良的空穴注入/傳輸材料[60-63]。但是NiOx的表面缺陷會造成空穴傳輸不足和激子猝滅，所以NiOx通常與有機空穴傳輸材料一起使用以提高空穴傳輸能力。使用NiOx和TFB 分別作為空穴注入層和空穴傳輸層，已經(jīng)獲得了壽命超過10000h 的穩(wěn)定的橙紅色QLED，通過控制反應時間，可調(diào)節(jié)NiOx納米簇的尺寸，從而獲得最佳的器件性能。雖然壽命大大提高，但最大電流效率僅為5.38 cd A?1[64]。曹等[29]報道了一種由銅摻雜Cu:NiOx和PVK 堆疊而成的高效器件，其最大電流效率和EQE 分別為45.7cd A?1和10.5%。該器件在初始亮度為5 000cd m?2的情況下，運行壽命為87h，是基于PEDOT:PSS 器件的4 倍。金等人[65]使用4-(三氟甲基)苯甲酸(BA-CF3)對NiOx薄膜進行改性得到NiOx-BA-CF3薄膜，表面改性的NiOx薄膜提高了空穴注入能力，使紅光QLED 器件具有高效的工作性能和更長的使用壽命。在初始亮度為1 000cd m?2時，T95的工作壽命達到了2500h，在當時與文獻中記載的紅光QLED 的最長工作壽命相當,實現(xiàn)了高效驅(qū)動和長壽命的QLED。

對于空穴傳輸材料，目前性能較好的QLED器件還是采用有機材料，這主要是由于金屬氧化物作為HTL 會引起激子猝滅以及猝滅量子點的發(fā)射強度問題，導致量子點的發(fā)射效率較低。最近，已有文獻報道了NiOx同時作為空穴注入層和空穴傳輸層的全無機QLEDs[60-63,66]。QDs 發(fā)射層與NiOx如果直接接觸，薄的QDs 發(fā)射層極易受到無機電荷傳輸層NiOx表面特征的影響，例如表面形態(tài)，表面陷阱和能級。因此，有必要采用一些方法來修飾NiOx的表面以改善器件性能。王等[66]用包含巰基（-SH）和羧基（-COOH）的11-巰基十一酸（MUA）來修飾NiOxNPs 薄膜，由于巰基（-SH）的親核能力強于羧基（-COOH），因此巰基與NiOxNPs 的連接更容易，從而減少了NiOx的表面缺陷態(tài)，抑制了激子猝滅。結(jié)果表明，NiOx/MUA 的QLED 器件的最大電流效率和外部量子效率（EQE）分別達到5.50cd/A和1.28%，與不修飾的NiOxNPs 對比，其最大電流效率和外部量子效率分別提高了4.5 倍和1.72倍，同時，NiOx/MUA 和NiOx器件在初始亮度為100cd m?2時的T50分別為6 350h 和290h，用MUA 修飾Ni-Ox后，器件的穩(wěn)定性提高了20 倍以上，該策略為提高全無機QLED 的效率和使用壽命提供了一條途徑。

