南京市PM2.5中金屬元素污染特征及健康風(fēng)險

李慧明，錢新，冷湘梓，戴前英

(1. 南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 江蘇 南京 210023；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 污染控制與資源化研究國家重點實驗室, 江蘇 南京 210023)

大氣顆粒物是影響我國城市空氣質(zhì)量的重要污染物。細(xì)顆粒物(PM2.5)是指粒徑≤2.5 μm 的大氣顆粒物，可直接通過鼻黏膜和肺泡中的毛細(xì)血管進(jìn)入人體[1]。重金屬是PM2.5的重要化學(xué)組分，可通過呼吸作用隨顆粒物進(jìn)入人體，沉積在肺泡區(qū)危害人體健康[2-3]。環(huán)境健康風(fēng)險評價是以風(fēng)險度作為評價指標(biāo)，定量描述污染物對人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險[4]。研究PM2.5中重金屬的污染特征，并評價其健康影響具有重要現(xiàn)實意義。

近年來，長三角地區(qū)PM2.5污染較為嚴(yán)重，而大氣顆粒物重金屬監(jiān)測因分析工作量較大，尚未開展系統(tǒng)的監(jiān)測和分析工作。大部分現(xiàn)有研究僅針對某一時期大氣顆粒物中重金屬的污染情況進(jìn)行研究，連續(xù)開展一年時間的PM2.5采樣并分析其中重金屬時間變化趨勢的報道還較少。工業(yè)活動是城市大氣重金屬的重要來源之一，現(xiàn)以長三角典型城市——南京市為例，以其典型工業(yè)區(qū)浦口區(qū)為研究區(qū)域，對PM2.5中金屬元素的季節(jié)差異、來源和健康風(fēng)險進(jìn)行研究，為我國城市大氣重金屬污染防控提供參考。

1 研究方法

1.1 采樣時間、點位和頻次

采樣時間為2016年12月3日—2017年10月30日。采樣點位設(shè)在南京市浦口區(qū)南京信息工程大學(xué)大氣觀測場內(nèi)。該采樣點位于長江以北的浦口區(qū)，周邊分布著鋼鐵、石化、電力、水泥和焦化等工業(yè)企業(yè)，空氣質(zhì)量受工業(yè)活動影響較大。采樣頻次為每周采樣2—3次，每次采樣16 h，共獲得PM2.5樣品93個。

1.2 采樣儀器

采樣儀器為大流量顆粒物采樣器(TE-6070型, 美國TISCH公司)，平均流量1.13 m3/min。采樣器大氣入口高度距地面1.5 m。采樣介質(zhì)為高純石英濾膜(QM-Whatman，20.3 cm×25.4 cm)，采樣前后濾膜均在恒溫恒濕(25 ℃，濕度50%)條件下平衡24 h，然后稱重以確定PM2.5的質(zhì)量。

1.3 金屬元素分析

取濾膜的1/8用于金屬元素分析。將濾膜剪碎，使用硝酸、鹽酸和氫氟酸體系，在電熱板上于90℃下進(jìn)行消解。消解后溶液中大部分元素如砷(As)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鉛(Pb)和鈦(Ti)，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (ICP-MS，Elan 9000，Perkin Elmer SCIEX) 測定，檢出限為0.01 μg/L；溶液中含量較高的元素如鋁(Al)、鐵(Fe)和鋅(Zn)，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES，Optima 5300，Perkin Elmer SCIEX)測定，檢出限為0.001 mg/L。

1.4 質(zhì)量控制

實驗過程中取同等批次同等面積的空白濾膜，按樣品處理方法，制備成空白溶液并檢測元素值，實驗結(jié)果為扣除空白值后的數(shù)據(jù)。經(jīng)分析，空白膜中Al、As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn的質(zhì)量濃度為：(258.44±39.48)、(2.29±0.35)、(0.22±0.03)、(0.12±0.02)、(6.74±0.92)、(3.04±0.51)、(115.04±21.92)、(5.99±1.21)、(4.29±0.82)、(12.27±1.02)、(8.47±2.07)和(19.59±1.05) ng/m3。選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)城市顆粒物質(zhì)SRM 1648a用于整個消解過程，確保質(zhì)量控制，結(jié)果顯示，元素的加標(biāo)回收率為90%～107%，所測元素的加標(biāo)回收率皆在10%以內(nèi)，均符合質(zhì)控要求。

1.5 金屬元素的富集因子

金屬的富集因子(Ef)用于評價不同環(huán)境介質(zhì)中金屬的富集性[5]，其計算公式如下：

Ef=(Cn/Cref)sample/ (Bn/Bref)baseline

(1)

式中：(Cn/Cref)sample——某一金屬元素與參考元素在樣品中的濃度比值；(Bn/Bref)baseline——該重金屬元素與參考元素在環(huán)境背景中的濃度比值。

