粉煤灰沸石分子篩負(fù)載氧化鈰催化劑的制備及其催化燃燒二氯甲烷性能

章繼龍

（中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司 揚(yáng)子石化分公司水廠，江蘇 南京 210048）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的排放是造成空氣污染的主要因素之一，VOCs是臭氧和煙霧形成的重要前體［1-3］。二氯甲烷（DCM）等含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物（CVOCs）在VOCs中占較大比重［4-6］，具有持久性、異源性，且對(duì)環(huán)境中的生物降解具有抵抗力［7-8］。催化燃燒法是在催化劑的作用下使反應(yīng)物分子富集于催化劑表面，從而降低催化反應(yīng)的表觀活化能，提高反應(yīng)速率。催化燃燒法是去除VOCs最有效的技術(shù)之一，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛［9-10］。

催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑，催化劑主要包括活性組分和載體兩部分［11］。載體方面，沸石分子篩因其獨(dú)特的通道結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)乃嵝?、良好的熱穩(wěn)定性和吸附能力而越發(fā)受到研究人員的關(guān)注［12］?；赯SM-5比表面積大、表面酸性強(qiáng)的特點(diǎn)，近年來(lái)以其為載體制備VOCs催化燃燒催化劑的研究陸續(xù)有所報(bào)道，但ZSM-5居高不下的成本限制了其在VOCs催化燃燒中的應(yīng)用。

煤炭的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量粉煤灰［13-14］。粉煤灰資源化用于建材、土壤修復(fù)劑等已有較多研究，進(jìn)一步提高附加值是其資源化研究的熱點(diǎn)。粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，占比高達(dá)80%，與沸石分子篩組成接近。因此，利用廉價(jià)易得的粉煤灰合成ZSM-5具有重要的研究?jī)r(jià)值。另一方面，H型沸石分子篩，即HZSM-5、H-β和H-MOR等，在各種CVOCs的催化燃燒中均表現(xiàn)出明顯的催化活性［15］。

本工作以發(fā)電廠粉煤灰為原料，采用堿融水熱法合成了HZSM-5分子篩（記為FHZSM-5），并用浸漬法負(fù)載10%（w）CeO2制備了CeO2/FHZSM-5催化劑，用于DCM的催化燃燒。探究了鹽酸預(yù)處理和堿融等制備條件、DCM入口濃度以及空速對(duì)催化劑性能的影響，并考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

粉煤灰的預(yù)處理及堿融焙燒：將粉煤灰（取自山東某發(fā)電廠）于550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，冷卻后取3 g加入20 mL不同濃度（0，2，4 mol/L）的鹽酸中，30 ℃攪拌2 h，過(guò)濾，蒸餾水洗至中性，于110℃干燥10 h；將預(yù)處理后的粉煤灰和NaOH按不同質(zhì)量比（1∶0.6，1∶1.2，1∶2.4）混合研磨，于680℃焙燒3 h，冷卻至室溫后再次進(jìn)行粉碎、研磨，從而達(dá)到活化粉煤灰中硅鋁的目的。

粉煤灰沸石分子篩的合成：取10 g經(jīng)上述處理后的粉煤灰，加入30 mL去離子水，攪拌2 h，再先后加入Si源（調(diào)節(jié)硅鋁比）和模板劑四丙基氫氧化銨（TPAOH）（加入比例為n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（H2O）=1∶0.3∶50），攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃烘箱內(nèi)晶化48 h，反應(yīng)完成后取出冷卻，過(guò)濾，用去離子水洗滌，于110 ℃下干燥12 h，得到Na-ZSM-5沸石分子篩；取5 g NH4NO3加95 g去離子水制備5%（w）NH4NO3溶液，ZSM-5和NH4NO3溶液按1∶10的質(zhì)量比過(guò)量浸漬2次，每次于80 ℃磁力攪拌2 h，溶液倒出，洗滌至不含Cl-，于80 ℃干燥12 h后再于550 ℃焙燒3 h，得到FHZSM-5。將不同制備條件下得到的FHZSM-5催化劑分別記為FH-1（2 mol/L鹽酸處理，1∶1.2堿融）、FH-2（0 mol/L鹽酸處理，1∶1.2堿融）、FH-3（4 mol/L鹽酸處理，1∶1.2堿融）、FH-4（2 mol/L鹽酸處理，1∶0.6堿融）和FH-5（2 mol/L鹽酸處理，1∶2.4堿融）。

