二氯喹啉酸的殘留現(xiàn)狀及治理對(duì)策研究進(jìn)展

賀亞旭, 蔣思捷, 舒小情, 童功松, 鐘美娥

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410128)

根據(jù)除草劑作用性質(zhì)可將其分為選擇性除草劑和滅生性除草劑兩種[1]。其中，選擇性除草劑因具有能殺死特定雜草卻不傷害農(nóng)作物的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。二氯喹啉酸 (3,7-二氯-8-喹啉羧酸) 是選擇性除草劑的典型代表，具有一定的水溶性，不易水解，對(duì)光和熱較穩(wěn)定[2-4]，用于防除稗草、千金子、綠狗尾草等雜草。研究表明，將制劑用量為350 g/hm2的30% 二氯喹啉酸懸浮劑施用于稗草和千金子，15 d 后株防效分別高達(dá)95.89%和94.12%，30 d 后株防效分別為84.38%和94.95%；將制劑用量為750 g/hm2的50%二氯喹啉酸可濕性粉劑施用于稗草和綠狗尾草，15 d 后株防效分別為87.8% 和83.0%，30 d 后株防效分別高達(dá)94.4%和92.3%[5-6]。目前，關(guān)于二氯喹啉酸的作用機(jī)理有兩種觀點(diǎn)：一是認(rèn)為二氯喹啉酸通過影響植物體內(nèi)ACC(1-氨基環(huán)丙烷-1-羧酸) 合成酶的活性，使其轉(zhuǎn)化成乙烯，并產(chǎn)生有毒的氰化物副產(chǎn)物，從而抑制雜草生長(zhǎng)過程；二是認(rèn)為二氯喹啉酸誘導(dǎo)敏感雜草體內(nèi)產(chǎn)生過量活性氧，進(jìn)而損傷雜草細(xì)胞，進(jìn)而影響其生長(zhǎng)[7-10]。然而，由于二氯喹啉酸在自然條件下降解緩慢，且在土壤中有一定的遷移性，隨著其被大量使用，其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響日益突出。研究表明，二氯喹啉酸能酸化土壤、降低土壤質(zhì)量[11-12]。同時(shí)世界多地發(fā)現(xiàn)，在流經(jīng)稻田生產(chǎn)區(qū)的河流中，殘留的二氯喹啉酸還會(huì)影響牛蛙等兩棲動(dòng)物的出生率[13]。此外，土壤中的二氯喹啉酸殘留還易對(duì)后茬作物產(chǎn)生藥害。一般來說，土壤施用該藥后，一年內(nèi)不能種植煙草，兩年內(nèi)不能種植茄科植物、傘形花科作物、葫蘆科作物以及旋花科作物[14]。此外，不當(dāng)施用同樣可以加重二氯喹啉酸的污染狀況，使其在土壤甚至水域中的殘留量逐年累積，環(huán)境危害不斷增大[15]。目前，針對(duì)二氯喹啉酸的殘留藥害問題已有多種處理技術(shù)被報(bào)道，但缺乏系統(tǒng)地整理與總結(jié)。鑒于此，本文綜述了二氯喹啉酸在土壤、作物以及水域中的殘留與危害現(xiàn)狀，同時(shí)對(duì)微生物降解技術(shù)、解毒劑補(bǔ)救法、吸附法以及高級(jí)氧化技術(shù)4 種二氯喹啉酸修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了歸納整理，并在此基礎(chǔ)上做出進(jìn)一步展望，以期為其污染問題的解決提供參考。

1 二氯喹啉酸殘留及危害現(xiàn)狀

二氯喹啉酸雖是一種高選擇性除草劑，但是其代謝周期長(zhǎng)、難自然降解導(dǎo)致其在土壤及部分農(nóng)作物中殘留量偏高。另外，其高水溶性的特點(diǎn)也使它易遷移至水域中，從而擴(kuò)大了污染范圍。高殘留的二氯喹啉酸不僅對(duì)土壤、農(nóng)作物和水生生物都有著不同程度的危害，還會(huì)對(duì)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)安全構(gòu)成一定威脅。

