基于激光雕刻技術(shù)的陶瓷超疏水表面制備

趙美云 何 錢 雷 波 趙新澤

（三峽大學(xué) 水電機械設(shè)備設(shè)計與維護湖北省重點實驗室, 湖北 宜昌 443002）

陶瓷因具有高硬度、耐熱、耐腐蝕性等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于電力、航空航天等領(lǐng)域,但由于陶瓷表面的積染、結(jié)冰等特性不僅會造成大量的維護成本,還會對基礎(chǔ)設(shè)施造成一定程度的破壞[1-2].因此,陶瓷的積染、結(jié)冰等特性已成為陶瓷廣泛應(yīng)用的阻力之一.而在現(xiàn)有材料中,超疏水材料作為一種新型材料,具備一些優(yōu)異的界面性質(zhì),如防結(jié)冰、防污染、防氧化等特性,在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、國防等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景.基于此特性,學(xué)者們希望將超疏水特性應(yīng)用到陶瓷領(lǐng)域,利用超疏水的特有性質(zhì)來彌補陶瓷的短板.

目前,多種方法已被應(yīng)用于構(gòu)建超疏水表面,包括激光刻蝕法[3-5]、模板法[6-8]、靜電紡絲法[9-10]、溶膠-凝膠法[11-13]、涂層法[14]等方法.由于激光具有方向性好、高能量密度、單色性好等特點,常被用于加工制備領(lǐng)域[15-17].激光加工技術(shù)也越來越成熟,具有可操作性強、成本低、無污染等優(yōu)點.李晶等[18]利用激光技術(shù)在鋁基底表面加工微織構(gòu)成功制造了低粘附雙疏表面,在抗結(jié)冰和自清潔方面表現(xiàn)優(yōu)異；陳峒霖等[19]利用激光在聚二甲基硅氧烷表面成功制備出了仿蘆葦葉的超疏水表面；趙美云等[20]等利用激光雕在復(fù)合絕緣子硅橡膠表面加工各種不同的織構(gòu),得出了織構(gòu)的形狀、間距和深度對疏水性的影響.本文試圖利用激光加工的方法以陶瓷為基底制得超疏水/疏冰表面,分析激光加工功率、織構(gòu)寬度(直徑)和間距對各種類型織構(gòu)表面疏水性的影響,并利用最優(yōu)織構(gòu)進行了表面抗冰性、抗磨性的測試.研究結(jié)果可以制備超疏水陶瓷,從而可以有效減少安全事故的發(fā)生次數(shù)并增大材料的應(yīng)用范圍.

1 試驗部分

1.1 試樣制備

試驗采用的樣品陶瓷為廣東英超陶瓷有限公司生產(chǎn),其主要成分為SiO2：62.58%、Al2O3：24.42%、TiO2：1.51%、CaO：0.06%、Mg O：0.35%及Fe2O3：3.32%等,試樣尺寸為30 mm×50 mm×10 mm；將陶瓷試樣依次使用150-2000號砂紙進行打磨,再采用MP1金相試樣磨拋機對試樣表面進一步打磨拋光后,依次使用無水乙醇和去離子水在超聲波清洗機中清洗10 min后干燥備用.

1.2 表面織構(gòu)加工

采用D80M多功能激光雕刻機(激光器參數(shù)：定位精度為100μm,激光波長為10.64μm,最大平均功率為60 W)在陶瓷表面加工出不同的織構(gòu).選取圓孔、橫向槽、方柱為表面織構(gòu)類型,如圖1所示.

圖1 表面織構(gòu)模型

圓孔、橫向槽和方柱的直徑/寬度(a)和間距(b)相等,選為200μm、250μm、300μm 3個等級.由于該激光雕刻機主要利用功率P來改變深度,經(jīng)過多次實驗,選取加工功率P為30 W、36 W、42 W、48 W、54 W 5個等級,加工得到的各織構(gòu)參數(shù)見表1.對加工得到的試樣分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min,干燥備用.

表1 表面織構(gòu)參數(shù)

1.3 降低表面能

首先在50 m L的無水乙醇中加入2 m L十六烷基三甲氧基硅烷(上海麥克林生物試劑公司生產(chǎn)),使用852A雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器在室溫下攪拌2 h后便制得十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液.

將僅拋光和經(jīng)過加工后的陶瓷試樣放入到配置好的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇試劑中,并保證試樣表面完全浸沒在試劑中.密封后,在室溫下靜置10 h,使樣品表面形成疏水分子膜.取出后,放入超聲波清洗器中使用去離子水超聲清洗,去除表面多余的水分子膜.將清洗后的試樣在室溫下自然晾干2 h,獲得不同類型織構(gòu)化表面.

2 表面形貌分析

為了研究激光雕刻機在對陶瓷表面加工時,陶瓷表面的織構(gòu)是否為設(shè)計的尺寸及類型,并驗證激光加工方案是否可行與一致,利用Nanovea三維非接觸式表面形貌儀獲得試樣表面的三維形貌圖.如圖2所示為原始的陶瓷試樣和加工功率為36 W、寬度/直徑(a)和間距(b)為200μm時試樣表面三維形貌圖.

