松脂二烯噴霧助劑制備及應(yīng)用性能

韓群琦, 朱 昶, 潘江靈, 陳安良*,

(1. 浙江農(nóng)林大學(xué) 生物農(nóng)藥高效制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安 311300；2. 武義縣自然資源和規(guī)劃局，浙江 武義 321200；3. 浙江省林業(yè)資金管理中心，杭州 310020)

松脂二烯 (pinolene)，化學(xué)名稱為2-甲基-4-(1-甲基乙基)-環(huán)己烯二聚物，是一種存在于松脂內(nèi)的化合物。松脂二烯常作為抗蒸騰劑用于樹木移栽，移植前進(jìn)行葉面噴灑，減少水分蒸發(fā)，可提高移栽成活率；也可用于果蔬貯藏，于收獲前后進(jìn)行噴果或浸果，可防止果蔬變干，維持果皮色澤和果實(shí)硬度，減少貯藏?fù)p失[1-4]。Blazquez 報(bào)道[5-6]，松脂二烯與殺菌劑配合使用，可使殺菌劑在葉片上滯留時(shí)間延長(zhǎng)，有效防治黃瓜霜霉病和黃瓜褐斑病；添加松脂二烯可使甲萘威在番茄葉片上的初始沉積量增加，同時(shí)降低甲萘威在番茄葉片上的分解速率。有研究表明，在百菌清藥液中添加松脂二烯，其對(duì)月季黑斑病[7]及異菌脲防治花生菌核病[8]的防治效果均得到提升。由此筆者推測(cè)，松脂二烯具有良好的噴霧性能。目前，松脂二烯的生產(chǎn)和使用主要在國(guó)外，且主要應(yīng)用在抗蒸騰劑方面，并已經(jīng)有松脂二烯抗蒸騰劑產(chǎn)品登記信息[9]。前期的文獻(xiàn)報(bào)道多為松脂二烯的田間試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)其噴霧性能研究報(bào)道較少。朱昶等[10]研究了在噻蟲啉和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽中添加松脂二烯后可使藥液干燥后成膜，達(dá)到農(nóng)藥有效成分抗雨水沖刷和抗光解的效果。

本研究自行配制了松脂二烯噴霧助劑，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)定，并以國(guó)外主流松脂二烯產(chǎn)品VAPOR GARD (下稱VG) 為對(duì)照，分析了其潤(rùn)濕鋪展性能和成膜性能；采用植保無(wú)人飛機(jī)噴霧施藥，研究了噴霧助劑對(duì)霧滴粒徑、沉積密度、覆蓋率及沉積量的影響，旨在為拓展松脂二烯在噴霧助劑方面的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：Agilent 7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (美國(guó)安捷倫公司)；超聲波清洗儀 (昆山市超聲儀器有限公司)；PW-100-011 掃描電鏡 (荷蘭PhenomWorld 公司)；CHRIST 冷凍干燥儀 (德國(guó)CHRIST 公司)；Erma 接觸角測(cè)定儀 (Tokyo 公司)；BZY-1 全自動(dòng)表面張力儀 (上海衡平儀器儀表廠)；T16 植保無(wú)人飛機(jī) (深圳市大疆創(chuàng)新科技有限公司)；Winner319C 噴霧粒度分析儀 (濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司)；佳能5600F 掃描儀 (佳能有限公司)；紫外可見分光光度計(jì)UV-2550 (日本島津公司)。

試劑：96%松脂二烯 (廈門重華源化工有限公司)；VAPOR GARD (VG，含松脂二烯66.7%，美國(guó)MILLER 公司)；烷基酚聚氧乙烯醚 OP-10 (浙江世佳科技股份有限公司)；甲醇和乙腈，色譜純(國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)；正丁醇和松節(jié)油，分析純 (國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)；萜烯樹脂 (江西華錦新材料有限公司)；25%戊唑醇 (tebuconazole) 水乳劑 (深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司)；85%誘惑紅 (上海源葉生物科技有限公司)。

供試植株：紅葉石楠Photinia × fraseri Dress.；山核桃Carya cathayensis Sarg.，種植于浙江農(nóng)林大學(xué)東湖校區(qū)，健康狀況良好。