在QLEDs 中，ETL 的作用主要有兩點：一是和陰極之間形成很小的勢壘，有利于電子注入，另一個是能夠有效阻擋空穴，防止漏電流的產(chǎn)生。在選擇電子傳輸層材料時，要保證材料的最低未占有分子軌道(LUMO) 能級和陰極功函數(shù)相匹配，同時具有較高的電子遷移率，使電子能夠有效注入。有機電子傳輸層材料（例如8-羥基喹啉鋁(Alq3)）熱穩(wěn)定性較差[67]，在氧氣和潮濕環(huán)境下易降解，且薄膜的制備工藝復雜，一般不能采用溶液制備，同時有機材料的電子遷移率一般為10?6～10?4cm2V?1s?1，載流子傳輸能力較差。而低功函數(shù)n 型金屬氧化物(如ZnO 和TiO2等寬禁帶的金屬氧化物半導體)的熱穩(wěn)定性及抗腐蝕性遠遠優(yōu)于有機材料[68-71]，且可通過旋涂制膜，具有導電性好、透明度高等優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛應用于QLEDs的研究。表2 是常見ETL 材料的參數(shù)。ZnO 具有寬帶隙、高光學透明度、化學和熱穩(wěn)定性好、載流子濃度高、電子傳輸速率快等特點，是理想的電子傳輸層材料，同時ZnO 可溶于非極性溶劑(如氯仿)和極性溶劑(如丙酮和異丙醇)，對于多層旋涂沉積來說，溶劑選擇的靈活性也是一個很大的優(yōu)勢，可以有效避免不同材料之間的互溶。ZnO 作為電子傳輸層可提高電子的注入效率，使器件的載流子輻射復合效率升高，器件表現(xiàn)出高環(huán)境穩(wěn)定性。2011 年，錢等人[68]報道了以ZnO NPs 作為電子傳輸層材料，poly-TPD 為空穴傳輸層材料，得到了具有高亮度的橙紅色、綠色和藍色的QLEDs。這些器件還具有1.7V（橙紅色）、1.8V（綠色）、2.4V（藍色）的相當?shù)偷膯⒘岭妷?，從而具有更好的器件穩(wěn)定性。未封裝器件在初始亮度為600cd m?2的條件下，使用壽命超過了250h。因此，使用ZnO NPs 作為ETL 提高了器件的穩(wěn)定性。近年來，高性能器件大多采用ZnO NPs 作為ETL。然而，ZnO 本身有猝滅量子點發(fā)射層中激子的傾向，通過將ZnO 與其他金屬(如Mg、Al)摻雜來鈍化電子傳輸層與量子點發(fā)光活性層界面[72-74]，可實現(xiàn)抑制界面激子猝滅的目的。張等[38]采用Mg 摻雜的ZnO (Zn0.9Mg0.1O)作為電子傳輸材料，有效地減少了氧空位引起的缺陷態(tài)，從而抑制了由能隙內(nèi)缺陷態(tài)引起的激子猝滅，其紅光QLED 器件的T50壽命達到了190000h（初始亮度為100cd m?2）。ZnO 中摻雜堿金屬，如銫(Cs)、銣(Rb)和鋰(Li)可降低ZnO 的功函數(shù)(WF)，有利于電子從陰極到電子傳輸層的注入/傳輸，堿金屬碳酸鹽因其在極性溶劑(如水或醇)中的良好溶解性而被用于光電器件中。Leeyujin 等人[75]在Mg 摻雜的ZnO 中摻入了Rb2CO3用于提高ZnO 的電導率，并使費米能級向?qū)н吘壱苿?。此外，由于Rb2CO3是一種強的n 型摻雜劑，所以摻雜Rb2CO3后還提高了ZnO 的熱穩(wěn)定性，從而使紅光QLED 的工作壽命（在100cd m?2的初始亮度下，工作壽命T90為14 672h），比未摻雜Rb2CO3的電子傳輸層提高了2200 倍。

表2 常見ETL 的材料參數(shù)Tab. 2Parameters of common ETL materials

金屬氧化物具有出色的穩(wěn)定性和適當?shù)哪芗?，可以有效地進行電荷注入/傳輸，并且還可以防止水分子或氧分子的滲透。在空穴注入層，用無機材料WOX，VOX或NiOX來取代PEDOT:PSS可使器件的穩(wěn)定性得到明顯改善。對于空穴傳輸層，大多數(shù)QLEDs 器件還是采用有機材料，這主要是由于金屬氧化物作為HTL 會引起激子猝滅以及猝滅量子點的發(fā)射強度問題，導致量子點的發(fā)射效率較低，目前主要采用無機材料的修飾來抑制激子猝滅問題。對于電子傳輸層，通過將ZnO 與其他金屬(如Mg、Al)摻雜來鈍化電子傳輸層與量子點發(fā)光活性層的界面，可實現(xiàn)抑制界面激子猝滅的目的。