1.1 土壤殘留及危害

二氯喹啉酸在多種典型土壤中的殘留現(xiàn)狀如表1 所示。由表1 可見，大部分土壤中二氯喹啉酸的半衰期在23.9～35.6 d 之間，而且在有機(jī)質(zhì)含量高、酸性強(qiáng)的土壤中其半衰期更長(zhǎng)。同時(shí)還可知，在施藥60 d 后大多數(shù)土壤中二氯喹啉酸的殘留量仍大于0.06 mg/kg，而有報(bào)道稱二氯喹啉酸在土壤中的殘留量為0.06 mg/kg 時(shí)將對(duì)多種農(nóng)作物產(chǎn)生藥害[16]，說明二氯喹啉酸易引起后茬作物的殘留藥害。此外，煙田土壤中二氯喹啉酸殘留致煙草藥害的臨界值為0.1 mg/kg，而在貴州畢節(jié)市大方煙區(qū)5 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)采集的土壤樣品中，有4 地的檢出量均在0.29 mg/kg 以上[17]，幾乎是致害臨界值的3 倍。同樣，郴州試驗(yàn)地的研究表明，在煙稻輪作條件下，當(dāng)二氯喹啉酸 (50%有效成分) 的使用量超過750 g/hm2時(shí)，其在土壤中的檢出量達(dá)到了0.169～0.772 mg/kg[18]。由此可見，二氯喹啉酸在農(nóng)田土壤中的殘留現(xiàn)狀仍比較嚴(yán)重。

表1 不同土壤中二氯喹啉酸殘留現(xiàn)狀Table 1 Residual status of quinclorac in different soils

二氯喹啉酸在土壤中殘留量較高的原因主要是：1) 其噴灑過程中用量過多、兌水量不足或噴灑不均勻等人為因素的影響；2) 二氯喹啉酸本身難自然降解而導(dǎo)致其在土壤中有一定的積累性；3) 土壤中腐殖酸等有機(jī)質(zhì)對(duì)二氯喹啉酸有一定的吸附作用，同時(shí)土壤酸堿度、含水量、溫度等環(huán)境條件對(duì)二氯喹啉酸的殘留都有影響[19-20]。

二氯喹啉酸對(duì)土壤的危害作用呈現(xiàn)多重性，主要體現(xiàn)為酸化土壤，影響土質(zhì)，甚至降低不淹水稻田生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性[22-24]。土壤中二氯喹啉酸的積累量越多，土壤酸性越強(qiáng)，而土壤酸性過強(qiáng)又會(huì)降低其降解速率，進(jìn)一步增大積累量，最終形成惡性循環(huán)[25-26]；同時(shí)，土壤酸性強(qiáng)還會(huì)導(dǎo)致作物所需微量元素流失及土壤中酶的活性降低[27]，致使農(nóng)作物減產(chǎn)降低質(zhì)量，造成經(jīng)濟(jì)損失。此外，二氯喹啉酸對(duì)淹水農(nóng)田土壤中的真菌/細(xì)菌比值無影響，說明其對(duì)淹水生態(tài)系統(tǒng)無明顯干擾作用；但對(duì)不淹水稻田土壤施用不同濃度的二氯喹啉酸時(shí)，則會(huì)降低其真菌/細(xì)菌比值，從而破壞不淹水稻田土壤的生態(tài)平衡[22]。

1.2 作物殘留及危害

殘留于作物中的二氯喹啉酸對(duì)作物的危害極具隱蔽性，通常于作物生長(zhǎng)后期作物才表現(xiàn)出藥害性狀，因此其對(duì)作物的藥害問題不容忽視。