圖2 不同織構(gòu)陶瓷表面三維形貌圖及剖面圖

由圖2可知,加工后的陶瓷表面均勻地布滿了圓孔、橫向槽和方柱等織構(gòu),各織構(gòu)形貌基本維持為設(shè)計形貌不變,凹坑深度基本一致,驗證了激光加工深度的一致性和該試驗方案的可行性.與原始的表面相比,陶瓷表面形成了排列規(guī)則的微米級的圓孔、橫向槽和方柱等織構(gòu),各織構(gòu)的表面和底部存在著微米級的凸起和凹坑等結(jié)構(gòu),凸起和凹坑的作用使得織構(gòu)表面能夠儲存較多的空氣,從而減少液滴與基底的接觸面積.

3 織構(gòu)參數(shù)對表面疏水性影響分析

使用JY-PHB型接觸角測量儀測量各織構(gòu)表面的接觸角和滾動角,原始的陶瓷表面接觸角僅為56°,液滴落在原始的陶瓷表面直接被吸附,無滾動角或滾動角為90°,不同參數(shù)下各個織構(gòu)表面的接觸角和滾動角變化如圖3所示.由圖3可得：激光加工后的各織構(gòu)表面與原始的陶瓷表面相比,接觸角由56°上升到110°以上,滾動角由90°降低到40°以下,表明各織構(gòu)表面特性均由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?

圖3 不同織構(gòu)表面接觸角和滾動角隨加工功率和尺寸參數(shù)的變化圖

圖3中每一種織構(gòu)的寬度與間距相等,各種織構(gòu)表面接觸角和滾動角變化趨勢基本相同.隨著加工功率的增大,接觸角先增大后減小,滾動角先減小后增大,并且當(dāng)功率為36 W,3種織構(gòu)的疏水效果都較好；對于圓孔織構(gòu)和橫向槽織構(gòu),在加工功率為36 W時,加工寬度和間距為300μm時,表面疏水效果較好；對于方柱織構(gòu),在加工功率36 W時,加工寬度和間距為200μm時,其表面疏水效果較好；這是由于加工功率增大時織構(gòu)深度也相應(yīng)的增加,織構(gòu)間可以有更多的空氣支撐液滴,液滴可以“懸浮”在織構(gòu)上,使得接觸角增大；但當(dāng)加工功率增大到一定程度時,就會產(chǎn)生燒蝕現(xiàn)象,織構(gòu)深度增加變緩,在織構(gòu)底部產(chǎn)生大量的孔洞,且可能使得織構(gòu)的實際間距變大.此時,液滴落在其表面時,不能形成穩(wěn)定的支撐,接觸角也相應(yīng)變??；同時,表面的孔洞也阻礙了液滴的滾動,使得液滴較難滾落下來,滾動角增大；當(dāng)加工尺寸相同時,液滴與方柱織構(gòu)表面的實體接觸面積最小,織構(gòu)間的空氣使液滴直接“懸浮”于織構(gòu)表面,此時液滴接觸角非常大,滾動角很小.因此,當(dāng)織構(gòu)尺寸和間距合理搭配,液滴“懸浮”于織構(gòu)表面,此時接觸角很大,滾動角很小,各織構(gòu)的最優(yōu)接觸角和滾動角參數(shù)見表2.

表2 各織構(gòu)表面最優(yōu)接觸角和滾動角及相應(yīng)加工參數(shù)

4 織構(gòu)化陶瓷表面性能分析

4.1 液滴在不同表面上的彈跳特性

液滴在織構(gòu)表面的彈跳次數(shù)及高度反應(yīng)了織構(gòu)表面對液滴的粘附程度,選取原始表面拋光和最優(yōu)織構(gòu)化表面試樣,利用千眼狼2F04M高速攝像機抓拍液滴(液滴的體積為4μL)從150 mm處落下過程,如圖4所示.

由圖4(a)可知,在原始陶瓷表面液滴無彈跳現(xiàn)象發(fā)生,液滴落在表面之后有輕微的上彈趨勢,但沒有離開試樣表面,經(jīng)過幾次的壓縮-彈起變形后,最終幾乎平鋪在在陶瓷表面上,表明原始的陶瓷表面對液滴的黏附力較大；圖4(b)所示為液滴在橫向槽織構(gòu)表面的彈跳過程,可以看到液滴掉落表面后明顯彈起,僅彈跳了一次,且未明顯脫離表面,72 ms后基本達到穩(wěn)定,接觸角明顯增大；如圖4(c)所示為液滴在圓孔織構(gòu)表面的彈跳過程,相較于橫向槽織構(gòu)表面,液滴彈高度更高,完全脫離表面,且在84 ms后基本達到穩(wěn)定；如圖4(d)所示為液滴在方柱織構(gòu)表面的彈跳過程,可以看出液滴下落與表面接觸后快速彈起,彈起高度更高,然后落下后又重新彈起,經(jīng)過反復(fù)彈跳后在102 ms后基本達到穩(wěn)定狀態(tài).可明顯看出此時液滴與表面接觸面積較小,接觸角較大,表面具有超疏水性.因此,可知液滴在織構(gòu)化表面上具有較好的彈跳性和不穩(wěn)定性,說明液滴與織構(gòu)表面的黏附力減小了.且三者相較,液滴在方柱織構(gòu)表面的彈跳次數(shù)最多,彈跳高度最高,表明對于陶瓷而言,方柱織構(gòu)的陶瓷表面的黏附力較小,疏水效果最好.