3.3 電荷注入平衡

從活性層材料角度分析，QDs 殼層的能級和配體長度可以促進QLEDs 中的電荷平衡。長鏈的烷基配體有利于QDs 在溶液中分散，但由于QDs 之間的距離增大，會導致載流子注入/傳輸延遲，同時起到絕緣層的作用。用短鏈烷基配體(1-辛硫醇，C8)替換長鏈配體(OA, C18)是一種已知的提高量子點電性質(zhì)的方法[42]。短鏈烷基配體增強了量子點層中的空穴和電子轉(zhuǎn)移，從而導致QLEDs 的低導通電壓和高效率。傳統(tǒng)的長鏈OA 配體被替換為短的烷基鏈和具有三個硫醇基團的強鍵合三（巰基乙基）壬烷（TMMN）配體，使用TMMN 配體增強了QDs 的穩(wěn)定性[76]，并改善了電荷注入與傳輸，使器件在初始亮度為4 000cd m?2時的半衰期為301 h。Zn0.5Cd0.5S 的導帶最高能級高于CdS，增加了電子注入勢壘，所以使用Zn0.5Cd0.5S 殼層代替CdS 殼層，減少電子注入，也可以改善電荷平衡。器件的效率和滾降性能得到了極大的改善，其使用壽命也得到了提高。

表3 是幾種主要的空穴傳輸材料的空穴遷移率和能級數(shù)據(jù)，其中HOMO 是最高占據(jù)分子軌道（對應無機物的價帶），LUMO 是最低未占分子軌道（對應無機物的導帶）?？煽闯隹昭ㄟw移率低于電子遷移率，空穴注入勢壘也比較高。電子和空穴注入不平衡，造成器件產(chǎn)生漏電流，同時過量的電子使量子點帶點，導致非輻射的俄歇復合發(fā)生，引起熒光淬滅。為了改善這種情況，需要提高空穴的傳輸效率，因此作為空穴傳輸層的材料必須具備良好的空穴遷移率，同時要具有合適的能級，保證空穴高效傳輸且能有效阻擋電子。通過引入雙層空穴傳輸層構(gòu)建階梯式電荷傳輸能級可以降低QLEDs 的啟亮電壓，啟亮電壓的降低表明雙層空穴傳輸層可降低空穴注入勢壘[77]，從而提高了器件的性能，延長了器件的工作壽命。例如poly-TPD/PVK[1,78]、TFB/PVK[79,80]等雙層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，雙層空穴傳輸層由于其互補的空穴遷移率和較深的HOMO 能級而有效地改善了器件的性能。以poly-TPD/PVK 雙層HTL 為例，poly-TPD 具有較高的空穴遷移率（1×10?4cm2V?1s?1），但HOMO 能級較淺(?5.2eV)。這意味著在poly-TPD 和量子點(價帶最大值為?6.0eV)之間存在一個0.8 eV的突變能壘。相比之下，PVK 具有較深的HOMO能級(?5.8 eV)，但空穴遷移率較低，僅為2.5×10?6cm2V?1s?1，遠遠落后于ZnO 的電子遷移率(1.8×10?3cm2V?1s?1)。因此，使用poly-TPD/PVK 雙層HTL 結(jié)構(gòu)可以改善單層poly-TPD 或PVK 的低效空穴注入能力。戴等人[1]選擇poly-TPD/PVK材料作為紅光QLED 器件的空穴傳輸層，在初始亮度為10600cd m?2的條件下，T50使用壽命達到了95 h，預計該器件在100cd m?2時T50將超過10 萬小時。將雙層空穴傳輸層結(jié)構(gòu)引入倒置器件結(jié)構(gòu)中也可以提高器件的性能，例如，4,4",4""-三(咔唑-9-基) 三苯胺(TCTA)/ N,N"-二苯基-N,N"-(1-萘基)-1,1"-聯(lián)苯-4,4"-二胺(NPB)[81]、4,4"-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基) 苯胺] (TAPC)/2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(HAT-CN)[82]、4,4"-二(9-咔唑) 聯(lián)苯(CBP)/1，3-雙(9H-吡啶并[2，3-b]吲哚-9-基)苯(mCaP)[83]等雙層HTL 結(jié)構(gòu)。王等[83]將CBP/mCaP雙層空穴傳輸過渡層應用于倒置器件中，其中CBP 的HOMO能級為5.9 eV，mCaP 具有相對較深的HOMO 能級為6.27eV，這種階梯式的HOMO 能級相對降低了量子點和空穴傳輸層之間的能壘，有效地促進了空穴從空穴傳輸層到量子點的注入能力，從而平衡了QLEDs 器件中的電荷平衡。基于階梯式mCaP/CBP 的雙層空穴傳輸層器件具有較長的器件壽命，在初始亮度為1 000cd m?2時，T50工作壽命為10.4 h，明顯長于單空穴傳輸層mCaP 器件的半衰期，同時是單空穴傳輸層CBP 器件半衰期(6.3 h)的1.5 倍以上。此外，通過引入雙層空穴注入層結(jié)構(gòu)也可以構(gòu)建小的階梯狀界面勢壘。例如，杜等[40]通過引入氧化釩（V2O5）/ PEDOT:PSS雙層空穴注入結(jié)構(gòu)，器件的最大外部量子效率達到18.09%，并且在100cd m?2的初始照度下T50使用壽命超過13 355 h。壽命比單空穴注入層PEDOT:PSS 的QLED 器件的壽命（6 117h）大約長2 倍。這些實驗都有力地證明了雙層空穴傳輸層、空穴注入層結(jié)構(gòu)可增強空穴注入能力，促進電荷平衡從而延長了器件的使用壽命。

