MnOx/ACF負(fù)載型催化劑常溫催化氧化二氯甲烷

薛 花，崔家浩，邢中鵬，趙 丹，丁 輝

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2. 國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局 專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450018；3. 天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

化工、涂料等行業(yè)排放的廢氣中含有含氯揮發(fā)性有機(jī)物（CVOCs）［1-3］，因其引發(fā)霧霾對(duì)人類健康造成危害，故受到廣泛重視［4-7］。近年來，二氯甲烷用量激增，它主要用作涂料溶劑和泡沫塑料制品的發(fā)泡劑。目前，二氯甲烷的去除方法主要有光催化法［8］、等離子體法［9-10］、再生熱氧化法［11］和催化燃燒法［12］，但上述方法存在催化效率不高、易產(chǎn)生副產(chǎn)物等缺點(diǎn)［13-15］，且高溫催化燃燒時(shí)催化劑易失活，能耗也較高。常溫催化氧化（NTCO）VOCs的方法越來越受到國內(nèi)外的關(guān)注［16］。常溫催化氧化節(jié)約能耗，并提高了VOCs處理過程的安全性。目前，含氯氣體的常溫催化氧化技術(shù)尚未見報(bào)道。

本工作采用浸漬法制備了活性碳纖維（ACF）負(fù)載MnOx的催化劑（MnOx/ACF），考察了MnOx負(fù)載量對(duì)催化劑催化氧化二氯甲烷效果的影響，并通過SEM、XRD、EDS、XPS和FTIR等技術(shù)表征了MnOx/ACF催化劑的結(jié)構(gòu)性能、元素含量及價(jià)態(tài)，為 CVOCs常溫減排技術(shù)的發(fā)展提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

乙酸錳、二氯甲烷、硝酸均為分析純。ACF，工業(yè)級(jí)，江蘇蘇通碳纖維有限公司提供。N2，H2純度99.99%。

DZF型真空烘箱：天津天有利科技有限公司；GC-6890A型氣相色譜儀：山東省滕州市魯南分析儀器有限公司；SX-2410型馬弗爐：鄭州鑫涵儀器設(shè)備有限公司；LC-16型氣相色譜儀：日本島津公司；S4800型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國布魯克公司；EscaLab 250XI型X射線光電子能譜儀：美國賽默飛世爾公司；FTIR 650型傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；Tristar Ⅱ3020型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀：日本島津公司。

1.2 MnOx/ACF的制備

ACF預(yù)處理：在60 ℃下，將ACF置于1 mol/L稀硝酸中浸泡1 h，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于真空烘箱中120 ℃干燥后作為催化劑載體。

分別稱取10 g乙酸錳，加入去離子水制備成濃度為3，6，9，12 mol/L的溶液備用。將預(yù)處理后的ACF剪成80 mm×10 mm，分別浸漬在不同濃度的乙酸錳溶液中，室溫靜置12 h，取出后置于80 ℃真空烘箱中干燥，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中，在N2保護(hù)下，于400 ℃焙燒4 h，制得MnOx/ACF催化劑，分別命名為：3%MnOx/ACF、6%MnOx/ACF、9%MnOx/ACF和12%MnOx/ACF（百分?jǐn)?shù)為MnOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 常溫催化評(píng)價(jià)

MnOx/ACF催化劑常溫催化氧化二氯甲烷的評(píng)價(jià)裝置見圖1。配氣系統(tǒng)是N2平衡氣、臭氧和二氯甲烷3路氣體在混合瓶中充分混合后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，混合氣體中二氯甲烷含量為600 mg/m3，臭氧含量為1600 mg/m3，空速為10000 h-1。U型管反應(yīng)裝置中裝填了MnOx/ACF催化劑，反應(yīng)溫度為25℃。反應(yīng)尾氣分為兩路：一路通過濕度檢測器實(shí)時(shí)檢測濕度并使用市售催化劑做尾端處理后外排；另一路通過氣相色譜儀檢測體系中二氯甲烷含量的變化，氣相色譜儀設(shè)定參數(shù)分別為H2和載氣N2流量30 mL/min、空氣流量300 mL/min、色譜柱溫度40 ℃、氣化室溫度110 ℃、檢測器溫度160 ℃。根據(jù)反應(yīng)前后二氯甲烷含量的差值，計(jì)算二氯甲烷的去除率。將使用后的催化劑置于200 ℃馬弗爐中3 h后取出，繼續(xù)進(jìn)行常溫催化二氯甲烷實(shí)驗(yàn)，考查MnOx/ACF催化劑的循環(huán)使用性能。

