低泡型烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷的合成、性能及應(yīng)用

姜霄云, 田曉雨, 楊 森, 譚成俠*,, 管仲達

(1. 浙江工業(yè)大學 化學工程學院，杭州 310014；2. 浙江省化工研究院，杭州 310023)

在農(nóng)藥施用過程中，通常需要加入表面活性劑作為潤濕劑，以降低植物或蟲體表面與溶液間的界面張力和接觸角, 增加藥液的潤濕鋪展能力[1]，進而增加農(nóng)藥在靶標表面的滯留量和滯留時間，提高農(nóng)藥的生物活性。相對于傳統(tǒng)的表面活性劑，添加有機硅助劑可顯著提高藥液在靶標生物的覆蓋面[2-6]，減少噴霧用水量，促進內(nèi)吸性藥劑通過氣孔滲透[7-9]，并可顯著提高藥液的抗雨水沖刷性能[10-13]，提高農(nóng)藥利用率[14-16]；同時有機硅助劑毒性小，對環(huán)境較安全[17]。

1.2.1 將護理服務(wù)理念更新 護理人員要有服務(wù)觀念,能夠以人為本的進行護理,建立和諧的護患關(guān)系。護理的時候,對細節(jié)給予重視,提供關(guān)懷,和患兒家屬進行溝通,開展護理前,和患兒及其家屬進行講解,對患兒進行鼓勵,提供日常護理指導。巡視的時候?qū)純旱那楦袪顟B(tài)進行了解。護理人員開展護理前要增加患兒家屬的配合度。

目前，中國使用的聚醚改性有機硅農(nóng)用助劑，如邁圖公司的silwet408[18]、浙江潤禾的RH-208 以及浙江省化工研究院的FGM683，均具有表面張力低、鋪展性強等特性，但存在自身起泡性高的缺點。由于該類表面活性劑的聚醚鏈段具有穩(wěn)定泡沫、抵抗外力對氣泡破壞的作用，導致抑泡、消泡難度增加[19]。

何牦在老廠上班時，戶口還留在竹溪街。他從老溝林場回到竹溪街后，居委會把他安排在居委會辦的印刷廠里做鑄字工。每天將用壞了的鉛字，放到一個土爐子里溶化，將鉛水灌入一個個字模里冷卻，再變成一個個鉛字擺放在字架上。上次，他去南京，后又去北京，剛好是印刷廠面臨倒閉，處在下崗狀態(tài)沒人管。后來印刷廠改制重組為印刷集團，全市的納稅大戶，排版全用電腦，他這鑄字工，就去守門衛(wèi)做了傳達，還負責報紙信件的收發(fā)。

對于有機硅農(nóng)用助劑的研究多集中于其抗水解與耐酸堿等方面，對于低泡型農(nóng)用助劑尚缺少深入研究。Wang 等[20]用烯丙基聚氧乙烯 (n = 9)羥基醚和烯丙基聚氧乙烯 (n = 9) 甲基醚對七甲基三硅氧烷改性，對所得表面活性劑進行表征及性能測試，發(fā)現(xiàn)端基為 -OCH3的聚醚改性三硅氧比端基為 -OH 的起泡性能優(yōu)異。Murphy 的專利報道[21]，用烯丙基聚氧乙烯 (n = 8) 丙醚和烯丙基聚氧乙烯(n = 6) 甲醚對七甲基三硅氧烷改性，所得表面活性劑顯示出超級擴展性和低泡效果，將其加入至殺蟲劑中，可提高藥效。鑒于此，本研究以制備低泡型有機硅農(nóng)用助劑為目的，用烯丙基聚氧乙烯甲基醚1a 對七甲基三硅氧烷進行改性，制備得到了未見文獻報道的烯丙基聚氧乙烯 (n = 7, 平均值) 甲基醚改性三硅氧烷表面活性劑2a，其合成路線見圖式1。通過FT-IR 和1H NMR 對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并進行了室內(nèi)及田間生物活性測試。