表3 常見HTL 材料的參數(shù)Tab. 3 Parameters of common HTL materials

然而，這種雙層空穴傳輸層需要考慮上層溶劑對底層的侵蝕程度，可能會使器件處理變得復雜，因此，單層空穴傳輸層的摻雜也得到了廣泛的研究。由于TFB 的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級為-5.4 eV，因此從TFB 到量子點發(fā)光活性層的空穴注入勢壘比較高，其界面處的高氧化電位可能會嚴重降低器件壽命。唐等[84]將具有深HOMO 能級的4,4"-雙（3-乙烯基-9H-咔唑-9-基）1,1"-聯(lián)苯CBP-V（?6.2eV）的可交聯(lián)的小分子與TFB 混合在一起以構(gòu)建新的空穴傳輸材料。CBP-V 的引入減小了空穴注入勢壘，增強了從空穴注入層到量子點發(fā)光層的空穴傳輸能力，并提高了復合效率，從而促進了空穴電流和電子電流之間更好的平衡。因為交聯(lián)后薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，所以共混物中CBP-V 的存在使空穴傳輸層界面和量子點發(fā)光活性層界面更穩(wěn)定，同時CBP-V 的存在也抑制了激子猝滅。與僅使用TFB 的器件相比，其外部量子效率從15.9%提高到22.3%，且器件的啟亮電壓沒有增加。此外，混合的空穴傳輸層將T90和T70的壽命分別從5.4 h和31.1 h 延長到39.4 h 和148.9 h（初始亮度約為2000cd m?2）。壽命的增加歸因于空穴傳輸層與量子點發(fā)光層界面處的低空穴注入勢壘和交聯(lián)后混合空穴傳輸層的高熱穩(wěn)定性。同樣，在倒置器件結(jié)構(gòu)中，空穴傳輸層的摻雜也可以提高器件的使用壽命。4,4"-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基) 苯胺(TAPC) 因其較高的空穴遷移率(1.0×10?2cm2V?1s?1)和較低的HOMO 能級而被廣泛用作空穴傳輸層材料。劉等[85]將TAPC 與PVK 溶液共混物作為倒置紅光QLED 的空穴傳輸層，與僅具有PVK 的器件相比，外量子效率從8.7%提高到12.6%，提高了45%，在初始亮度為1 000cd m?2時，器件壽命T50高達11.26 h，提高了4.5 倍。TAPC的摻入可以大大提高空穴注入密度，并大大緩解了由于工作電壓的升高和過多的電子注入而引起的俄歇復合等負面影響。另外，較低的工作電壓可以降低器件的發(fā)熱量，減輕材料的老化損傷。

