常見(jiàn)結(jié)構(gòu)材料在熱浸鍍Galvalume 合金熔體中的腐蝕與防護(hù)研究現(xiàn)狀

余中狄，唐晨，陳明輝，朱圣龍，王福會(huì)

（1.東北大學(xué) 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心，沈陽(yáng) 110819； 2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016）

熱浸鍍鋅鋁涂層是一種基于熱浸鍍鋅涂層發(fā)展起來(lái)的金屬涂層。根據(jù)該涂層中鋁含量的差異，又可分為 Galvalume（Zn-55Al-1.6Si%）涂層及 Galfan（Zn-5Al）涂層，其中，Galvalume 涂層具有更好的耐候性[1]。特別是在高溫、高濕及海水浸泡等嚴(yán)苛環(huán)境中，Galvalume 涂層的服役性能較早期的鍍鋅涂層有顯著增強(qiáng)[2-4]。如在模擬海水浸泡環(huán)境下，Galvalume鍍層的極化電阻為純鋅鍍層的3 倍，經(jīng)過(guò)1800 h 浸泡后，前者的腐蝕速率也僅為后者的 1/4[5]。這與Galvalume 鍍層特殊的相結(jié)構(gòu)有關(guān)，鍍層中的α-Al呈樹枝晶狀分布，約占合金體積的80%，剩下的Zn-Al共析體均勻分布于樹枝晶間隙中，如圖1 所示。在服役過(guò)程中，常溫下，富Zn 相可通過(guò)犧牲陽(yáng)極方式為基體提供防護(hù)，高溫下，富Al 相可提高涂層抗氧化性，使得該涂層同時(shí)兼具了熱浸鍍鋅及熱浸鍍鋁涂層的優(yōu)勢(shì)[6]。除了優(yōu)異的耐蝕性，熱浸鍍鋅鋁涂層表面均勻分布的細(xì)小鋅花也賦予了其良好的裝飾性[7]。因而Galvalume 鍍層制品應(yīng)用廣泛，從細(xì)小的電氣產(chǎn)品到巨大的橋梁鋼索，從耐臟的建筑外墻到光亮的車輛外殼都能發(fā)現(xiàn)Galvalume 制品的身影[8]。

圖1 熱浸鍍Galvalume 涂層形貌[6] Fig.1 Morphology of the hot-dip Galvalume coating: a) macro morphology; b) micro morphology

盡管熱浸鍍鋅鋁涂層具有上述優(yōu)勢(shì)，但在生產(chǎn)過(guò)程中，熔融的鋅鋁合金對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，一直以來(lái)都制約著該類產(chǎn)品的發(fā)展。參照連續(xù)熱浸鍍鋅鋼板生產(chǎn)線的運(yùn)行周期，平均每14 天到30 天，就需要對(duì)生產(chǎn)線上的沉沒(méi)輥進(jìn)行維護(hù)，如圖2 所示。頻繁的非事故性停車事件，嚴(yán)重降低了工廠的生產(chǎn)效率[9]。可以預(yù)見(jiàn)，浸鍍溫度更高（600～640 ℃）、鋁含量更高的Galvalume 涂層在生產(chǎn)過(guò)程中，將對(duì)服役于此環(huán)境中的設(shè)備造成更為嚴(yán)重的腐蝕。目前，針對(duì)材料在液態(tài)純鋅及純鋁中的腐蝕及防護(hù)行為，已有較為系統(tǒng)的研究，而對(duì)于材料在鋅鋁合金熔體中的服役行為，研究則相對(duì)較少。本文綜述了常見(jiàn)材料在熱浸鍍Galvalume 涂層過(guò)程中的腐蝕行為及相應(yīng)的防護(hù)措施，以期對(duì)此環(huán)境中服役材料的選擇提供借鑒思路。

圖2 熱浸鍍Zn 沉沒(méi)輥表面結(jié)渣整體圖[9] Fig.2 Dross formation on the sink roller surface in hot-dip galvanizing line