1.3.4 鋪展能力測試 用微型注射器量取0.1%的2a 水溶液10 μL，滴加在置于平整臺面的聚苯乙烯皮氏培養(yǎng)皿中央，測試液滴在30 s 時的鋪展直徑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TC-15 恒溫電熱套，海寧市華星儀器廠；A201 表面張力測試儀，美國科諾工業(yè)有限公司；聚苯乙烯皮氏培養(yǎng)皿，100 × 15，賽默飛世爾科技中國；NDJ79 型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；AVANCE III HD 600 MHz 核磁共振波譜儀，瑞士Bruker 公司；TENSOR27 紅外光譜儀，瑞士Bruker 公司；TDL80-2B 臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；GC-2014C 氣相色譜儀，日本島津制作所。

1.3.1 七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率 采用氣相色譜，以甲苯為內(nèi)標物進行測定。根據(jù)被測物和內(nèi)標物的質(zhì)量及其在色譜圖上的峰面積比，求出被測組分的含量。

1.2 聚醚改性三硅氧烷2a 的合成

在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500 mL 干燥三口燒瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯甲基醚1a 72.0 g (0.20 mol)，攪拌下通入干燥的氮氣。緩慢加熱，待溫度升至95 ℃時，開啟冷卻水，加入自制的Karstedt 催化劑。待溫度升至105 ℃時，滴加七甲基三硅氧烷66.7 g (0.30 mol)。滴畢，保持在110 ℃～120 ℃下反應(yīng)1.0～1.5 h。降溫至40 ℃，得到無色油狀液體。氣相色譜法檢測，此時七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率為65.8%，表示化合物1a 已經(jīng)反應(yīng)完全。在110～130 ℃、?0.095 MPa條件下減壓蒸餾，蒸出未反應(yīng)的七甲基三硅氧烷，得到2a。1a 轉(zhuǎn)化率為98.7%。

1.3 表面活性劑性能測試

烯丙基聚氧乙烯 (n = 7) 甲基醚 (1a)，工業(yè)品，平均摩爾質(zhì)量360 g/mol，揚州晨化科技集團新材料股份有限公司；七甲基三硅氧烷，工業(yè)品，浙江潤禾有機硅新材料有限公司；Karstedt 催化劑，氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷型，實驗室自制[22]；25%噻蟲嗪水分散粒劑(thiamethoxam 250 WG) ，工業(yè)品，山東億嘉農(nóng)化有限公司。

準確稱取0. 3 g (精確至0.000 1 g) 25%噻蟲嗪WG，用蒸餾水稀釋至有效成分為10 mg/L的母液。在母液中添加質(zhì)量分數(shù)為0.1% 的2a，用蒸餾水等比稀釋至有效成分分別為5、2.5、1.25、0.625 mg/L 的藥液，備用。參照殺蟲劑農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準則[27]和創(chuàng)制農(nóng)藥生物活性評價SOP(殺蟲劑卷)[28]進行殺蟲活性測試。

1.3.3 運動黏度測試 采用NDJ79 型旋轉(zhuǎn)黏度計在25 ℃下測定[24]。

剛開始他很為何冰不值，一度考慮過要不要把真相告訴她，但這就違反了他與那女人簽下的保密協(xié)議。后來他向那筆錢妥協(xié)了，開始認真考慮要用怎樣的手段拆散他們。

1.3.5 泡沫性能測試 參考文獻[25]用振蕩法測定。在250 mL 具塞量筒中加入80 mL 0.1% 的2a 水溶液，用力振蕩30 次，立即記錄泡沫的體積和液體的總體積。靜置，記錄30 s、5 min 時泡沫的體積和液體的總體積。分別按公式 (1) 和 (2) 計算發(fā)泡力 (PF) 和穩(wěn)泡性 (FS)。

其中V1為起始泡液體積，mL；V2為起始液體積，mL；V3為5 min 時泡沫體積，mL。

1.3.6 滲透時間測試 將表面活性劑用硬水稀釋20 000 倍，參照標準方法[26]進行。

1.4 室內(nèi)生物活性測試

1.3.2 表面張力測試 用去離子水配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%的2a 水溶液，取40 mL，以鉑金板法[23]在25 ℃下測定表面張力。

1.5 田間試驗

運籌帷幄才能決勝千里。為有效應(yīng)對洪災，云南電網(wǎng)公司高度重視，及時向相關(guān)部門和金沙江沿江重點防御單位傳達了省防汛抗旱指揮部的要求，并在11月5日、7日，召開專題會議，通報水情，研判形勢，對沿江重點防御單位的防范準備工作情況進行再部署、再檢查，要求按最壞的預測，做最充分的準備，確保各項工作安排落實到位，各類風險在控。重點強調(diào)了要圍繞群眾的安全轉(zhuǎn)移和安置來開展工作，對轉(zhuǎn)移地點、轉(zhuǎn)移路線、轉(zhuǎn)移方案、聯(lián)絡(luò)方式再檢驗、再落實