抑制多余的電子注入到量子點發(fā)光活性層也是實現(xiàn)電荷平衡的一種有效方法。在電子傳輸層和量子點之間引入絕緣界面層可抑制多余的電子注入，一些絕緣電子阻擋層被引入到QLEDs 中，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[86]、聚乙烯亞胺(PEIE)[15]、聚醚酰亞胺(PEI)[87]和Al2O3[88]。這些絕緣層通過增加量子點和電子傳輸層之間的距離可保持量子點的發(fā)射特性。較厚的中間層可以更有效地抑制界面處的激子猝滅。同時，絕緣夾層的使用不可避免地會改變電子注入量子點的過程，進而影響量子點發(fā)射層中的電荷平衡。中間層越厚，通過絕緣層的電子隧穿過程的效率就越低。因此，器件性能對中間層厚度非常敏感。然而，大部分有機和無機中間層都是通過溶液旋涂的方法沉積的，很難準確地調(diào)整整個薄膜的厚度。原子層沉積(ALD) 工藝能夠在原子尺度上實現(xiàn)精確的厚度控制。Hoseok Jin 等[89]在倒置QLEDs 中通過ALD 工藝在量子點發(fā)光活性和電子傳輸層之間沉積了1.0nm 厚的Al2O3中間層（圖6（a），彩圖見期刊電子版）。Al2O3中間層作為電子阻擋層，可抑制ZnO 納米粒子誘導的俄歇復合和非輻射電子轉(zhuǎn)移，從而降低了器件的漏電流，改善器件中的電荷平衡（圖6（b），彩圖見期刊電子版）。如圖6（c）（彩圖見期刊電子版）所示，含有Al2O3中間層的器件在初始亮度為2600cd m?2時，半衰期達到7070s，無Al2O3的器件在初始亮度為1 750cd m?2時，半衰期僅為2030s, 當二者的初始亮度都換算為100cd m?2時，器件的壽命T50達到260h，比不使用Al2O3中間層的器件壽命（42h）提高了約6 倍。除了絕緣中間層的引入可抑制多余的電子注入到量子點中，最近發(fā)現(xiàn)一種導電無激子猝滅的中間層同樣也可以達到平衡電荷的目的。這種中間層既能抑制界面激子猝滅，又能提供良好的電子傳輸性能。乙酰丙酮鋯(Zr(acac)4)是一種金屬螯合物，它們在可見光區(qū)域具有高透明度、低功函數(shù)和良好的電子傳輸性能等優(yōu)點，金等[90]在倒置QLED 器件中使用(Zr(acac)4)作為中間層，如圖6（d）～6（f）（彩圖見期刊電子版）所示，在初始亮度為10800cd m?2時，半壽命T50達到65 h，明顯長于無中間層的器件（T50=5 h，初始亮度為10100cd m?2），而且比具有10nm 厚度的PEIE 中間層（T50=13 h，初始亮度為10200cd m?2）的器件壽命長近5 倍。此外，該器件性能對中間層厚度比較不敏感，所以對于QLEDs 來說，導電和無猝滅的中間層比絕緣中間層更有優(yōu)勢。

圖6 (a) 各層材料的能級圖[89]；(b) 有無Al2O3 夾層的QLEDs 的效率滾降圖, 插圖顯示ZnO/Al2O3 的表面粗糙度[89]；(c) 有無Al2O3 中間層的QLEDs 器件壽命比較[89]；(d) 紅光倒置QLED 的器件結(jié)構(gòu)[90]；(e) EQE 和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)與電壓的關系圖[90]；(f) 器件的穩(wěn)定性比較，在溫度為21-24 ℃以及相對濕度為40-60%的條件下測定其穩(wěn)定性[90]Fig. 6 (a) Band energy level diagram of each material[89]. (b) Efficiency roll-off of QLEDs without and with an Al2O3 interlayer. The inset shows the surface roughness of ZnO/Al2O3[89]. (c) Device lifetime of the QLEDs without and with the Al2O3 interlayer[89]. (d) The device structure of the red inverted QLEDs [90]. (e) EQE and power conversion efficiency(PCE) versus the voltage characteristics of the devices [90]. (f) Device stability. The stabilities were measured under ambient conditions (temperature: 21～24 ℃; relative humidity: 40%～60%)[90]