圖4 液滴落在原始及織構(gòu)化陶瓷表面的過程快照

由以上分析得知,與原始的陶瓷表面相比,各織構(gòu)均有數(shù)次的壓縮-彈起變形,表明經(jīng)過加工處理的試樣表面黏附力明顯降低,試樣的疏水性得到改善,與具有相同基底的織構(gòu)而言,織構(gòu)方柱表面的疏水性效果較好,圓孔次之,橫向槽織構(gòu)表面的疏水性效果最差.

4.2 表面抗冰特性

在原始的陶瓷表面及疏水性能最優(yōu)的各織構(gòu)試樣表面滴加40μL的液滴,貼好標簽并編上序號備用,將TEMI880系列濕溫度可程式控制器溫度設(shè)置為-10℃且濕度為80%時,待儀器中的溫度穩(wěn)定在(-10±0.5)℃時依照標簽次序放入待測樣品并開始計時,通過窗口觀察,直到液滴完全變白時取出并結(jié)束計時.當(dāng)時間為80 s時,水滴在原始陶瓷表面已經(jīng)開始出現(xiàn)冰晶,而3種織構(gòu)表面的水滴仍然沒有變化；當(dāng)時間為220 s時,有織構(gòu)表面的水滴才逐漸開始出現(xiàn)冰晶；當(dāng)時間為280 s時,橫向槽織構(gòu)表面的水滴才完全結(jié)冰,試驗結(jié)果如圖5所示.

試驗結(jié)果表明,經(jīng)過織構(gòu)化處理后試樣的抗結(jié)冰性能都明顯改善,延遲了結(jié)冰時間.這是由于水滴在原始陶瓷表面接觸角較小,兩者的接觸面積較大,所以熱傳遞的速度較快.而有織構(gòu)陶瓷表面水滴的接觸角均大于150°,減少水滴與陶瓷表面實體接觸面積,延緩了熱量的傳遞,進而延緩了結(jié)冰時間.

圖5 織構(gòu)化表面平均結(jié)冰時間對比圖

4.3 表面耐磨性

為研究制備表面超疏水性、抗冰性能的持久性,對各類型最優(yōu)織構(gòu)試樣進行耐磨試驗,本文采用加速試驗方法,試驗原理如圖6所示.

圖6 織構(gòu)化表面耐摩性測試

為使表面摩擦力較大,采用重量為100 g的砝碼加壓在試樣上,在型號為3000號的砂紙上來回移動,向右移動10 cm后原路返回為一次摩擦.每次摩擦后,清潔表面,測試表面的接觸角.圖7為橫向槽織構(gòu)在摩擦0次、10次后的接觸角和三維形貌圖,圖8為摩擦次數(shù)分別為0、4、8、12、16后接觸角變化圖.

圖7 橫向槽織構(gòu)摩擦0次和10次的接觸角及三維形貌圖

圖8 不同織構(gòu)化表面的接觸角隨摩擦次數(shù)的變化圖

試驗結(jié)果表明,隨著摩擦次數(shù)的增加,各織構(gòu)表面的接觸角略有下降,但幅度不大,方柱織構(gòu)表面在試驗的摩擦次數(shù)內(nèi)仍維持超疏水狀態(tài),但橫向槽織構(gòu)表面在摩擦次數(shù)大于12次時織構(gòu)失去疏水性,圓孔織構(gòu)表面在摩擦次數(shù)大于16次時失去超疏水性.

5 結(jié) 論

1)通過激光雕刻機在陶瓷表面加工出一系列的不同織構(gòu),經(jīng)過化學(xué)試劑降低表面能可以使織構(gòu)表面由親水性變?yōu)槭杷?合理的加工尺寸參數(shù)可以使其織構(gòu)表面達到超疏水性質(zhì).2)加工功率、織構(gòu)尺寸參數(shù)對不同的織構(gòu)類型表面疏水性能影響不同：當(dāng)加工功率為36 W時,橫向槽和圓孔的加工尺寸為300μm,方柱的加工尺寸為200μm時3種織構(gòu)表面疏水性最好.3)分別對3種織構(gòu)類型表面疏水性最優(yōu)的表面進行抗冰性、耐磨性測試比較,發(fā)現(xiàn)方柱織構(gòu)具有較好的綜合性能.