每種重金屬元素的背景值參考Taylor等[6]于1995年所列舉大陸地殼中各元素的參考濃度。參考元素的選取一般考慮在環(huán)境背景中比較穩(wěn)定的元素，本研究選擇Ti作為背景元素[7]。當(dāng)Ef<1時，認(rèn)為該元素主要來自自然過程和背景土壤；當(dāng)Ef>1時，認(rèn)為該元素的積累受到人為活動的影響。Ef越大，說明人為活動的影響越大，其中1～10為輕度富集，10～100為中度富集，>100為重度富集。

1.6 健康風(fēng)險評價方法

目前環(huán)境中污染物的健康風(fēng)險評價常用方法為美國環(huán)保局(U.S. EPA)推薦的健康風(fēng)險評價“四步法”，包括：危害識別、暴露評估、劑量-效應(yīng)關(guān)系和風(fēng)險表征。相關(guān)暴露參數(shù)和重金屬的毒性參數(shù)可參考U.S. EPA相關(guān)手冊等[8-9]。計算PM2.5中重金屬通過呼吸途徑對兒童和成人產(chǎn)生的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險，首先要進(jìn)行暴露評價，暴露劑量確定后，判斷重金屬的致癌性和非致癌性，再計算其健康風(fēng)險，計算公式如下：

(2)

式中：EC——暴露濃度，μg/m3；C——PM2.5中重金屬的質(zhì)量濃度，使用重金屬的全年平均值，ng/m3；ET——暴露時間，參考《中國暴露參數(shù)手冊》中江蘇省人群的室外活動時間，取值為2.83 h/d[10]；EF——暴露頻率，250 d/a；ED——暴露周期，兒童取6 a，成年人取24 a；ATn——平均暴露時間，對于致癌風(fēng)險，ATn=76.63 a×365 d/a×24 h/d，其中76.63 a為江蘇省人群平均期望壽命[10]，對于非致癌風(fēng)險，ATn=ED×365 d×24 h/d。

非致癌風(fēng)險(HQ)=EC/(RfC×1000)

(3)

致癌風(fēng)險(CR)=IUR×EC

(4)

式中：RfC——呼吸參考濃度，mg/m3；IUR——單位呼吸風(fēng)險，(μg/m3)-1。均可通過U.S. EPA健康風(fēng)險評價重金屬的毒性參數(shù)資料獲取[10]。

致癌總風(fēng)險和非致癌總風(fēng)險等于每種重金屬分別計算風(fēng)險值后求和。對于非致癌風(fēng)險而言，HQ值以1為參考值，HQ值高于1時，表明可能會產(chǎn)生非致癌風(fēng)險且數(shù)值越大，風(fēng)險越高；HQ值低于1時，可認(rèn)為基本不存在非致癌風(fēng)險。對于致癌風(fēng)險而言，CR的可接受水平為10-6～10-4，當(dāng)CR值高于10-4時，表明研究區(qū)域的居民存在較高的致癌風(fēng)險，且CR值越高，致癌風(fēng)險越大。

由于環(huán)境樣品中的無機(jī)Cr 主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種形態(tài)存在，其中Cr(Ⅵ)具有強(qiáng)致癌性，實驗測定的是Cr總量而非Cr(Ⅵ)的濃度，U.S.EPA手冊中Cr的毒性參數(shù)是以Cr(Ⅵ)為基準(zhǔn)。Taner等[11]的研究指出空氣中Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)的比值為1/6，因此本研究以Cr總量的1/7來計算健康風(fēng)險。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5的質(zhì)量濃度

南京市浦口區(qū)采樣點PM2.5的質(zhì)量濃度趨勢見圖1。PM2.5的年均值為61.24 μg/m3，日均最高值為123.75 μg/m3，全年有33.33%的天數(shù)超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的日均限值75 μg/m3，全年有87.10%的天數(shù)超過世界衛(wèi)生組織(WHO)建議的日均參考值25 μg/m3。

從季節(jié)差異上看，冬季PM2.5平均值最高(均值：87.58 μg/m3；范圍：39.84～122.29 μg/m3)，其次為春季(均值：77.77 μg/m3；范圍：35.15～123.75 μg/m3)，夏季(均值：37.50 μg/m3；范圍：6.78～81.92 μg/m3)和秋季(均值：43.66 μg/m3；范圍：17.15～82.80 μg/m3)平均值最低。