1.2 松脂二烯噴霧助劑的配制及質(zhì)量性能測(cè)定

1.2.1 松脂二烯噴霧助劑的配制 準(zhǔn)確稱取1.90 g松節(jié)油于50 mL 燒杯中，加入萜烯樹脂0.10 g，在35 ℃水浴鍋中攪拌溶解；加入松脂二烯5.21 g和正丁醇1.79 g，攪拌均勻；最后加入OP-10 乳化劑1.00 g，攪拌至澄清透明液體，得松脂二烯噴霧助劑 (以下簡(jiǎn)稱PA)。

1.2.2 松脂二烯噴霧助劑的質(zhì)量性能測(cè)定

1.2.2.1 有效含量測(cè)定 利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)噴霧助劑中松脂二烯含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2.2 乳液穩(wěn)定性測(cè)定[11]在250 mL 燒杯中加入 100 mL 溫度為 25～30 ℃、硬度為 342 mg/L 的硬水。吸取樣品PA 0.5 mL，在攪拌下緩慢地加入硬水中，配成乳狀液，并轉(zhuǎn)移至25～30 ℃水浴中靜置1 h，觀察乳液分離情況。若無(wú)析出、不分層、溶液均一則為合格。

1.2.2.3 pH 測(cè)定[12]稱取 1 g 樣品于 250 mL 燒杯，加入100 mL 蒸餾水，攪拌完全溶解后靜置15 min，用經(jīng)校準(zhǔn)的pH 計(jì)重復(fù)測(cè)試3 次，取平均值。

1.2.2.4 熱貯穩(wěn)定性測(cè)定[13]將樣品密封在玻璃容器中，于 (54 ± 2) ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)14 d 后取出，降溫至室溫，測(cè)定其有效成分含量及乳液穩(wěn)定性。1.2.2.5 低溫穩(wěn)定性測(cè)定[14]將樣品置于0 ℃下貯存7 d 后，無(wú)結(jié)晶析出、無(wú)分層現(xiàn)象視為合格；有析出物，但在室溫下很快能消失亦視為合格。

1.3 松脂二烯噴霧助劑對(duì)藥液表面性能的影響

1.3.1 松脂二烯噴霧助劑對(duì)藥液接觸角的影響 用蒸餾水將PA 和對(duì)照助劑VG 分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.5%和1%的助劑溶液，同時(shí)以蒸餾水作為對(duì)照組。分別采集新鮮的山核桃和紅葉石楠葉片，剪成小塊，固定于載玻片并置于接觸角測(cè)定儀的載物臺(tái)上，在密閉環(huán)境中 (溫度25～28 ℃，相對(duì)濕度75%～80%) 用微量進(jìn)樣器吸取1 μL 供試藥液于葉片正面。選取30 s 時(shí)的接觸角為靜態(tài)接觸角，每處理重復(fù)8 次，取平均值。

1.3.2 松脂二烯噴霧助劑對(duì)藥液表面張力的影響

用蒸餾水將PA、VG 分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.5%和1%的助劑溶液。在室溫下用全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定其表面張力，重復(fù)3 次。

1.3.3 成膜性能表征 將戊唑醇水乳劑用蒸餾水稀釋成1 L 質(zhì)量濃度為500 mg/L 的懸浮液，標(biāo)記為T，分別加入PA 和VG，充分?jǐn)嚢?，記為T+3%PA 和 T+3%VG。

采用掃描電鏡進(jìn)行觀測(cè)[15]。將9 株長(zhǎng)勢(shì)相近的健康紅葉石楠分為3 組，每組3 株。在葉片上用手持噴霧器分別噴施T+3%PA、T+3%VG 和T 3 種不同處理。噴施至藥液完全潤(rùn)濕植物葉片時(shí)停止。自然晾干24 h 后，分別選取各處理植株頂端、大小相近的葉片，置于冷凍干燥儀中30 min。避開中心葉脈，剪取0.5 cm × 0.5 cm 的樣品，用雙面碳基導(dǎo)電膠帶將樣品固定于載物臺(tái)上，在真空下對(duì)植株葉片進(jìn)行60 s 噴金處理，采用掃描電鏡在高倍鏡下觀測(cè)樣品的形貌。