二氯喹啉酸殘留對(duì)作物的影響主要表現(xiàn)在豆類植物[11,29]、蔬菜[14,16,30]和茄科植物[31-32]上。據(jù)報(bào)道，二氯喹啉酸殘留于花生或菜心等作物中時(shí)，會(huì)使這些作物的子葉生長(zhǎng)遲緩、根部腫大甚至腐爛壞死[16,29]。此外，研究表明，分別用1.25 g/L 二氯喹啉酸通過土壤噴霧的方式處理大豆和芝麻14 d 后，對(duì)大豆和芝麻的抑制率分別為99.1%和100%[33]。二氯喹啉酸對(duì)作物不同部位均具有抑制作用，由表2 可知，其對(duì)黃瓜的根長(zhǎng)與葉面積的抑制率高達(dá)83.70%和80.21%。同時(shí)，也有研究表明，二氯喹啉酸對(duì)茄子株高的抑制率可達(dá)到75.76%[4]。

表2 二氯喹啉酸對(duì)作物生長(zhǎng)的抑制效果Table 2 Inhibitory effect of quinclorac on crops growth

二氯喹啉酸殘留對(duì)不同生長(zhǎng)階段的農(nóng)作物危害程度存在差異。以煙草為例，烤煙煙株在團(tuán)棵期之前遭受藥害會(huì)使煙葉近乎絕收，而在團(tuán)棵期至現(xiàn)蕾期遭受藥害會(huì)使煙葉減產(chǎn)50%以上[34]。遭受藥害的煙葉中化學(xué)成分失調(diào)，顯著降低了上等和中等煙品占比[35]。二氯喹啉酸對(duì)其他作物的危害與煙草類似，在干擾作物正常生命活動(dòng)的基礎(chǔ)上使其畸形發(fā)育，最終降低作物的品質(zhì)與產(chǎn)量。

1.3 水域富集及危害

不僅田間土壤、作物受到了二氯喹啉酸的污染，未施用二氯喹啉酸的水域也被檢測(cè)出了該污染物[36]。這是因?yàn)閲姙⒂谔镩g的藥劑經(jīng)雨水沖刷后會(huì)溶于田水中，再隨流經(jīng)水稻生產(chǎn)區(qū)的河流進(jìn)入水域后富集，最終殘留于大片水域中并造成安全隱患。據(jù)報(bào)道，巴西南部圣卡塔里納州的7 個(gè)水文盆地中有5 個(gè)被檢測(cè)出了二氯喹啉酸殘留[37-39]。

擴(kuò)散至水域中的二氯喹啉酸依然表現(xiàn)出高毒性，威脅魚類、水生無脊椎動(dòng)物、藻類等水生生物的發(fā)育。研究表明，二氯喹啉酸通過引發(fā)活性氧攻擊鯉魚等生物，對(duì)其魚鰓等敏感器官造成氧化損傷，有數(shù)據(jù)表明，當(dāng)其在水體中殘留96 d 且質(zhì)量濃度大于100 mg/L 時(shí)，能使受試魚類死亡50%左右[40]。此外，低濃度二氯喹啉酸也會(huì)引起牛蛙幼蟲階段生化指數(shù)的顯著變化，減少卵數(shù)，最終影響其出生率[13]。

2 治理對(duì)策

針對(duì)二氯喹啉酸在土壤、作物及水體中的殘留藥害問題，現(xiàn)有報(bào)道的修復(fù)技術(shù)主要包括微生物降解技術(shù)、解毒劑補(bǔ)救法、吸附法以及高級(jí)氧化技術(shù)。

2.1 土壤殘留問題解決對(duì)策：吸附法、微生物降解技術(shù)