圖1 PM2.5質(zhì)量濃度的時間趨勢

2.2 不同季節(jié)PM2.5中重金屬濃度

使用ICP-OES和ICP-MS分析了南京市浦口區(qū)采樣點4個季節(jié)PM2.5樣品中12種重金屬的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表1。不同重金屬平均值依次為: Al>Fe> Zn>Cu>Ti>Pb>Mn>Cr>Ni>As>Cd>Co。Al、Fe和Zn在南京市PM2.5中濃度較高，Cd和Co在PM2.5中濃度較低，這與南京的其他報道一致[12-13]。與我國其他城市PM2.5中重金屬污染的研究相比(表2)[14-21]，Al、Cr和Ni的濃度較高，其他重金屬如：As、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti、Zn的濃度處于中等水平。根據(jù)2019年的報道[22]，我國南方城市大氣顆粒物重金屬Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和As的平均值分別為：240.3、10.9、55.6、57.2、18.1、420.3和33.6 ng/m3，而本研究PM2.5中Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和As的全年平均值分別為：23.54、0.97、6.72、50.92、4.96、98.97、2.01 ng/m3，除了Cu與南方城市大氣顆粒物重金屬的平均水平較為接近外，其他金屬濃度均遠(yuǎn)低于平均水平。

表1 不同季節(jié)PM2.5中金屬元素質(zhì)量濃度 ng/m3

表2 我國不同城市PM2.5中金屬元素質(zhì)量濃度比較① ng/m3

從季節(jié)分布上來看，絕大部分金屬包括：Al、As、Cd、Cu、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn的平均濃度均為冬季>春季>秋季>夏季。冬季大氣顆粒物及金屬元素的平均濃度均較高，這可能與冬季北方城市燃煤取暖產(chǎn)生的污染物輸送，以及大氣低空容易出現(xiàn)“逆溫層”，空氣的水平、垂直方向交換流通能力變?nèi)酰瑢?dǎo)致大氣顆粒物在低空積累較多有關(guān)[22]。而夏季大氣顆粒物及金屬元素的低濃度與降雨較多、溫度較高、空氣對流較為活躍，且地表植被茂盛、土壤源相對減弱有關(guān)[23]。

《GB 3095—2012》中As、Cd和Pb的參考限值分別為6、5和500 ng/m3。WHO規(guī)定空氣中As、Cd、Mn、Ni和Pb的限值分別為6.6、5、150、25和500 ng/m3[24-25]。將南京市浦口區(qū)全年P(guān)M2.5中重金屬含量與相關(guān)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，As、Cd、Mn、Ni和Pb在采樣期間均未超標(biāo)，但As的全年平均值(2.01±1.09)ng/m3較為接近標(biāo)準(zhǔn)限值。

PM2.5中As的質(zhì)量濃度見圖2， As的最高值為5.20 ng/m3，接近標(biāo)準(zhǔn)限值。標(biāo)準(zhǔn)里規(guī)定的重金屬濃度限值是針對粗大氣顆粒物，而本研究分析的重金屬濃度是針對PM2.5，即粒徑≤2.5 μm的顆粒物，因此雖然對照標(biāo)準(zhǔn)金屬元素濃度未超標(biāo)，但細(xì)顆粒物中金屬元素的污染狀況及其健康效仍值得進(jìn)一步研究。

圖2 PM2.5中As質(zhì)量濃度的時間趨勢

2.3 金屬元素的來源

為比較和判斷不同采樣點和不同季節(jié)金屬元素的富集情況和主要來源，計算PM2.5中金屬元素的富集因子，結(jié)果顯示，不同元素的富集因子差異較大，全年Ef平均值的大小排序為：Cd>Cu>Zn>As>Pb>Ni>Cr>Co>Mn>Fe>Al。其中，元素Al、Co、Fe和Mn的Ef在1～10，表明這些元素輕度富集，自然來源如：土壤揚(yáng)塵、巖石風(fēng)化等因素占主導(dǎo)[26]；元素Cr和Ni的Ef在10～100，為中度富集；As、Cd、Cu和Zn的Ef在100～1 000，為重度富集。Pb的Ef在冬季、春季為100～1 000，為重度富集，而在夏季、秋季為10～100，為中度富集。從季節(jié)分布上看，不同元素之間也存在一些差異，大部分元素在夏、秋的富集因子明顯高于冬、春，這可能與這兩個季節(jié)PM2.5濃度較低有關(guān)。

南京市浦口區(qū)采樣點的主成分分析結(jié)果見表3。共提取出3個主成分，累計方差貢獻(xiàn)率為71.266%。主成分1包括Al、As、Cd、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn，方差貢獻(xiàn)率為50.166%，結(jié)合富集因子的計算結(jié)果，主要來自工業(yè)排放及自然過程的混合源[25,27]。主成分2包括Cr和Co，方差貢獻(xiàn)率為14.990%，主要來自金屬冶煉[28-29]。主成分3包括Cu，方差貢獻(xiàn)率為6.111%，主要來自機(jī)動車尾氣及輪胎摩擦[26,30]。