1.4 松脂二烯噴霧助劑對(duì)霧滴粒徑的影響

在25% 戊唑醇水乳劑1 000 倍液中，分別添加質(zhì)量濃度為0.1%、0.5% 和1.0% 的PA 與VG 助劑。噴霧器采用XR11001VS 型噴嘴，工作壓力為0.40MPa。用Winner319C 噴霧粒度分析儀分別測(cè)定距噴嘴1m 處的霧滴粒徑，每個(gè)處理重復(fù)測(cè)定3 次。

1.5 松脂二烯噴霧助劑噴霧霧滴沉積性能測(cè)定

1.5.1 處理設(shè)置及飛行參數(shù) 在25%戊唑醇水乳劑1 000 倍液中，分別添加質(zhì)量濃度為0.1%、0.5%和1.0%的PA 與VG 助劑，添加1%誘惑紅為示蹤劑[16]。采用植保無(wú)人飛機(jī)施藥，噴嘴為XR11001VS，工作壓力為0.40 MPa，噴施高度2.8 m，飛行速度4.5 m/s，噴施速度2 L/min。以25%戊唑醇水乳劑1 000 倍液為對(duì)照，每處理重復(fù) 3 次。

1.5.2 霧滴沉積密度與霧滴覆蓋率檢測(cè) 在距離起飛線10、20 和30 m 處設(shè)置3 條垂直于飛行航線的采集帶，每條采集帶均勻設(shè)置11 個(gè)采集點(diǎn)，同一采集帶的采集點(diǎn)間隔0.4 m，每個(gè)采集點(diǎn)處插一根實(shí)驗(yàn)桿，在實(shí)驗(yàn)桿距離地面0.9 m 處用雙頭夾分別平鋪固定水敏紙和濾紙。無(wú)人飛機(jī)噴霧結(jié)束后，分別收集水敏紙和濾紙。對(duì)水敏紙進(jìn)行掃描后，用Desposit scan 軟件統(tǒng)計(jì)霧滴密度和覆蓋率[17]。1.5.3 霧滴沉積量檢測(cè) 噴霧結(jié)束后，用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)收集的濾紙進(jìn)行藥液沉積量測(cè)定[18]。先配制 0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L 的誘惑紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，于514 nm 下測(cè)定吸光度值。每濃度重復(fù)3 次，并擬合誘惑紅溶液質(zhì)量濃度與吸光度值的線性方程。

在每個(gè)裝有濾紙的自封袋中加入5 mL 蒸餾水，超聲振蕩15 min，取洗脫液用0.45 μm 水系濾膜過(guò)濾，利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定誘惑紅吸光度值A(chǔ)e，再通過(guò)誘惑紅標(biāo)準(zhǔn)溶液線性回歸方程換算為質(zhì)量濃度Qe，根據(jù)公式β = QeV/S，計(jì)算單位面積的沉積量。其中：β 為單位面積霧滴沉積量，μg/cm2；Qe為洗脫液中誘惑紅的質(zhì)量濃度，μg/mL；V 為加入洗脫液的體積，mL；S 為濾紙有效收集面積，cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 松脂二烯噴霧助劑 (PA) 的質(zhì)量性能

本研究所配制成的PA 為橘紅色透明液體，各項(xiàng)質(zhì)量性能符合農(nóng)藥制劑標(biāo)準(zhǔn)要求[11-14]。其質(zhì)量性能見表1。

表1 松脂二烯噴霧助劑 (PA) 的質(zhì)量性能Table 1 Quality performance of pinolene spray adjuvant (PA)

2.2 松脂二烯噴霧助劑對(duì)溶液接觸角和表面張力的影響

測(cè)定了添加PA 和VG 的溶液在植物葉片上的靜態(tài)接觸角和液體的表面張力，結(jié)果見表2。山核桃葉正面帶有絨毛，利于液體潤(rùn)濕，而紅葉石楠葉片具有較厚蠟質(zhì)層，液體不易潤(rùn)濕。在山核桃與紅葉石楠兩種葉片上，含各濃度PA 和VG 的溶液，其接觸角均低于蒸餾水的接觸角，說(shuō)明添加PA與VG 均有助于液滴在兩種葉片上的附著與潤(rùn)濕。針對(duì)兩種葉片，在添加量相同的情況下，添加PA 的接觸角均小于添加VG 的，說(shuō)明添加PA 的溶液在山核桃葉和紅葉石楠葉上的潤(rùn)濕鋪展效果優(yōu)于添加VG。其中，添加1% PA 的溶液能在兩種葉片上完全鋪展開。