1 常見(jiàn)結(jié)構(gòu)合金的腐蝕行為

1.1 鐵基合金

Liu 等[10]研究了316L 不銹鋼、Fe3Al 及FeCrSi合金在熔融鋅、鋁及鋅鋁合金中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)熔融合金中鋁含量的差異對(duì)材料腐蝕行為影響顯著。相同溫度條件下，隨著熔融合金中的鋁含量升高，三種鐵基合金的腐蝕速率均先減小后增加。這與基體材料表面鋁含量較低時(shí)形成的具有阻擋作用的Fe2Al5層有關(guān)。在鋁含量較高的Zn-55Al 及Al-8Si 合金中，F(xiàn)e2Al5層外側(cè)因形成不穩(wěn)定的FeAl3層，加速了基體的腐蝕。此外，在實(shí)際工況中，動(dòng)態(tài)的液態(tài)金屬對(duì)基體的腐蝕速率較靜態(tài)下高一個(gè)數(shù)量級(jí)。這一方面與實(shí)際工況條件下液態(tài)金屬本身的流體性質(zhì)有關(guān)；另一方面，液態(tài)鋅鋁合金中各成分的含量穩(wěn)定，從而促使元素?cái)U(kuò)散的濃度梯度相對(duì)穩(wěn)定。而在靜態(tài)腐蝕過(guò)程中，使用的液態(tài)合金總量有限，合金成分隨著反應(yīng)的進(jìn)行可能發(fā)生顯著變化，從而降低材料的腐蝕速率。值得注意的是，以上各類基體在熔融Zn-55Al 合金中的腐蝕速率，均高于在鋁含量及溫度都更高的Al-8Si 合金熔體中的腐蝕速率。這一現(xiàn)象與鐵基合金在熔融Zn-55Al 中形成的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更疏松有關(guān)。

彭浩平等[11]對(duì)工業(yè)純鐵在610 ℃的Zn-55Al 中浸鍍不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析，如圖3 所示。浸鍍3 s 后，就在純鐵表面形成了連續(xù)的FeAl3Znx層；浸鍍10 s 后，在純鐵表面形成了疏松的Fe2Al5Znx層及周期性分布的FeAl3Znx液態(tài)合金層。顯然，在純鐵表面形成的腐蝕產(chǎn)物不能有效地阻止熔融鋅鋁與基體的反應(yīng)，這些腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率由界面反應(yīng)速率決定。Selverian 等[12]對(duì)低碳鋼在不同鋁含量的熔融Zn-Al 合金中浸鍍不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物及其生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低碳鋼與610 ℃的熔融Zn-55Al 合金僅反應(yīng)不足2 min 就造成了0.65 mm厚的碳鋼穿孔。該反應(yīng)中形成的FeAl3相，不能與基體良好結(jié)合，逐漸從基體上剝落，并與液態(tài)合金形成了周期性的層狀結(jié)構(gòu)。這種特殊的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與該相在快速生長(zhǎng)過(guò)程中積累的生長(zhǎng)應(yīng)力有關(guān)。同時(shí)，碳鋼表面形成了Fe2Al5層，其缺陷易成為液態(tài)合金侵蝕基體的快速擴(kuò)散通道。在此條件下，鋁原子向基體的擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)1×10-5～5×10-5cm2/s.

圖3 純鐵在Zn-55% Al 中浸鍍后的截面形貌[11] Fig.3 Cross-sectional structure of pure iron after hot dipping in Zn-55% Al: a) dipping for 3 s; b) dipping for 10 s

1.2 鈷基合金

在連續(xù)熱浸鍍Galvalume 鋼板生產(chǎn)線上的沉沒(méi)輥，其軸瓦軸套材質(zhì)為耐磨性良好的Co 基合金。但該合金在熔融Zn-Al 合金中的腐蝕問(wèn)題會(huì)直接影響軸承的配合情況，最終導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量受損[13]。Scheid等[14]研究了CoCrMoSi 合金在熔融Zn-55Al 合金中的腐蝕行為，同F(xiàn)e 基合金的腐蝕行為類似，Al 優(yōu)先與Co 反應(yīng)并形成大量的Co-Al 金屬間化合物，最終造成了該合金的失效。為了精確測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中形成的物相，通過(guò)蒸鍍的方式制備了純鋁與鈷合金的周期性層狀結(jié)構(gòu)試樣，并通過(guò)DSC 曲線中的放熱峰精確判定了多種Co-Al 相形成的溫度。當(dāng)溫度僅為380 ℃時(shí)，即有CoAl 和Al13Co3形成；而在600 ℃時(shí)，還形成了Al9Co2、Al5Co2、Al4(Cr,Co)、Al3(Co,Ni)相。因此，CoCrMoSi 合金中基體相Co 與熔融Zn-55Al 合 金的反應(yīng)在遠(yuǎn)低于浸鍍溫度以下就已發(fā)生，而在浸鍍溫度時(shí)，會(huì)同時(shí)發(fā)生多項(xiàng)反應(yīng)，最終造成其失效。盡管該合金中的Laves 相本身與熔融Zn-55Al 反應(yīng)速率較低，但當(dāng)基體相Co 被消耗后，這些Laves 相在腐蝕及磨損載荷下的失效速率顯著提升。