土壤成分復(fù)雜、影響因素多，且二氯喹啉酸修復(fù)過程局限于在土壤表面進(jìn)行，而導(dǎo)致其治理較困難。目前主要通過施用生物炭、生石灰等吸附劑降低二氯喹啉酸的生物可利用性，緩解其危害[41-43]，但是吸附法不能從根本上消除二氯喹啉酸的危害，并且其長(zhǎng)期、大量使用可能影響土壤的理化性質(zhì)。相比之下，微生物降解技術(shù)具有成本低、環(huán)境友好、適合大規(guī)模使用等特點(diǎn)，被認(rèn)為是解決土壤中二氯喹啉酸殘留問題的有效方法之一[44-45]。然而，微生物降解技術(shù)存在優(yōu)勢(shì)菌株篩選困難、微生物穩(wěn)定性差、實(shí)際土壤環(huán)境適應(yīng)性差等問題，因此大部分研究尚局限于實(shí)驗(yàn)室階段。

微生物降解可通過微生物的礦化作用、共代謝作用、種間協(xié)同作用以及活化作用來消解二氯喹啉酸[46]。目前已分離的二氯喹啉酸降解菌主要包括假單胞菌、產(chǎn)堿菌和克雷伯氏菌等，它們大部分來源于稻田土壤，具體種類見表3。從中可以看出，微生物對(duì)二氯喹啉酸的高效降解基本發(fā)生在pH=6～8 的中性環(huán)境中。根據(jù)濃度梯度研究發(fā)現(xiàn)，菌株QC06、F4 等更適合降解較低濃度的二氯喹啉酸，而菌株WZ1、LS 等則更適用于較高濃度的。

微生物主要通過酶促作用和非酶促作用兩種方式降解二氯喹啉酸[19]。酶促作用是利用其群體的共代謝作用直接降解二氯喹啉酸，而非酶促作用則是通過自身代謝影響土壤環(huán)境間接促進(jìn)其降解[19]?，F(xiàn)有的關(guān)于微生物降解二氯喹啉酸途徑的研究不多，僅見Q3、WZ1 和F4 3 種菌株的報(bào)道。內(nèi)生菌Q3 的降解可能是脫羧反應(yīng)和脫氯反應(yīng)的共同作用，其中關(guān)鍵降解酶尚未確定[47]；而WZ1 菌株則是先通過脫羧作用將二氯喹啉酸轉(zhuǎn)變?yōu)?,7-二氯喹啉，再經(jīng)催化裂解、基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)后將其轉(zhuǎn)變成2-氯-1,6-苯二甲酸，最后在鄰苯二甲酸雙加氧酶 (PDR) 和氯鄰苯二酚1,2-雙加氧酶 (1,2-CCD) 的作用下，使其進(jìn)入三羧酸循環(huán)過程[48]；Li 等認(rèn)為，F(xiàn)4 菌株的兩種降解途徑分別是甲基化作用和脫氯作用，而其中具體過程仍有待驗(yàn)證[49]。

微生物易受溫度、酸堿度等環(huán)境因素影響，而某些純菌株即使在最優(yōu)條件下，其降解率和降解速率也欠佳[50-51]，因此該技術(shù)主要通過兩種方式改性：一種是菌株混合培養(yǎng)，如用假單胞菌Ⅱ-2 和QC36 降解菌進(jìn)行混合培養(yǎng)；另一種是載體包埋固定，如用麥稈等生物質(zhì)與海藻酸鈉做載體，固定施氏假單胞菌PFS-4。兩種改性方式都能強(qiáng)化菌株對(duì)二氯喹啉酸的降解效果，提高其分解能力；后一種方式還能提高其酸堿耐受性，緩解外界物質(zhì)對(duì)菌體的毒害[52-53]。

2.2 作物殘留問題解決對(duì)策：解毒劑補(bǔ)救法

二氯喹啉酸殘留對(duì)作物的藥害問題主要體現(xiàn)在：1) 作物表現(xiàn)藥害性狀較晚，難以及時(shí)防治；2) 對(duì)不同作物的藥害有差異，需要特定的治理措施，難以對(duì)癥下藥。針對(duì)作物藥害問題現(xiàn)有的解決方式主要是采用解毒劑補(bǔ)救法。該方法是指在后茬作物出現(xiàn)藥害性狀后，為挽救農(nóng)作物而主要利用微生物菌劑[27]、炭材料[64]及化學(xué)解毒劑[65]3 類解毒劑進(jìn)行補(bǔ)救的方法。解毒劑的施藥方式包括土壤混合和植株噴灑兩種，其中微生物菌劑與炭材料解毒劑一般采用土壤混合方式，化學(xué)解毒劑則采用植株噴灑方式。

