粉煤灰沸石分子篩負載氧化鈰催化劑的制備及其催化燃燒二氯甲烷性能

章繼龍

（中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司 揚子石化分公司水廠，江蘇 南京 210048）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的排放是造成空氣污染的主要因素之一，VOCs是臭氧和煙霧形成的重要前體［1-3］。二氯甲烷（DCM）等含氯揮發(fā)性有機化合物（CVOCs）在VOCs中占較大比重［4-6］，具有持久性、異源性，且對環(huán)境中的生物降解具有抵抗力［7-8］。催化燃燒法是在催化劑的作用下使反應物分子富集于催化劑表面，從而降低催化反應的表觀活化能，提高反應速率。催化燃燒法是去除VOCs最有效的技術之一，在工業(yè)上應用廣泛［9-10］。

催化燃燒技術的核心是催化劑，催化劑主要包括活性組分和載體兩部分［11］。載體方面，沸石分子篩因其獨特的通道結(jié)構(gòu)、適當?shù)乃嵝?、良好的熱穩(wěn)定性和吸附能力而越發(fā)受到研究人員的關注［12］?；赯SM-5比表面積大、表面酸性強的特點，近年來以其為載體制備VOCs催化燃燒催化劑的研究陸續(xù)有所報道，但ZSM-5居高不下的成本限制了其在VOCs催化燃燒中的應用。

煤炭的燃燒會產(chǎn)生大量粉煤灰［13-14］。粉煤灰資源化用于建材、土壤修復劑等已有較多研究，進一步提高附加值是其資源化研究的熱點。粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，占比高達80%，與沸石分子篩組成接近。因此，利用廉價易得的粉煤灰合成ZSM-5具有重要的研究價值。另一方面，H型沸石分子篩，即HZSM-5、H-β和H-MOR等，在各種CVOCs的催化燃燒中均表現(xiàn)出明顯的催化活性［15］。

本工作以發(fā)電廠粉煤灰為原料，采用堿融水熱法合成了HZSM-5分子篩（記為FHZSM-5），并用浸漬法負載10%（w）CeO2制備了CeO2/FHZSM-5催化劑，用于DCM的催化燃燒。探究了鹽酸預處理和堿融等制備條件、DCM入口濃度以及空速對催化劑性能的影響，并考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

粉煤灰的預處理及堿融焙燒：將粉煤灰（取自山東某發(fā)電廠）于550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，冷卻后取3 g加入20 mL不同濃度（0，2，4 mol/L）的鹽酸中，30 ℃攪拌2 h，過濾，蒸餾水洗至中性，于110℃干燥10 h；將預處理后的粉煤灰和NaOH按不同質(zhì)量比（1∶0.6，1∶1.2，1∶2.4）混合研磨，于680℃焙燒3 h，冷卻至室溫后再次進行粉碎、研磨，從而達到活化粉煤灰中硅鋁的目的。

粉煤灰沸石分子篩的合成：取10 g經(jīng)上述處理后的粉煤灰，加入30 mL去離子水，攪拌2 h，再先后加入Si源（調(diào)節(jié)硅鋁比）和模板劑四丙基氫氧化銨（TPAOH）（加入比例為n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（H2O）=1∶0.3∶50），攪拌2 h后轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，于180 ℃烘箱內(nèi)晶化48 h，反應完成后取出冷卻，過濾，用去離子水洗滌，于110 ℃下干燥12 h，得到Na-ZSM-5沸石分子篩；取5 g NH4NO3加95 g去離子水制備5%（w）NH4NO3溶液，ZSM-5和NH4NO3溶液按1∶10的質(zhì)量比過量浸漬2次，每次于80 ℃磁力攪拌2 h，溶液倒出，洗滌至不含Cl-，于80 ℃干燥12 h后再于550 ℃焙燒3 h，得到FHZSM-5。將不同制備條件下得到的FHZSM-5催化劑分別記為FH-1（2 mol/L鹽酸處理，1∶1.2堿融）、FH-2（0 mol/L鹽酸處理，1∶1.2堿融）、FH-3（4 mol/L鹽酸處理，1∶1.2堿融）、FH-4（2 mol/L鹽酸處理，1∶0.6堿融）和FH-5（2 mol/L鹽酸處理，1∶2.4堿融）。

CeO2/FHZSM-5催化劑的制備：稱取1.01 g Ce（NO3）3·6H2O，加入30 mL去離子水，室溫下攪拌10 min，加入4.0 g FHZSM-5浸漬，室溫下攪拌4 h，110 ℃干燥10 h后于500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，冷卻至室溫即得到負載量為10%（w）的CeO2/FHZSM-5催化劑，將其篩分成40～60目顆粒備用。將FH-1～FH-5對應的催化劑分別記為CFH-1～CFH-5。

1.2 材料的表征

采用日本理學株式會社R-ASIX RAPID型X射線衍射儀分析材料的晶相結(jié)構(gòu)及晶粒大小：管電壓40 kV，管電流250 mA，CuKα輻射，掃描范圍5°～80°，步長0.02°，計數(shù)時間每步2.5 s。使用標準JCPDS卡片確定結(jié)晶相，使用JADE 6.5軟件確定峰位等參數(shù)。