由于Co 基合金在熔融Zn-55Al 中的腐蝕行為與Co-Al 相的形成密切相關(guān)[15]，對(duì)Co-Al 相生長(zhǎng)行為進(jìn)行研究，可解釋Co 基合金在合金熔體中失效的原因。Tang 等[16]直接將純Co 與Al 液反應(yīng)，在680～770 ℃的熔融鋁液中，Co 表面形成一層連續(xù)的Co2Al5層。該層在Al 液中的溶解速率與Co 基體中的生長(zhǎng)速率大致相同，故只在Co 表面形成了很薄的腐蝕產(chǎn)物層，這與Fe2Al5層在Al 液中的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)有著明顯差別，后者在反應(yīng)中形成了較厚的腐蝕產(chǎn)物，因?yàn)镕e2Al5層在基體中的生長(zhǎng)速度大于其溶解速度。此外，還研究了CoCrMo 合金在鋁液中的腐蝕行為[17]，與單質(zhì)Co 類似，腐蝕產(chǎn)物(Co,Cr,Mo)2Al9在鋁液中的溶解，同樣造成了CoCrMo 合金的質(zhì)量損失（如圖4 所示）。因此，為了延長(zhǎng)Co 基合金在熱浸鍍鋅鋁環(huán)境中的服役時(shí)間，應(yīng)重點(diǎn)考慮如何減少Co 的溶解。

圖4 CoCrMo 合金在1015 K 的純鋁中腐蝕600 s 后的截面形貌[17] Fig.4 Cross-sectional structure of the Co-Cr-Mo alloy after corrosion in molten Al at 1015 K for 600 s

1.3 其他合金的腐蝕機(jī)制

Sun 等[18]研究了Ti-45Al-8Nb 及Ti-53Al-20Nb（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計(jì)）兩種TiAl 系金屬間化合物在630 ℃ Galvalume 中的腐蝕行為。這兩種合金在腐蝕過(guò)程中均存在明顯的孕育期，之后腐蝕速率均顯著升高。腐蝕過(guò)程中，大量的Al 與Si 會(huì)優(yōu)先向基體擴(kuò)散，從而在腐蝕前沿形成Al3Ti(Nb)相，由于該相在鋅鋁合金中的溶解速率低于在基體中的生長(zhǎng)速率，因此形成了較厚的腐蝕產(chǎn)物層。與Fe 基合金類似，這兩種合金的腐蝕機(jī)制也是由反應(yīng)擴(kuò)散及溶解機(jī)制決定。另外，這兩種合金在鑄態(tài)時(shí)的腐蝕速率均低于退火態(tài)，這與退火后金屬間化合物中形成的裂紋有關(guān)。

通過(guò)對(duì)比以上合金材料在熔融Galvalume 中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在腐蝕初期，液態(tài)合金中的Al 會(huì)優(yōu)先與合金材料表面溶解的金屬反應(yīng)，并生成金屬間化合物。同時(shí)，反應(yīng)初期形成的腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率受兩 個(gè)界面處的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制影響，分別為基體/腐蝕產(chǎn)物（界面1）、腐蝕產(chǎn)物/液態(tài)合金（界面2）。界面1 處，液態(tài)金屬與合金基體元素發(fā)生互擴(kuò)散，最終造成該界面向合金基體遷移。界面2 處，腐蝕產(chǎn)物向液態(tài)合金方向的生長(zhǎng)與溶解造成了該界面的遷移。因此，腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率與溶解速率相互競(jìng)爭(zhēng)，造成了腐蝕層的厚度差異。反應(yīng)溶解機(jī)制與擴(kuò)散機(jī)制共同影響合金在液態(tài)金屬中的腐蝕行為。如何減少合金材料在液態(tài)金屬中的溶解并形成穩(wěn)定的腐蝕層，是提高材料耐液態(tài)Zn-55Al-1.6Si 合金腐蝕的關(guān)鍵。