1 質(zhì)量流量計(jì)；2 VOCs和水汽吹掃瓶；3 臭氧發(fā)生器；4 干燥器；5 臭氧流量計(jì)；6 氣體混合瓶；7 U型管反應(yīng)器；8 分流旋鈕；9 濕度檢測器；10 氣相色譜儀

1.4 分析表征

采用SEM觀察催化劑的表面形貌；采用全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀測定催化劑的BET比表面積；采用XRD表征催化劑的晶體狀況；采用EDS表征催化劑負(fù)載元素的種類；采用XPS表征催化劑負(fù)載元素的價(jià)態(tài)；采用FTIR表征催化劑使用前后成分的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的常溫催化活性

MnOx負(fù)載量對(duì)二氯甲烷去除率的影響見圖2。由圖2可見：反應(yīng)前期，ACF的吸附作用占主導(dǎo)地位，二氯甲烷去除率維持在100%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，12%MnOx/ACF催化劑的二氯甲烷去除率最先開始下降，這是因?yàn)镸nOx負(fù)載量過高時(shí)，碳纖維孔道被堵塞，使碳纖維吸附飽和時(shí)間縮短；反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，9%MnOx/ACF催化劑的二氯甲烷去除率最高，仍保持在71%。

圖2 不同負(fù)載量對(duì)二氯甲烷去除率的影響

9%MnOx/ACF催化劑重復(fù)使用性能見圖3。由圖3可見，9%MnOx/ACF催化劑重復(fù)使用5次后對(duì)二氯甲烷的去除率仍可達(dá)57%，具有較好的重復(fù)使用性能。

圖3 9%MnOx/ACF催化劑重復(fù)使用性能

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 形貌及孔結(jié)構(gòu)分析

MnOx/ACF催化劑的SEM照片見圖4。由圖4可見：隨著MnOx負(fù)載量的增加，ACF材料的纖維孔隙堵塞逐漸加重，單根碳纖維上團(tuán)簇也越來越明顯；12%MnOx/ACF催化劑上的MnOx堵塞了碳纖維表面的孔道，使催化劑比表面積降低，導(dǎo)致其對(duì)二氯甲烷的催化降解能力降低。

MnOx/ACF催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖4 MnOx/ACF催化劑的SEM照片

表1 MnOx/ACF催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可見，隨著MnOx負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸下降，孔體積逐漸減小。從表1還可以看出，9%MnOx/ACF催化劑的微孔體積占了孔體積的一半。

2.2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

MnOx/ACF催化劑的XRD譜圖見圖5。由圖5可見：圖中位于20.9°、29.5°和37.2°處的衍射峰歸屬于MnO2；位于26.3°和30.8°處的衍射峰歸屬于Mn3O4；位于25.2°的衍射峰可能歸屬于Mn3（PO4）2［17-18］。ACF和3%MnOx/ACF催化劑的衍射峰較寬泛，未出現(xiàn)尖銳峰型，說明MnOx負(fù)載量較低時(shí)未形成結(jié)晶相，這與文獻(xiàn)報(bào)道的當(dāng)過渡金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)才出現(xiàn)衍射峰的結(jié)論相符［19］。9%MnOx/ACF催化劑的MnO2衍射峰較強(qiáng)，結(jié)晶程度較好。