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷表面活性劑 (2a) 的合成

2a，無色油狀物，收率98.7%。1H NMR (600 MHz,CDCl3), δ: 3.50-3.62(m, nH), 3.37(t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.34 (s,3H), 1.53-1.59 (m, 2H), 0.40 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 0.05 (s, 18H),0.03 (s, 3H). IR (KBr), ν/cm?1: 2 959, 2 865, 1 646, 1 253, 1 097,1 046, 829.

對化合物2a 的紅外光譜進行分析可知：2 959 cm?1處為 -CH3的吸收峰，2 865 cm?1處為 -CH2的吸收峰，1 646 cm?1處為C＝C 的吸收峰，1 253 cm?1和 829 cm?1為 Si-C 的吸收峰，1 097 cm?1處為C-O 鍵的吸收峰，1 046 cm?1處為Si-O 的吸收峰。2a 的紅外譜圖中包含了反應(yīng)物1a 和七甲基三硅氧烷的大部分特征峰，但在2 147 cm?1處的Si-H 的特征峰消失了，說明七甲基三硅氧烷的Si-H 鍵與烯丙基聚氧乙烯甲基醚的C＝C 雙鍵發(fā)生了反應(yīng)。

化合物 2a 的1H NMR 譜圖顯示：δ 4.7 處Si-H 峰消失，δ 5.0～6.0 處烯丙基端烯質(zhì)子峰消失，同時在 δ 0.40、1.53～1.59 和 3.37 出現(xiàn)了硅丙基(-R2SiCH2CH2CH2-) 的質(zhì)子峰，表明在硅氧烷分子中確實引入了 -CH2CH2CH2O(C2H4O)nCH3基團。

2.2 合成的2a 與同類產(chǎn)品的性能比較

由表1 可看出，2a 水溶液的表面張力與常規(guī)有機硅助劑水溶液的表面張力一致，均約在20 mN/m左右，屬于典型的潤濕劑。此外，其鋪展性以及發(fā)泡性均與低泡型農(nóng)用助劑邁圖Silwet 806 相當，滲透時間則優(yōu)于低泡型農(nóng)用助劑產(chǎn)品潤禾RH-213。與目前應(yīng)用較廣的有機硅農(nóng)用助劑FGM683 相比，2a 在表面張力和鋪展性能相差較小的情況下，相同條件下測試，產(chǎn)生的泡沫量少了50%以上。

依據(jù)殺蟲劑防治水稻飛虱農(nóng)藥田間藥效試驗準則[29]和農(nóng)藥登記田間藥效試驗行業(yè)標準[30]進行田間試驗，測定在25%噻蟲嗪WG 中添加不同劑量2a，經(jīng)噴霧施藥后不同時間藥液對稻飛虱的防治效果。試驗數(shù)據(jù)采用鄧肯氏新復極差法 (DMRT)進行統(tǒng)計分析。

糖尿病屬于慢性病，在其治療、控制中有“五架馬車”，即糖尿病健康教育、血糖監(jiān)測、飲食控制、運動與藥物治療。但大部分的糖尿病患者只注重藥物治療，適當進行飲食控制與血糖監(jiān)測；在運動方面由于公共交通、私車的發(fā)展很大程度上減少了人們體力消耗，省力用具的發(fā)明縮減了家務(wù)中的體力勞動，勞動性職業(yè)逐漸減少，人們職業(yè)活動主要以坐或站立為主，極大程度上縮減了糖尿病患者的身體活動，致使血糖得不到有效控制。長期高血糖使機體出現(xiàn)甘油三酯升高、高密度脂蛋白降低、血管內(nèi)皮受損、血液粘滯度增高、血液切度發(fā)生改變等，對眼、心臟、神經(jīng)、血管、腎產(chǎn)生慢性損害，甚至并發(fā)腦梗死[4]。