微生物菌劑一方面是通過增加土壤微生物種類與數(shù)量、增加種群協(xié)同作用以緩解活性氧的攻擊及降解土壤中的二氯喹啉酸來緩解作物藥害；另一方面是通過給植株提供更多營(yíng)養(yǎng)來改善藥害性狀[66]。據(jù)報(bào)道，相對(duì)于正常植株，用J3 降解菌作為解毒劑作用21 d 后，它對(duì)茄子葉長(zhǎng)的修復(fù)率為93.98%、葉寬的修復(fù)率為91.88%、株高的修復(fù)率為95.55%[4]。此外，郭盤盤等研究表明，在復(fù)合微生物菌肥作用20 d 后，煙草的葉綠素含量、凈光合速率、葉片蒸騰速率、氣孔導(dǎo)度、胞間CO2濃度以及氣孔限制值都基本接近于正常植株[67]。

炭材料主要是利用生物炭和活性炭吸附土壤中的二氯喹啉酸，從而緩解其致畸作用，其中活性炭因效果好、可改良土壤理化性質(zhì)等而應(yīng)用較多。當(dāng)使用93.75 kg/hm2的活性炭時(shí)，煙草的畸形性狀基本恢復(fù)正常[28]。

化學(xué)解毒劑則是通過提高農(nóng)作物體內(nèi)超氧化物歧化酶 (SOD)、過氧化物酶 (POD) 等的活性，降低活性氧含量來緩解對(duì)植株藥害。例如，向烤煙植株噴灑10 mmol/L 的CaCl2，20 d 后其體內(nèi)的SOD、POD 活性分別提高了21% 和81%，同時(shí) O2??和?OH 含量分別下降 60% 和 49%[68-69]。另外，0.01 mmol/L 的硝普鈉也對(duì)煙草植株具有良好的解毒效果[70]。

表3 可降解二氯喹啉酸的微生物種類Table 3 Bacterium species of quinclorac-degrading

2.3 水體殘留問題解決對(duì)策：吸附法、高級(jí)氧化技術(shù)

水體環(huán)境較為單一，具有影響因素少、修復(fù)材料易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，因此針對(duì)水體污染修復(fù)的研究比較廣泛?，F(xiàn)有處理方法主要有吸附法和高級(jí)氧化技術(shù)兩種。其中，吸附法主要是利用黏土礦物、活性炭等吸附劑，通過靜電吸附、離子交換、絡(luò)合作用和氫鍵結(jié)合等方式來吸附去除水體中的二氯喹啉酸[71-72]，具有操作簡(jiǎn)便、成本低等特點(diǎn)，但由于該方法不能徹底消除二氯喹啉酸的危害而限制了其大規(guī)模應(yīng)用[73]。高級(jí)氧化技術(shù)是通過光[74]、電[75]、催化劑[76-77]等活化方式促使過硫酸鹽、臭氧和過氧化氫等氧化劑，快速產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基 (HO?) 或硫酸自由基 (SO4??) 來降解、礦化水體中的二氯喹啉酸[78-79]，被認(rèn)為是最有前途的處理技術(shù)之一。但目前，高級(jí)氧化技術(shù)受催化劑活性低、運(yùn)行成本高、礦化途徑及產(chǎn)物難以控制等問題所制約。

2.3.1 吸附法 在采用吸附法修復(fù)去除水體中二氯喹啉酸的研究報(bào)道中，多采用赤鐵礦、蒙脫石等常見礦物來吸附去除二氯喹啉酸。不同礦物的吸附機(jī)理稍有區(qū)別，如改性赤鐵礦主要是通過氫鍵、絡(luò)合作用和電荷轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)吸附作用，而改性蒙脫石則是通過表面靜電吸附作用和有機(jī)分配作用實(shí)現(xiàn)的。