圖5 MnOx/ACF催化劑的XRD譜圖

2.2.3 元素種類和含量分析

9%MnOx/ACF催化劑的EDS譜圖見圖6。由圖6可知，在原子的K層電子條件下，MnOx/ACF催化劑的元素種類有C、N、O、P、Na和Mn，主要的3種元素為C、O和Mn，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.0 %、31.9%和21.4%。

圖6 9%MnOx/ACF催化劑的EDS譜圖

2.2.4 表面電子形態(tài)分析

9%MnOx/ACF催化劑的XPS譜圖見圖7。由圖7a全譜可見，9%MnOx/ACF催化劑表面出現(xiàn)了歸屬于Mn 2p和O 1s的峰［20-21］。由圖7b可知，9%MnOx/ACF催化劑有Mn 2p3/2和Mn 2p1/2兩個(gè)特征峰，對(duì)Mn 2p3/2處峰的解卷積結(jié)果表明，催化劑表面存在Mn3+和Mn4+兩種價(jià)態(tài)，分別占Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的36%和46%。研究表明Mn4+具有較高的催化活性［22］。由圖7c可知，在531.62 eV處有吸附氧物種的特征峰［23］，如O2-和O-等［24］，表明大多數(shù)結(jié)合氧是以Mn—O鍵形式存在。本實(shí)驗(yàn)通過高溫煅燒氧化還原反應(yīng)制備MnO2，致使Mn—O鍵和C—O鍵之間的結(jié)合更加緊密，所以結(jié)合能均高于水熱反應(yīng)釜制備的MnO2［25-26］。同時(shí)，在533.10 eV處出現(xiàn)了Mn—O—C鍵的特征峰，表明Mn已通過穩(wěn)定的化學(xué)鍵成功連接在碳纖維上。

2.2.5 紅外光譜分析

圖7 9%MnOx/ACF催化劑的XPS譜圖

9%MnOx/ACF催化劑使用前后的FTIR譜圖見圖8。由8可知：使用后催化劑在1560 cm-1處有一個(gè)尖銳的峰，歸屬于甲酸鹽（COO—R）的振動(dòng)峰［27］；在2920 cm-1和2850 cm-1處的峰歸屬于甲氧基（CH3O—）的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［28］。COO—R和CH3O—均為催化降解二氯甲烷過程的中間產(chǎn)物，表明二氯甲烷已被成功降解。

為了檢測催化劑的可再生性，將反應(yīng)后的9%MnOx/ACF催化劑置于200 ℃的馬弗爐中煅燒3 h使其再生。再生后的和新鮮的9%MnOx/ACF催化劑的FTIR譜圖見圖9。由圖9可見，再生后的和新鮮的9%MnOx/ACF催化劑的FTIR譜圖幾乎相同，表明200 ℃煅燒可完全脫除反應(yīng)后產(chǎn)生在催化劑表面的物質(zhì)，且再生溫度遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道［29］。

圖8 9%MnOx/ACF催化劑使用前后的FTIR譜圖

圖9 再生后的和新鮮的9%MnOx/ACF催化劑的FTIR譜圖

3 結(jié)論

a）采用浸漬法制備了MnOx/ACF催化劑，并將其用于常溫催化氧化二氯甲烷。經(jīng)考察，MnOx負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為9%的9%MnOx/ACF催化劑活性最高，在反應(yīng)溫度為25 ℃、二氯甲烷質(zhì)量濃度為600 mg/m3時(shí)，反應(yīng)90 min后9%MnOx/ACF催化劑對(duì)二氯甲烷的去除率達(dá)71%。

b）9%MnOx/ACF催化劑重復(fù)使用5次后對(duì)二氯甲烷的去除率仍可達(dá)57%，具有較好的重復(fù)使用性能。

c）隨著MnOx負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸下降，孔體積逐漸減小。催化劑表面的主要元素為C、O和Mn，且Mn主要以Mn4+形式存在。Mn—O—C鍵的存在表明Mn已通過穩(wěn)定的化學(xué)鍵成功連接在碳纖維上。使用后的催化劑中存在二氯甲烷降解的中間產(chǎn)物甲酸鹽和甲氧基物種，說明二氯甲烷已被成功降解。