對2a 表面張力、鋪展直徑和起泡性等性能進行了測試，并將測試結(jié)果與與低泡型有機硅農(nóng)用助劑產(chǎn)品邁圖Silwet 806、潤禾RH-213 及高泡農(nóng)用助劑產(chǎn)品FGM683 的性能進行了比較，結(jié)果見表1。

結(jié)合案例，管理層希望將融資及經(jīng)營中使用固定成本相關(guān)的杠桿概念作為風險衡量的一部分，以保持市場中競爭力。兩種模式在固定成本使用上的差別，反映了兩種不同的運營特點。

表1 烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷 (2a) 與其他有機硅農(nóng)用助劑性能的比較Table 1 The performance comparison of allyl polyoxyethylene methyl ether modified trisiloxane (2a) and other organic silicone pesticide adjuvants

2.3 室內(nèi)及田間生物活性試驗

室內(nèi)生物活性測試結(jié)果表明：在25%噻蟲嗪WG 中添加質(zhì)量分數(shù)為0.1%的 2a 后，其對稻飛虱的LC50值為1.55 (1.27～1.82) mg/L，而未添加2a 的25%噻蟲嗪WG 對稻飛虱的LC50值為2.01(1.71～2.34) mg/L，說明2a 的添加增加了25%噻蟲嗪WG 稀釋液對稻飛虱的室內(nèi)殺蟲活性。

區(qū)塊鏈，是一種去中心化的數(shù)據(jù)庫，它包含一張被稱為區(qū)塊的列表，有著持續(xù)增長并且排列整齊的記錄。每個區(qū)塊都包含一個時間戳和一個與前一區(qū)塊的鏈接，設(shè)計區(qū)塊鏈使得數(shù)據(jù)不可篡改，一旦記錄下來，在一個區(qū)塊中的數(shù)據(jù)將不可逆。

田間試驗結(jié)果 (表2) 表明：在有效成分為225 g/hm2的25%噻蟲嗪WG 中添加75 和90 g/hm2的2a，均可顯著增加其對稻飛虱的防治效果。當添加劑量為75 g/hm2時，藥后3 d 和7 d 的防效分別增加4.3% 和6.1%；當添加劑量為90 g/hm2時，防效則分別增加5.8%和9.0%；且添加2a 可延長噻蟲嗪的持效時間，藥后7 d 比藥后3 d 的防效增加，而未添加2a 的藥液，藥后7d 比藥后3 d防效已呈下降趨勢。

表2 添加 2a 對25%噻蟲嗪水分散粒劑防治稻飛虱效果Table 2 Control effect of 2a on thiamethoxam 250 WG against Nilaparvata lugens

此外，在試驗劑量下，未發(fā)現(xiàn)藥劑對水稻生長有不良影響。試驗期間未觀察到供試藥劑對作物有益或不良影響，也未觀察到其對其他病蟲害或其他非靶標生物的影響。

3 結(jié)論

1) 烯丙基聚氧乙烯 (n = 7) 甲基醚1a 和七甲基三硅氧烷通過硅氫加成反應(yīng)合成了未見文獻報道的烯丙基聚氧乙烯 (n = 7) 甲基醚改性三硅氧烷(2a)。性能測試發(fā)現(xiàn)，0.1% 2a 水溶液的表面張力低于20.50 mN/m，30 s 鋪展直徑10.0 cm 以上，泡沫量36 mL。產(chǎn)品各項性能達到了國外新一代低泡農(nóng)用助劑邁圖Silwet 806 標準，鋪展直徑和滲透時間顯著優(yōu)于中國最新同類產(chǎn)品潤禾RH-213，較市場應(yīng)用較廣的FGM683 泡沫減少50%以上，達到低泡型有機硅表面活性劑的性能要求。

2) 室內(nèi)殺蟲活性測試結(jié)果表明，所合成的2a對25%噻蟲嗪WG 的室內(nèi)殺蟲活性具有一定的增效作用。田間試驗結(jié)果表明，在劑量為225 g/hm2的25%噻蟲嗪WG 中添加90 g/hm2的2a，藥后7 d對稻飛虱的防治效果增加9.0%。

本研究結(jié)果表明，所合成的烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷2a 可以作為桶混助劑用于水稻田稻飛虱的防治。2a 的合成可以為市場對于低發(fā)泡型有機硅農(nóng)用助劑的需求提供解決方案。