表2 添加松脂二烯噴霧助劑對(duì)溶液靜態(tài)接觸角及表面張力的影響Table 2 The effects of adding pinolene spray adjuvants in solution on static contact angle and surface tension

在各添加水平下，添加兩種助劑的溶液表面張力均低于蒸餾水的表面張力，且差異顯著，其中添加0.1%的PA 與VG 時(shí)，藥液的表面張力分別下降至最低 (較對(duì)照分別降低67.7%和60.3%)。說(shuō)明添加PA 與VG 能顯著降低藥液的表面張力，有助于藥液的潤(rùn)濕展布，進(jìn)而有助于發(fā)揮藥效。

2.3 表面成膜性能

掃描電鏡結(jié)果 (圖1) 表明：對(duì)比3 種處理，在T+3%VG 和T+3%PA 處理中的戊唑醇水乳劑顆粒表面均有松脂二烯呈膜狀覆蓋，且在T+3%PA處理中葉片表面呈現(xiàn)出更多的均勻褶皺紋路，說(shuō)明VG 和PA 兩種松脂二烯助劑干燥后均能成膜包被藥物顆粒，具有成膜性能，而PA 成膜效果較VG 更均勻。

2.4 松脂二烯噴霧助劑對(duì)霧滴粒徑的影響

以霧滴體積中徑 (DV50) 為評(píng)價(jià)指標(biāo)研究噴霧助劑對(duì)霧滴粒徑的影響。結(jié)果 (表3) 表明，添加PA，DV50未產(chǎn)生顯著變化；添加VG，隨添加量的增加，DV50值變大，其中在添加量為1%時(shí)，DV50值達(dá)到最大，為146.63 μm，顯著高于對(duì)照。霧滴相對(duì)跨度 (RS) 體現(xiàn)著霧滴譜跨度，RS 值越小表明霧滴譜越窄，噴霧效果越均勻。如表3 所示，添加不同濃度松脂二烯噴霧助劑均能提高霧滴均勻度。PA 助劑雖對(duì)霧滴體積中徑未有顯著影響，但降低了霧滴相對(duì)跨度，其中添加0.1%PA 對(duì)霧滴均勻度提升最為顯著。

表3 不同助劑對(duì)霧滴體積中徑及霧滴相對(duì)跨度的影響Table 3 The effects of different adjuvants on droplet diameter and relative span

2.5 松脂二烯噴霧助劑對(duì)無(wú)人飛機(jī)噴霧霧滴沉積性能的影響

由表4 可知，添加兩種噴霧助劑均能不同程度地提高霧滴密度，但只有添加0.5% VG 的處理效果顯著。添加不同噴霧助劑對(duì)霧滴在水敏紙上的覆蓋率均具有一定影響，其中添加0.1%PA 時(shí)覆蓋率最高，較對(duì)照提高35.6%，隨著PA 添加量的增加，覆蓋率下降；隨著VG 添加量的增加，覆蓋率先上升后下降，0.5%添加量時(shí)覆蓋率達(dá)最高，較對(duì)照提升18.7%。添加量在0.1%～1%范圍內(nèi)，VG 助劑組的覆蓋率呈現(xiàn)先上升后下降，推測(cè)PA 助劑組也可能存在類似趨勢(shì)，PA 助劑的低劑量試驗(yàn)還需進(jìn)一步研究。

表4 不同助劑對(duì)霧滴密度及覆蓋率的影響Table 4 The effects of different adjuvants on droplet density and coverage