CeO2/FHZSM-5催化劑的制備：稱(chēng)取1.01 g Ce（NO3）3·6H2O，加入30 mL去離子水，室溫下攪拌10 min，加入4.0 g FHZSM-5浸漬，室溫下攪拌4 h，110 ℃干燥10 h后于500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，冷卻至室溫即得到負(fù)載量為10%（w）的CeO2/FHZSM-5催化劑，將其篩分成40～60目顆粒備用。將FH-1～FH-5對(duì)應(yīng)的催化劑分別記為CFH-1～CFH-5。

1.2 材料的表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社R-ASIX RAPID型X射線衍射儀分析材料的晶相結(jié)構(gòu)及晶粒大小：管電壓40 kV，管電流250 mA，CuKα輻射，掃描范圍5°～80°，步長(zhǎng)0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間每步2.5 s。使用標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片確定結(jié)晶相，使用JADE 6.5軟件確定峰位等參數(shù)。

采用美國(guó)麥克公司ASAP 2020型吸附儀在-196℃下測(cè)定材料的氮?dú)馕?脫附等溫線，分析其孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)BET程序，使用相對(duì)壓力區(qū)間為0.03～0.30的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)確定材料的比表面積。根據(jù)BJH方法計(jì)算材料的平均孔徑。

采用日本電子公司JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌及晶粒尺寸，樣品經(jīng)日本電子公司JFC-1600型離子濺射儀噴金120 s預(yù)處理。

采用美國(guó)熱電集團(tuán)ADVANT’XP型X射線熒光光譜儀分析材料的化學(xué)組成。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

DCM催化燃燒測(cè)試系統(tǒng)由DCM氣體發(fā)生裝置、催化反應(yīng)系統(tǒng)以及氣相測(cè)試系統(tǒng)3部分組成，采用半自動(dòng)進(jìn)樣方式，反應(yīng)裝置示意圖見(jiàn)圖1。管式爐固定床微型反應(yīng)器（石英，內(nèi)徑7 mm）中裝有300 mg制備的催化劑，溫度范圍200～420 ℃，氣體總流量為100 mL/min。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，調(diào)節(jié)DCM反應(yīng)氣濃度和氣體空速至設(shè)定值。每個(gè)測(cè)試溫度保持恒定約30 min，測(cè)試催化劑的催化性能，共測(cè)試3次取平均值。采用日本島津公司GC2014型氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)器入口和出口處的DCM濃度，計(jì)算DCM轉(zhuǎn)化率。

圖1 催化燃燒二氯甲烷反應(yīng)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的表征結(jié)果

將粉煤灰研磨后于100 ℃干燥12 h，過(guò)篩（60～80目）后進(jìn)行XRF表征，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，該粉煤灰樣品的組分主要為SiO2和Al2O3，兩者合計(jì)占粉煤灰總質(zhì)量的85%以上。粉煤灰中SiO2的含量最高，其次是Al2O3和CaO，還有少量的Fe、Ti等的氧化物。利用粉煤灰制備沸石分子篩，既能利用粉煤灰資源，又能經(jīng)濟(jì)地獲得沸石材料。

圖2 粉煤灰的SEM照片

粉煤灰的SEM照片如圖2所示。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成

在SEM下觀察粉煤灰的形貌結(jié)構(gòu)，其顆粒大部分呈球狀，粒徑為6 μm左右，均小于20 μm，表面凹凸不平，附著有一些小顆粒，微孔較少。粉煤灰中主要為無(wú)定型相的玻璃體和碳顆粒等。