影響吸附性能的因素主要有吸附劑的比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)等。為了提高天然黏土礦物對(duì)二氯喹啉酸的吸附效果，主要采用酸活化和有機(jī)改性兩種方式調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)。酸活化是用硫酸或常見低分子質(zhì)量有機(jī)酸溶解去除礦物質(zhì)層間雜質(zhì)離子，繼而疏松孔洞來增大礦物比表面積、增加其活性位點(diǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加0～32 mmol/L 乙酸或草酸時(shí)，可有效提高赤鐵礦的吸附性能[71,80]。而有機(jī)改性則是通過添加化學(xué)改性劑或天然高分子材料來增大層間距并在層間或表面形成“疏水區(qū)”，再通過靜電作用與有機(jī)相的分配作用來吸附二氯喹啉酸。例如：丁春霞等在采用化學(xué)改性劑十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫石實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氯喹啉酸高效吸附的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用天然高分子殼聚糖改性蒙脫石，在保證高效吸附的前提下避免了有機(jī)改性劑的二次污染問題[73,81]。此外，他們還發(fā)現(xiàn)通過將蒙脫石先酸化后有機(jī)改性處理更有利于增強(qiáng)其吸附能力[80]。

除了利用改性黏土礦物吸附二氯喹啉酸外，還可利用生物質(zhì)、煤渣和活性炭作吸附劑來吸附去除二氯喹啉酸。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分別用2.00 g 蠔殼生物質(zhì)、煤渣和最小粒徑的活性炭 (F580) 吸附水中的二氯喹啉酸時(shí)，其吸附率分別為58.30%、86.56%和98.92%[82]。

2.3.2 高級(jí)氧化技術(shù) 在高級(jí)氧化技術(shù)中，不同活化方式條件下降解二氯喹啉酸的降解途徑和產(chǎn)物稍有不同，其中利用TiO2光催化降解超純水中二氯喹啉酸的途徑如圖式1 所示。其主要降解步驟是通過光活化方式產(chǎn)生的自由基攻擊二氯喹啉酸分子上的富電子基團(tuán)，使其在吡啶環(huán)上發(fā)生脫氯、羥基化反應(yīng)后生成P1 或其他產(chǎn)物，再斷裂其N=C 鍵使吡啶環(huán)被打開生成P9、P11 或其他產(chǎn)物，然后在自由基持續(xù)攻擊下，該污染物不斷礦化，最終降解成CO2、H2O 等無機(jī)分子[83-84]。

高級(jí)氧化技術(shù)中影響二氯喹啉酸降解率的因素主要包括4 個(gè)方面：1) 水體成分。實(shí)驗(yàn)室條件下在超純水中僅需40 min 即可完全降解二氯喹啉酸，而在田水中反應(yīng)130 min 后其降解率才達(dá)到98%[84-85]。2) 溫度。在單過氧硫酸氫鹽體系試驗(yàn)中，將溫度從15 ℃升至45 ℃后，20 mg/L 二氯喹啉酸的去除率提高了20%左右[86]。3) 氧化劑質(zhì)量濃度。10 mg/L 的二氯喹啉酸在無雙氧水溶液中反應(yīng)10 min 后的光解率為13.03%，而在100 mg/L 的雙氧水溶液中反應(yīng)10 min 后的光解率高達(dá)99.91%[87]。4) 催化劑的用量和其本身性質(zhì)。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，在0.32 mmol/L 均相鈷 (Ⅱ) 催化劑作用下，32 mmol/L 單過氧硫酸氫鹽降解0.04 mmol/L 二氯喹啉酸時(shí)，其降解效率可達(dá)到94%[77]。