2.4 PM2.5中重金屬的健康風(fēng)險

使用U.S. EPA的風(fēng)險評價模型評價PM2.5中重金屬通過呼吸暴露對成人和兒童的健康風(fēng)險。對As、Cd、Co、Cr(Ⅵ)、Mn和Ni共5種金屬的非致癌風(fēng)險進(jìn)行計算，在計算致癌風(fēng)險時，考慮As，Cd，Co、Cr(Ⅵ)，Ni和Pb共5種金屬。健康風(fēng)險值、暴露濃度、非致癌金屬的參考劑量 (RfC) 及致癌金屬的吸入單元風(fēng)險 (IUR) 計算結(jié)果見表4。

表3 PM2.5中金屬元素的主成分分析(n=93)

對于非致癌風(fēng)險，Mn和Ni的暴露濃度值較高，Co和Cr (Ⅵ)的暴露濃度值較低。Mn的HQ值最高(0.037)，Ni次之(0.028 7)，Cr (Ⅵ)的HQ值最低(0.000 776)，兒童和成人的總非致癌風(fēng)險值為0.088 4，未超過安全水平1。對于致癌風(fēng)險，Pb和Ni的暴露濃度較高，Co的暴露濃度最低。Cr(Ⅵ)的致癌風(fēng)險最高，Ni的致癌風(fēng)險最低。兒童的總致癌風(fēng)險為6.23×10-7，成人的總致癌風(fēng)險為2.49×10-6，均在可接受水平內(nèi)。

盡管本研究采用的模型已被廣泛應(yīng)用于評價大氣顆粒物中重金屬的健康風(fēng)險[31]，但結(jié)果仍存在一定不確定性。如：在計算健康風(fēng)險時，由于參考資料限制，未考慮和計算其他有毒重金屬的健康風(fēng)險；在暴露途徑上，也只考慮了主要暴露途徑——呼吸作用，而未考慮皮膚接觸或口食攝入等途徑；對于暴露環(huán)境，僅計算了室外空氣中重金屬的暴露濃度，未將室內(nèi)大氣重金屬暴露考慮在內(nèi)。從這些角度看，大氣重金屬對人群的健康風(fēng)險很可能會高于本研究所計算的健康風(fēng)險值。本研究采用PM2.5中重金屬的總量來計算暴露劑量，而未考慮到重金屬的生物有效性。此外，還亟須構(gòu)建符合我國人體特征的健康風(fēng)險評價模型[32]。

表4 PM2.5中重金屬的健康風(fēng)險

從評價結(jié)果來看，PM2.5中重金屬對人群的健康風(fēng)險值仍不容忽視。目前大氣顆粒物中重金屬對人體健康的影響已日益受到關(guān)注，一些報道也從生物毒理和流行病學(xué)角度研究了大氣重金屬對人體健康的影響[33-34]，環(huán)境健康風(fēng)險評價的結(jié)果應(yīng)結(jié)合多學(xué)科方法和結(jié)論，才能較全面地認(rèn)識和了解大氣重金屬對人體的危害途徑、危害特征和機(jī)理。

3 結(jié)論

(1)采樣點PM2.5的年均值為61.24 μg/m3，全年有33.33%的天數(shù)超過《GB 3095—2012》的日均限值75 μg/m3，冬季PM2.5平均值最高，其次為春季、夏季和秋季平均值最低。

(2)Al、Fe和Zn在南京PM2.5中濃度較高，Cd和Co濃度較低。絕大多數(shù)金屬元素的平均值排序為：冬季>春季>秋季>夏季。As、Cd、Mn、Ni和Pb在采樣期間均未超過我國或世界衛(wèi)生組織的標(biāo)準(zhǔn)限值，但As濃度較為接近限值。

(3)主成分分析表明，PM2.5中金屬元素主要來自工業(yè)排放、自然過程、金屬冶煉及交通活動。根據(jù)富集因子的結(jié)果，Al、Co、Fe和Mn為輕度富集；Cr和Ni為中度富集；As、Cd、Cu和Zn為重度富集。Pb的富集因子在冬季、春季為重度富集，而在夏季、秋季為中度富集。大部分金屬元素在夏、秋的富集因子明顯高于冬、春。

(4)根據(jù)健康風(fēng)險評價的結(jié)果，Mn的非致癌風(fēng)險值最高，Ni次之，Cr(Ⅵ)的非致癌風(fēng)險值最低，兒童和成人的總非致癌風(fēng)險值為0.088 4，未超過安全水平1。Cr(Ⅵ)的致癌風(fēng)險最高，Ni的致癌風(fēng)險最低，兒童的總致癌風(fēng)險為6.23×10-7，成人的總致癌風(fēng)險為2.49×10-6，均在可接受水平內(nèi)。