2 防護(hù)措施

2.1 金屬合金化

在實(shí)際應(yīng)用的Fe 基合金中，添加一定量的合金元素，可顯著影響其在熔融Galvalume 合金中形成的腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)規(guī)律，進(jìn)而提高鐵基合金的耐蝕 性[19-25]。在引入的非金屬元素中，C 和B 可促進(jìn)基體形成對(duì)液態(tài)Zn-Al 合金潤(rùn)濕性較差的石墨、FeB、Fe2B等相。腐蝕過(guò)程中，鋁離子及鋅離子擴(kuò)散至這些非潤(rùn)濕相時(shí)，必須繞過(guò)這些相才能繼續(xù)侵蝕基體，這延緩了基體被腐蝕的速率[20]。同時(shí)，這些非潤(rùn)濕相的形態(tài)及在合金中的分布取向，也會(huì)顯著影響基體的腐蝕速率[21]。如圖5 所示，F(xiàn)e-B 合金中平行于腐蝕前沿的Fe2B 相，在Zn 液中的耐蝕性較好，因此，如何調(diào)控Fe-B 合金中硼化物的分布取向，對(duì)提高該合金耐蝕性的意義顯著。Zhang 等[22]研究了利用定向凝固制備的Fe-Cr-Mo-B 合金中Fe2B 相的分布方式對(duì)其在熔融鋁中腐蝕行為的影響，當(dāng)層片狀Fe2B 相沿著平行于腐蝕前沿方向排布時(shí)，鋁液對(duì)該相的潤(rùn)濕性差，需要更高的驅(qū)動(dòng)力才能使鋁液繞過(guò)該相并進(jìn)行長(zhǎng)距離擴(kuò)散。同時(shí)，在層狀Fe2B 相間，腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)還需要克服毛細(xì)力的影響，也降低了該合金的腐蝕速率。通過(guò)定向凝固技術(shù)可調(diào)控Fe-B 合金中Fe2B 相的分布取向，進(jìn)而獲得平行于工件表面的Fe2B 相，該技術(shù)是提高Fe 基合金耐蝕性的有效途徑之一。對(duì)于鑄鐵 材料，分布著片狀石墨的灰口鑄鐵的耐蝕性較球墨鑄鐵更好，這與耐蝕性良好的片狀石墨在腐蝕過(guò)程中不易從基體中拔出并浮起有關(guān)[23]。當(dāng)在Fe 中添加Si 元素后，F(xiàn)e-Si 合金與Al 反應(yīng)，可在表面形成Fe-Al-Si三元相，Si 元素通過(guò)占據(jù)腐蝕層內(nèi)Fe2Al5相沿c 軸方向的結(jié)構(gòu)空位，從而大幅降低Fe2Al5相的生長(zhǎng)速率。另外，在Fe2Al5相與基體界面處形成的富Si 相也能降低Fe 離子向外擴(kuò)散速率[24,25]。

圖5 Fe-B 合金中不同位向的Fe2B 相在純鋅熔體中的腐蝕截面形貌[21] Fig.5 Cross-sectional structure of bulk Fe-B alloy with different oriented Fe2B phase after corrosion in liquid zinc: a) perpendicular to the corrosion interface; b) parallel to the corrosion interface