通過(guò)XRD分析粉煤灰的晶相，結(jié)果如圖3所示。粉煤灰的結(jié)晶相主要由石英和莫來(lái)石組成，粉煤灰在15°～25°內(nèi)出現(xiàn)隆起的峰型，說(shuō)明粉煤灰中含有玻璃體。粉煤灰中玻璃體的占比高達(dá)60%～90%［16-17］，因而需要研究如何高效利用其中的Si和Al。粉煤灰中的Si和Al以晶體的形式存在，故其化學(xué)活性較低。用粉煤灰合成沸石分子篩主要是利用粉煤灰中的SiO2和Al2O3，故必須使玻璃體溶解，破壞其石英和莫來(lái)石的結(jié)構(gòu)，使其釋放無(wú)定型的SiO2和Al2O3。因此，本研究采用鹽酸處理和堿融來(lái)提高石英和莫來(lái)石的非晶相轉(zhuǎn)化率，從而提高粉煤灰中Si和Al元素的利用率以及合成沸石分子篩的結(jié)晶度。

圖3 粉煤灰的XRD譜圖

2.2 FHZSM-5的表征結(jié)果

FHZSM-5的XRD譜圖見(jiàn)圖4。如圖4a所示：FH-1，F(xiàn)H-2，F(xiàn)H-3的XRD譜圖均與典型的MFI結(jié)構(gòu)相符，其主要衍射峰位于2θ=7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°處（PDF 49-0657）［18］，這表明合成的FHZSM-5結(jié)構(gòu)與HZSM-5基本一致；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)鹽酸預(yù)處理的粉煤灰合成的分子篩的XRD圖譜存在一些雜峰，這是因?yàn)榉勖夯抑写嬖贑a、Fe、Ti等金屬元素，可能導(dǎo)致雜峰的出現(xiàn)；而高濃度的鹽酸處理會(huì)導(dǎo)致峰型變差且結(jié)晶度降低，這歸因于粉煤灰中的Si或Al原子溶解過(guò)多。如圖4b所示：FH-1，F(xiàn)H-4，F(xiàn)H-5的XRD譜圖同樣保留了特定的MFI結(jié)構(gòu)；粉煤灰和NaOH的質(zhì)量比為1∶0.6的FH-4的XRD譜圖有石英和莫來(lái)石的晶相，這是由于少量的NaOH不能把粉煤灰中的玻璃體完全堿融，還殘留石英和莫來(lái)石；其他兩種FHZSM-5的結(jié)晶度良好，沒(méi)有雜峰，同時(shí)FH-1相對(duì)FH-5具有更強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度，說(shuō)明FH-1具有比FH-5更好的結(jié)晶度。綜上，鹽酸濃度為2 mol/L、粉煤灰和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1∶1.2時(shí)合成的FHZSM-5（FH-1）純度最高，結(jié)晶度最好。

圖4 不同條件下制備的FHZSM-5的XRD譜圖

2.3 催化劑的表征結(jié)果

催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑氮?dú)馕?脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）

如圖5a所示，CeO2/FHZSM-5氮?dú)馕?脫附等溫線的測(cè)定結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了所制備催化劑的多孔結(jié)構(gòu)：所有的催化劑均表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，根據(jù)IUPAC分類(lèi)為中孔材料；等溫線上出現(xiàn)H2型回滯環(huán)，這與HZSM-5分子篩的三維直通孔道相對(duì)應(yīng)。從圖5b可以看出，催化劑孔徑集中在2.0～5.0 nm和9.0～15.0 nm，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，為微孔和中孔混合。催化劑的BET比表面積、孔體積和平均孔徑列于表2。CFH-1表現(xiàn)出最大的BET比表面積（189 m2/g）和孔體積（0.15 cm3/g）。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 催化劑的催化性能