2.6 添加不同助劑對(duì)無(wú)人飛機(jī)噴霧霧滴沉積量的影響

由圖 2 可知，添加0.1% 和0.5% 的PA 后，各采集點(diǎn)霧滴沉積量較對(duì)照有不同程度提升，而添加1% 的PA 則使各采集點(diǎn)霧滴沉積量低于對(duì)照；添加VG 后各點(diǎn)霧滴沉積量變化規(guī)律不明顯。

圖3 為不同處理的采集點(diǎn)平均沉積量，變化趨勢(shì)與統(tǒng)計(jì)的霧滴沉積覆蓋率基本一致。PA 添加量在0.1%時(shí)，霧滴沉積量均值最高為1.495 μg/cm2，較對(duì)照提高28.8%。VG 添加量為0.5%時(shí)，霧滴沉積量均值最高為1.272 μg/cm2，較對(duì)照提高9.6%。結(jié)合助劑霧滴粒徑的影響發(fā)現(xiàn)，添加0.1%PA 未對(duì)霧滴體積中徑產(chǎn)生影響，而霧滴沉積量仍有較大提升，筆者推測(cè)是由于其對(duì)應(yīng)的霧滴均勻性高，霧滴譜窄，小霧滴所占比例少，進(jìn)而受漂移和蒸發(fā)影響相應(yīng)減小。

3 結(jié)論與討論

松脂二烯具有良好的成膜性、黏附性，是一種環(huán)境友好型農(nóng)藥助劑[8]。本研究研制了松脂二烯噴霧助劑 (PA)，其外觀呈橘紅色透明液體，各項(xiàng)質(zhì)量性能均合格。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PA 能顯著降低液滴在山核桃葉與紅葉石楠葉上的接觸角，有助于液滴在絨毛葉與厚蠟質(zhì)層葉面的潤(rùn)濕鋪展，且PA 效果優(yōu)于商品化助劑VG。添加PA 可以顯著降低溶液表面張力，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，其表面張力達(dá)最低，為23.97 mN/m，低于水稻、小麥、棉花等常見作物臨界表面張力[19]，易濕潤(rùn)葉面，從而增加藥液在葉片上持留量。PA 具有成膜性能，添加噴施并干燥后，形成薄膜包被藥物顆粒。通過(guò)對(duì)比，PA 各方面噴霧性能均能達(dá)到國(guó)外產(chǎn)品VG 的水平。

采用植保無(wú)人飛機(jī)噴霧，存在霧滴易漂移、蒸發(fā)等問(wèn)題，致使霧滴沉積效果不理想。Nuyttens等[20]研究發(fā)現(xiàn)，霧滴體積中徑小于75μm 占比越大，越易受風(fēng)等外界因素影響，且在干燥高溫的天氣中，小霧滴更易直接蒸發(fā)。目前，添加噴霧助劑是提高噴霧沉積效果的普遍方式[21]。霧滴體積中徑越大，表示霧滴整體粒徑越大，小霧滴占比越??；而霧滴相對(duì)跨度越大，表示霧滴譜越寬，小霧滴占比越大。霧滴試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著PA 用量增加，霧滴體積中徑僅小幅增大，而霧滴相對(duì)跨度增大顯著，這使得小霧滴占比增加，漂移蒸發(fā)損失量增大，最終霧滴覆蓋率與霧滴沉積量均不斷減小。此種現(xiàn)象與已報(bào)道的其他噴霧助劑不同[22]，其機(jī)理尚需進(jìn)一步探究。添加0.1%的PA 能提升無(wú)人飛機(jī)噴霧霧滴覆蓋率和沉積量，提高霧滴沉積效果。

不同于一般噴霧助劑只具有潤(rùn)濕鋪展性能，PA 功能豐富，可降低霧滴相對(duì)跨度，提高無(wú)人飛機(jī)霧滴沉積效果；在液滴沉積后，表面張力與接觸角的降低有助于藥液在葉面鋪展?jié)櫇?；干燥成膜能降低有效成分揮發(fā)和降解，延長(zhǎng)持效時(shí)間。PA可從霧滴沉積、藥液展布、藥物顆粒固定等方面系統(tǒng)提高農(nóng)藥利用率，在農(nóng)藥噴霧藥液中添加松脂二烯助劑，符合“減藥增效”的農(nóng)藥使用方向。