綜上所述，可以通過量子點活性層材料以及電荷傳輸層材料來提高電荷平衡，對于量子點活性層材料，使用短鏈烷基配體可增強量子點層中的空穴和電子轉(zhuǎn)移。對于空穴傳輸層材料，通過引入雙層空穴傳輸層構(gòu)建階梯式電荷傳輸能級，從而提高空穴遷移率，降低空穴注入屏障。這種雙層空穴傳輸層需要考慮上層溶劑對底層的侵蝕程度，因此，單層空穴傳輸層的摻雜也可以提高電荷平衡。對于電子傳輸層，在電子傳輸層和量子點之間引入絕緣界面層可抑制多余的電子注入，除了絕緣中間層的引入可抑制多余的電子注入到量子點中，最近發(fā)現(xiàn)的導電無激子猝滅的中間層同樣也可以達到平衡電荷的目的，這種中間層既能抑制界面激子猝滅，又能提供良好的電子傳輸性能，從而提高器件的使用壽命。

4 結(jié)論與展望

本文從量子點發(fā)光活性層（QDs）和電荷傳輸層（CTL）材料的穩(wěn)定性以及電荷不平衡等方面討論了近年來影響QLEDs 穩(wěn)定性的因素以及提高QLEDs 穩(wěn)定性的各種策略。對于量子點發(fā)光活性層，可通過合理設計殼結(jié)構(gòu)、殼層厚度以及選擇合適的表面配體來提高活性層的穩(wěn)定性。對于電荷傳輸層，選用適當?shù)臒o機材料代替有機材料以提高傳輸層的穩(wěn)定性，但是目前全無機QLEDs的外量子效率和壽命發(fā)展仍然不如有機-無機混合QLEDs。這主要是由于金屬氧化物作為HTL會引起激子猝滅以及猝滅量子點的發(fā)射，從而導致量子點的發(fā)射效率較低。ZnO 通過摻雜一些金屬鈍化表面可以抑制激子猝滅，如果選用一些合適的金屬摻雜在無機HTL 層中鈍化表面似乎也可以抑制激子猝滅，從而提高器件的性能，這為今后全無機QLEDs 的發(fā)展提供了一條途徑。電荷平衡主要從勢壘的調(diào)控和薄絕緣層的插入兩方面來控制電荷的注入和傳輸，通過引入雙層空穴傳輸層或空穴注入層以及單層空穴傳輸層的摻雜來降低空穴注入勢壘，在電子傳輸層以及量子點發(fā)光活性層之間引入中間層可抑制多余的電子注入，改善QLEDs 的電荷平衡。目前，通過上述措施QLEDs 的穩(wěn)定性得到了顯著提高。但是，對于QLEDs 的商業(yè)化還應考慮以下問題。

4.1 藍光QLEDs

藍光QLEDs 在器件穩(wěn)定性上與紅光和綠光QLEDs 仍存在較大差距，嚴重阻礙了QLEDs 的商業(yè)化。一方面，與綠光和紅光量子點相比，藍光量子點具有更大的帶隙，增加了激子猝滅的能量損失途徑，此外，藍光量子點體積小，比表面積大，表面缺陷多，導致嚴重的熒光猝滅和低PLQY 的現(xiàn)象。藍光QDs 在高光通量下會表現(xiàn)出明顯的“閃爍”現(xiàn)象，進而影響藍光QLEDs 的光輸出以及器件的穩(wěn)定性。在器件結(jié)構(gòu)設計方面，藍光QDs 具有較大的帶隙和較深的價帶，多數(shù)藍光QDs 的價帶能級都高于6 eV，而大部分有機空穴傳輸材料的最高被占據(jù)分子軌道的能級要小于5.8 eV。所以與紅光QDs 和綠光QDs 相比，藍光QDs 與常用HTL 材料的界面處具有更大的空穴注入勢壘，導致空穴注入效率低，從而導致電荷注入不平衡，進一步增強了非輻射俄歇復合。此外，多余的電子找不到與之復合的空穴，這些電子會逃跑最終被陰極捕獲，形成漏電流，從而降低器件的穩(wěn)定性。