在DCM入口濃度為263.7 mg/m3、氣體空速為20000 mL/（h·g）的條件下，各催化劑上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，各催化劑催化降解DCM的活性均較高，但不同方式制備的催化劑催化降解DCM的活性各不相同，其中鹽酸濃度為2 mol/L及粉煤灰和NaOH的質(zhì)量比為1∶1.2時(shí)合成的FHZSM-5負(fù)載CeO2后（CFH-1）的活性最佳，T90和T50（轉(zhuǎn)化率為90%和50%時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度）分別為348 ℃和304 ℃，低于其他條件下制備的催化劑。表3為本實(shí)驗(yàn)催化劑與其他類(lèi)型粉煤灰催化劑的活性對(duì)比，可以看出，本實(shí)驗(yàn)采用粉煤灰制備FHZSM-5后負(fù)載活性組分得到的催化劑相比于直接用粉煤灰負(fù)載所得催化劑的催化性能更好。

圖6 各催化劑上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線

表3 粉煤灰及粉煤灰沸石負(fù)載型催化劑活性對(duì)比

在氣體空速為20000 mL/（h·g）的條件下，不同DCM入口濃度下CFH-1上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線見(jiàn)圖7。隨著反應(yīng)物濃度的提高，轉(zhuǎn)化率曲線向高溫移動(dòng)；當(dāng)DCM濃度由131.9 mg/m3提高到263.7 mg/m3時(shí)，350 ℃時(shí)DCM的轉(zhuǎn)化率分別為97%和92%；當(dāng)DCM濃度提高到395.6 mg/m3時(shí)，催化劑轉(zhuǎn)化DCM的效率明顯降低，350 ℃時(shí)DCM的轉(zhuǎn)化率僅為83%。上述結(jié)果表明，隨著反應(yīng)物濃度的提升，該催化劑的催化性能降低。

在DCM入口濃度為263.7 mg/m3的條件下，不同空速下CFH-1上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線見(jiàn)圖8。如圖8所示，隨著反應(yīng)空速的提高，催化劑對(duì)DCM的催化活性逐漸降低。當(dāng)空速為20000 mL/（h·g）時(shí)，DCM轉(zhuǎn)化的T50和T90分別為304 ℃和348 ℃；當(dāng)空速為40000 mL/（h·g）時(shí)，T50和T90分別為312 ℃和355 ℃；當(dāng)空速為60000 mL/（h·g）時(shí)，T50和T90分別為340 ℃和370 ℃。上述結(jié)果表明，空速對(duì)該催化劑活性的影響較大，空速為20000 mL/（h·g）時(shí)的催化效果較好。

圖7 不同DCM入口濃度下CFH-1上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線

圖8 不同空速下CFH-1上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線

在反應(yīng)溫度為320 ℃、DCM入口濃度為263.7 mg/m3、空速為20000 mL/（h·g）的條件下連續(xù)測(cè)試100 h，考察CFH-1催化劑催化燃燒DCM的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖9。如圖9所示：在反應(yīng)的前25 h中，DCM轉(zhuǎn)化率緩慢降低，從90%降至75%；在測(cè)試的25～100 h時(shí)間段，轉(zhuǎn)化率并未降低，一直保持在75%。總體而言，在長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中，該催化劑的催化燃燒活性一直保持在較高水平，說(shuō)明Cl-對(duì)催化劑活性組分的毒害作用趨于穩(wěn)定，表明粉煤灰沸石分子篩制備的催化劑表現(xiàn)出較好的抗氯中毒性能。

圖9 CFH-1催化燃燒DCM的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

a）鹽酸濃度為2 mol/L及粉煤灰和NaOH的質(zhì)量比為1∶1.2時(shí)制備的粉煤灰基沸石分子篩FHZSM-5純度最高，結(jié)晶度最好，將其負(fù)載10%（w）CeO2制備的CeO2/FHZSM-5催化劑（CFH-1）催化燃燒二氯甲烷的活性最佳，T90和T50分別為348 ℃和304 ℃，低于其他條件下制備的同系列催化劑。

b）低空速和低二氯甲烷入口濃度更有利于催化燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

c）在100 h的連續(xù)穩(wěn)定性測(cè)試中，所制備的CFH-1催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，二氯甲烷轉(zhuǎn)化率一直保持在75%以上。