由于該技術(shù)主要是利用催化劑活化各種氧化劑產(chǎn)生自由基來氧化降解二氯喹啉酸，因此催化劑是最重要的影響因素。針對(duì)催化劑的應(yīng)用要求，目前改性重點(diǎn)在于合成高穩(wěn)定性、低成本和高效率的催化材料。廣泛應(yīng)用于去除二氯喹啉酸的催化劑主要包括半導(dǎo)體材料TiO2、Ag/X(X=Cl，Br，I)，過渡金屬Co、Fe 及其復(fù)合材料等。其中TiO2催化劑改性方式是用陰、陽(yáng)離子對(duì)其進(jìn)行單一或復(fù)合摻雜，通過減小禁帶寬度來改善其光吸收性能或者利用炭材料包覆來促進(jìn)其穩(wěn)定性[88]。而銀基催化劑則可通過將貴金屬和半導(dǎo)體復(fù)合制成復(fù)合催化劑的方式，提高催化劑對(duì)光輻射能量的利用率，如制備AgCl/AgI、Ag/TiO2等復(fù)合催化劑[83]。過渡金屬Co、Fe 材料主要通過制成負(fù)載型催化劑來增強(qiáng)其穩(wěn)定性與催化活性，如本課題組利用0.08 g/L 的摻氮多孔碳負(fù)載鈷 (0/Ⅱ) 催化劑活化20 mmol/L 單過氧硫酸氫鹽降解50 mg/L二氯喹啉酸，其降解率可達(dá)到93%[76]；利用0.5 g/L的凹凸棒石負(fù)載納米零價(jià)鐵材料活化10 mmol/L單過氧硫酸氫鹽降解20 mg/L 二氯喹啉酸，其降解率可達(dá)到97.36%[86]。

此外，還可采用電催化氧化技術(shù)高效去除二氯喹啉酸。有研究利用多孔陶瓷負(fù)載Sb 摻雜SnO2粒子的三維材料作電極，在電場(chǎng)作用下處理含二氯喹啉酸的廢水，化學(xué)需氧量 (COD) 去除率達(dá)到了64.3%[75]。

3 總結(jié)與展望

二氯喹啉酸由于自身特性、人為濫用及環(huán)境因素等影響而在環(huán)境中嚴(yán)重殘留，導(dǎo)致土壤質(zhì)量降低、作物遭受藥害及水生生物毒害等問題。在現(xiàn)有治理措施中，相比于只能緩解二氯喹啉酸藥害問題的解毒劑補(bǔ)救法和只能將其暫時(shí)吸附固定的吸附法而言，可實(shí)現(xiàn)對(duì)二氯喹啉酸礦化降解的微生物降解技術(shù)與高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是解決其污染問題的關(guān)鍵。其中微生物技術(shù)具有操作成本低、與土壤環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)，而高級(jí)氧化技術(shù)具有降解速度快、能實(shí)現(xiàn)環(huán)境中多種有機(jī)污染物同時(shí)去除的優(yōu)勢(shì)。然而，現(xiàn)有報(bào)道的降解菌活性受土壤溫度、酸堿度等因素影響，尚不能大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際土壤的修復(fù)治理當(dāng)中。因此在菌株篩選時(shí)應(yīng)先根據(jù)菌株的適應(yīng)條件將其分類，以使其在應(yīng)用中能發(fā)揮最高活性，再利用載體包埋固定菌株的方式提高菌株的耐受性，這將是微生物降解技術(shù)的主要發(fā)展方向?，F(xiàn)階段受催化劑活性低、運(yùn)行成本較高且降解途徑及產(chǎn)物難以控制等問題制約的高級(jí)氧化技術(shù)，在探究低成本新型催化劑的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)二氯喹啉酸的可控降解將是其以后的主要研究趨勢(shì)。未來的發(fā)展過程中，還可在控制用量、規(guī)范使用的基礎(chǔ)上，按照優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則將多種去除技術(shù)組合聯(lián)用，開發(fā)出高效、低成本、無副作用且適用于復(fù)雜自然環(huán)境的新技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)二氯喹啉酸的無害化去除。