目前，ZnxCd1-xSe/ZnSe QDs 被用作藍光QLEDs的發(fā)光活性層。與CdS 和ZnS 相比，ZnSe 殼層提供了更淺的價帶，以實現(xiàn)更好的空穴注入，并且整個核/殼層區(qū)域均存在Se，從而最大限度地提高了QDs 生長的化學親和力，并有助于生成高質(zhì)量的界面。使用梯度厚的ZnSe 外殼可獲得更好的界面和平衡的電荷注入，在初始亮度為100cd m?2，T50的工作壽命達到了7000h[2]。此外，通過改善空穴注入同時抑制多余的電子，可以實現(xiàn)更好的電荷平衡。將摻雜劑引入電荷傳輸層是調(diào)節(jié)電荷注入勢壘和遷移率的有效策略，F(xiàn)uzhi Wang 等[74]發(fā)現(xiàn)使用摻雜的電荷傳輸層（ZnO 中摻雜Zr(acac)4）可使QDs 層中的電荷分布更加平衡，并且摻雜后復合率大大提高。在理論仿真的指導下，獲得了高性能的藍光QLEDs，器件的外量子效率從4.7%增加到10.7%，由于電荷注入更加平衡，器件的使用壽命增加了3.5倍。通過合成高質(zhì)量的藍光QDs以及設計合適的器件結(jié)構(gòu)，可提高藍光QLEDs 的使用壽命，但是，目前藍光QLEDs 的最大T50為32705 h（初始亮度為100cd m?2）[41]，遠低于紅光2260000h[8]和綠光1760000h QLEDs[2]器件的壽命(T50/100cd m?2)。因此，增加藍光QLEDs的工作壽命對于用于全色顯示應用的QLEDs 的商業(yè)化是極其重要的，今后仍需對藍光QLEDs 降解機制進行更深入的研究，同時，為了提高藍光QLEDs 的穩(wěn)定性，仍需要采取各種策略，例如開發(fā)具有更深的HOMO 能級和更好的空穴遷移率的新型HTL 材料，此外，還可以引入改變量子點或HTL 能級的表面改性劑以抑制俄歇復合。

4.2 無鎘QLEDs

Cd 的高毒性限制了Cd 基QDs 的商業(yè)化，因此在今后的研究中需要對具有環(huán)境友好成分的非Cd 基的QDs 的合成及其QLEDs 器件的制造進行研究。在所有的無Cd 基QDs 中，InP 量子點已被廣泛研究，并且在過去幾年中取得了快速的發(fā)展。例如，Peng 等[91]最近合成了一種量子產(chǎn)率高達90%的InP@ZnSe@ZnS QDs。該量子點性能已接近于最新的CdSe 基量子點，具有接近統(tǒng)一的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，單指數(shù)衰減動力學，窄線寬和單點不閃爍性質(zhì)，該器件的外部量子效率為12.2%，最大亮度超過10000cd m?2，性能大大超過了其他無Cd 成份的QLEDs。最近，韓國三星與延世大學合作合成了一種量子產(chǎn)率約為100%的InP/ZnSe/ZnS QD[92]，在初始ZnSe 殼的生長過程中添加氫氟酸以蝕刻掉氧化InP 核表面，然后在340℃下實現(xiàn)高溫ZnSe 的生長。工程化的殼厚度可抑制能量轉(zhuǎn)移和俄歇復合，以保持高發(fā)光效率，并且初始表面配體被較短的配體取代，可實現(xiàn)更好的電荷注入。經(jīng)過優(yōu)化后的InP/ZnSe/ZnS QLED 的最大外部量子效率達到了21.4%，最大亮度為100000cd m?2，在初始亮度為100cd m?2時，使用壽命長達一百萬小時，該器件的性能已接近于目前最新的含鎘基的QLEDs?；贗nP 的量子點已充分展示了其在照明應用中的潛力。在下一階段，應進一步的提高QDs 材料的質(zhì)量和改進器件結(jié)構(gòu)，從而進一步提高QDs 材料的色純度和器件的穩(wěn)定性。

最后，與其他顯示器相比，QLEDs 的溶液可加工性是器件處理中的一個獨特優(yōu)點。為了最大限度地發(fā)揮這一優(yōu)勢，目前已經(jīng)開發(fā)了適當?shù)娜芤撼练e技術，例如噴涂打印和轉(zhuǎn)印。因此，今后應進一步加大QLEDs 領域的研發(fā)力度，克服上述技術障礙，實現(xiàn)QLEDs 未來的商業(yè)化。