采用美國麥克公司ASAP 2020型吸附儀在-196℃下測定材料的氮氣吸附-脫附等溫線，分析其孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)標準BET程序，使用相對壓力區(qū)間為0.03～0.30的氮氣吸附數(shù)據(jù)確定材料的比表面積。根據(jù)BJH方法計算材料的平均孔徑。

采用日本電子公司JSM-5900型掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌及晶粒尺寸，樣品經(jīng)日本電子公司JFC-1600型離子濺射儀噴金120 s預處理。

采用美國熱電集團ADVANT’XP型X射線熒光光譜儀分析材料的化學組成。

1.3 催化劑的活性評價

DCM催化燃燒測試系統(tǒng)由DCM氣體發(fā)生裝置、催化反應系統(tǒng)以及氣相測試系統(tǒng)3部分組成，采用半自動進樣方式，反應裝置示意圖見圖1。管式爐固定床微型反應器（石英，內(nèi)徑7 mm）中裝有300 mg制備的催化劑，溫度范圍200～420 ℃，氣體總流量為100 mL/min。根據(jù)實驗需要，調(diào)節(jié)DCM反應氣濃度和氣體空速至設定值。每個測試溫度保持恒定約30 min，測試催化劑的催化性能，共測試3次取平均值。采用日本島津公司GC2014型氣相色譜儀測定反應器入口和出口處的DCM濃度，計算DCM轉(zhuǎn)化率。

圖1 催化燃燒二氯甲烷反應裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的表征結(jié)果

將粉煤灰研磨后于100 ℃干燥12 h，過篩（60～80目）后進行XRF表征，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，該粉煤灰樣品的組分主要為SiO2和Al2O3，兩者合計占粉煤灰總質(zhì)量的85%以上。粉煤灰中SiO2的含量最高，其次是Al2O3和CaO，還有少量的Fe、Ti等的氧化物。利用粉煤灰制備沸石分子篩，既能利用粉煤灰資源，又能經(jīng)濟地獲得沸石材料。

圖2 粉煤灰的SEM照片

粉煤灰的SEM照片如圖2所示。

表1 粉煤灰的化學組成

在SEM下觀察粉煤灰的形貌結(jié)構(gòu)，其顆粒大部分呈球狀，粒徑為6 μm左右，均小于20 μm，表面凹凸不平，附著有一些小顆粒，微孔較少。粉煤灰中主要為無定型相的玻璃體和碳顆粒等。

通過XRD分析粉煤灰的晶相，結(jié)果如圖3所示。粉煤灰的結(jié)晶相主要由石英和莫來石組成，粉煤灰在15°～25°內(nèi)出現(xiàn)隆起的峰型，說明粉煤灰中含有玻璃體。粉煤灰中玻璃體的占比高達60%～90%［16-17］，因而需要研究如何高效利用其中的Si和Al。粉煤灰中的Si和Al以晶體的形式存在，故其化學活性較低。用粉煤灰合成沸石分子篩主要是利用粉煤灰中的SiO2和Al2O3，故必須使玻璃體溶解，破壞其石英和莫來石的結(jié)構(gòu)，使其釋放無定型的SiO2和Al2O3。因此，本研究采用鹽酸處理和堿融來提高石英和莫來石的非晶相轉(zhuǎn)化率，從而提高粉煤灰中Si和Al元素的利用率以及合成沸石分子篩的結(jié)晶度。

圖3 粉煤灰的XRD譜圖

2.2 FHZSM-5的表征結(jié)果

FHZSM-5的XRD譜圖見圖4。如圖4a所示：FH-1，F(xiàn)H-2，F(xiàn)H-3的XRD譜圖均與典型的MFI結(jié)構(gòu)相符，其主要衍射峰位于2θ=7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°處（PDF 49-0657）［18］，這表明合成的FHZSM-5結(jié)構(gòu)與HZSM-5基本一致；同時發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)鹽酸預處理的粉煤灰合成的分子篩的XRD圖譜存在一些雜峰，這是因為粉煤灰中存在Ca、Fe、Ti等金屬元素，可能導致雜峰的出現(xiàn)；而高濃度的鹽酸處理會導致峰型變差且結(jié)晶度降低，這歸因于粉煤灰中的Si或Al原子溶解過多。如圖4b所示：FH-1，F(xiàn)H-4，F(xiàn)H-5的XRD譜圖同樣保留了特定的MFI結(jié)構(gòu)；粉煤灰和NaOH的質(zhì)量比為1∶0.6的FH-4的XRD譜圖有石英和莫來石的晶相，這是由于少量的NaOH不能把粉煤灰中的玻璃體完全堿融，還殘留石英和莫來石；其他兩種FHZSM-5的結(jié)晶度良好，沒有雜峰，同時FH-1相對FH-5具有更強的衍射峰強度，說明FH-1具有比FH-5更好的結(jié)晶度。綜上，鹽酸濃度為2 mol/L、粉煤灰和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1∶1.2時合成的FHZSM-5（FH-1）純度最高，結(jié)晶度最好。

圖4 不同條件下制備的FHZSM-5的XRD譜圖

2.3 催化劑的表征結(jié)果

催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）見圖5。

圖5 催化劑氮氣吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）

如圖5a所示，CeO2/FHZSM-5氮氣吸附-脫附等溫線的測定結(jié)果進一步證實了所制備催化劑的多孔結(jié)構(gòu)：所有的催化劑均表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，根據(jù)IUPAC分類為中孔材料；等溫線上出現(xiàn)H2型回滯環(huán)，這與HZSM-5分子篩的三維直通孔道相對應。從圖5b可以看出，催化劑孔徑集中在2.0～5.0 nm和9.0～15.0 nm，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，為微孔和中孔混合。催化劑的BET比表面積、孔體積和平均孔徑列于表2。CFH-1表現(xiàn)出最大的BET比表面積（189 m2/g）和孔體積（0.15 cm3/g）。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 催化劑的催化性能

在DCM入口濃度為263.7 mg/m3、氣體空速為20000 mL/（h·g）的條件下，各催化劑上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線見圖6。從圖6可以看出，各催化劑催化降解DCM的活性均較高，但不同方式制備的催化劑催化降解DCM的活性各不相同，其中鹽酸濃度為2 mol/L及粉煤灰和NaOH的質(zhì)量比為1∶1.2時合成的FHZSM-5負載CeO2后（CFH-1）的活性最佳，T90和T50（轉(zhuǎn)化率為90%和50%時對應的反應溫度）分別為348 ℃和304 ℃，低于其他條件下制備的催化劑。表3為本實驗催化劑與其他類型粉煤灰催化劑的活性對比，可以看出，本實驗采用粉煤灰制備FHZSM-5后負載活性組分得到的催化劑相比于直接用粉煤灰負載所得催化劑的催化性能更好。

圖6 各催化劑上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線

表3 粉煤灰及粉煤灰沸石負載型催化劑活性對比

在氣體空速為20000 mL/（h·g）的條件下，不同DCM入口濃度下CFH-1上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線見圖7。隨著反應物濃度的提高，轉(zhuǎn)化率曲線向高溫移動；當DCM濃度由131.9 mg/m3提高到263.7 mg/m3時，350 ℃時DCM的轉(zhuǎn)化率分別為97%和92%；當DCM濃度提高到395.6 mg/m3時，催化劑轉(zhuǎn)化DCM的效率明顯降低，350 ℃時DCM的轉(zhuǎn)化率僅為83%。上述結(jié)果表明，隨著反應物濃度的提升，該催化劑的催化性能降低。

在DCM入口濃度為263.7 mg/m3的條件下，不同空速下CFH-1上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線見圖8。如圖8所示，隨著反應空速的提高，催化劑對DCM的催化活性逐漸降低。當空速為20000 mL/（h·g）時，DCM轉(zhuǎn)化的T50和T90分別為304 ℃和348 ℃；當空速為40000 mL/（h·g）時，T50和T90分別為312 ℃和355 ℃；當空速為60000 mL/（h·g）時，T50和T90分別為340 ℃和370 ℃。上述結(jié)果表明，空速對該催化劑活性的影響較大，空速為20000 mL/（h·g）時的催化效果較好。

圖7 不同DCM入口濃度下CFH-1上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線

圖8 不同空速下CFH-1上的DCM轉(zhuǎn)化率曲線

在反應溫度為320 ℃、DCM入口濃度為263.7 mg/m3、空速為20000 mL/（h·g）的條件下連續(xù)測試100 h，考察CFH-1催化劑催化燃燒DCM的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖9。如圖9所示：在反應的前25 h中，DCM轉(zhuǎn)化率緩慢降低，從90%降至75%；在測試的25～100 h時間段，轉(zhuǎn)化率并未降低，一直保持在75%?？傮w而言，在長時間的穩(wěn)定性測試過程中，該催化劑的催化燃燒活性一直保持在較高水平，說明Cl-對催化劑活性組分的毒害作用趨于穩(wěn)定，表明粉煤灰沸石分子篩制備的催化劑表現(xiàn)出較好的抗氯中毒性能。

圖9 CFH-1催化燃燒DCM的穩(wěn)定性測試結(jié)果

3 結(jié)論

a）鹽酸濃度為2 mol/L及粉煤灰和NaOH的質(zhì)量比為1∶1.2時制備的粉煤灰基沸石分子篩FHZSM-5純度最高，結(jié)晶度最好，將其負載10%（w）CeO2制備的CeO2/FHZSM-5催化劑（CFH-1）催化燃燒二氯甲烷的活性最佳，T90和T50分別為348 ℃和304 ℃，低于其他條件下制備的同系列催化劑。

b）低空速和低二氯甲烷入口濃度更有利于催化燃燒反應的進行。

c）在100 h的連續(xù)穩(wěn)定性測試中，所制備的CFH-1催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，二氯甲烷轉(zhuǎn)化率一直保持在75%以上。