金屬元素中，Cr、Mn、W、Mo、Cu、Nb 等元素的添加能提高Fe 基體對(duì)液態(tài)鋅鋁合金的耐蝕性[26-29]。Cr 的引入，一方面可促進(jìn)腐蝕過(guò)程中形成耐蝕性良好的Fe2AlCr 相；另一方面，Cr 也能固溶在Fe2B 相中，腐蝕后形成層狀Cr-B-Al 相，阻礙液態(tài)金屬離子的擴(kuò)散[26,27]。裴金榜[28]研究了低合金鋼中Mn 元素對(duì)熱浸鍍Galvalume 層的影響。含Mn 的低合金鋼在浸鍍后，表面形成的Fe-Al 化合物層比普通碳素鋼上形成的化合物層更薄，這與Mn 促進(jìn)了低合金析出珠光體及(Fe,Mn)3C 碳化物有關(guān)。這些碳化物在遇到鋅鋁液時(shí)，合金元素被消耗而留下富碳層，分布在界面前沿的富碳層會(huì)阻礙鋁離子向合金基體擴(kuò)散。通過(guò)第一性原理計(jì)算，當(dāng)Mn 替代部分Fe2Al5中Fe 原子的位置，形成了更強(qiáng)的Mn-Al 鍵時(shí)，能夠提高該相的穩(wěn)定性，從而降低腐蝕速率。張巨成等[29]在對(duì)比工業(yè)純鐵及Fe-Cr-Mn-Si 合金鋼在熔融Galvalume 中的腐蝕行為后，也發(fā)現(xiàn)腐蝕過(guò)程中，含Mn 的合金鋼形成的Fe-Al 化合物在熔融金屬中的溶解速率更低。

2.2 防護(hù)涂層

熔融Galvalume 合金中含有高達(dá)55%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的Al，而結(jié)構(gòu)材料中的大部分金屬元素都會(huì)與之發(fā)生反應(yīng)，因此在合金表面施加防護(hù)涂層是提高合金耐蝕性的另一種有效措施。目前，針對(duì)在熱浸鍍Zn、Al、Zn-Al 合金環(huán)境中使用的防護(hù)涂層主要包括：陶瓷涂層、金屬陶瓷復(fù)合涂層、搪瓷涂層等。

在耐液態(tài)金屬腐蝕的陶瓷涂層中，包括氧化物陶瓷與非氧化物陶瓷。其中典型的氧化物涂層有Al2O3、ZrO2、YSZ 等。王赫瑩[30]利用等離子弧噴涂技術(shù)在IF鋼表面制備了FeCrAl+Al2O3復(fù)合涂層，該涂層在500 ℃的鋅液中腐蝕150 h 后完好，未出現(xiàn)穿孔及開裂，只在表面形成了少量尖晶石類ZnO·Al2O3·4ZnO·11Al2O3氧化物。Dong 等[31]利用等離子噴涂技術(shù)在碳鋼表面制備了ZrO2-Ni/Al 梯度涂層，該涂層在620 ℃的鋅液中，平均腐蝕28 天才出現(xiàn)失效，其主要的失效方式為鋅液逐漸穿過(guò)ZrO2層，之后再與粘結(jié)層中的金屬反應(yīng)，造成涂層的提前失效。張廣偉[32]研究了等離子噴涂制備的ZrO2與Al2O3涂層在580 ℃的Zn-50Al合金熔體中的腐蝕行為。ZrO2涂層在浸泡腐蝕5 天后，因熱應(yīng)力作用，內(nèi)部出現(xiàn)了大量橫縱交錯(cuò)的裂紋，雖然液態(tài)Zn-50Al 合金已擴(kuò)散至這些裂紋中，但該涂層本身與Zn-50Al 合金不反應(yīng)。而Al2O3涂層在腐蝕過(guò)程中，厚度明顯減少，大量的Al2O3顆粒從涂層上剝離，使液態(tài)金屬直接作用在過(guò)渡層上，造成涂層失效，如圖6 所示。

圖6 等離子噴涂的Al2O3 涂層在580 ℃的Zn-50Al 中腐蝕不同時(shí)間后的截面形貌[32] Fig.6 Cross-section structure of the PS-Al2O3 coating after corrosion in molten Zn-50Al at 580 ℃

在液態(tài)Galvalume 合金中，具有應(yīng)用潛力的非氧化物陶瓷涂層主要有氮化物（TiN、TiAN、CrN、TaN等）[33-35]與硼化物（TiB2、ZrB2）[36]。熱力學(xué)上，這些涂層與液態(tài)Galvalume 中腐蝕性更強(qiáng)的液態(tài)Al 離子反應(yīng)較慢或不反應(yīng)。Lin 等[33]研究了陰極電弧蒸鍍法制備的CrN 及CrN/TiN 多層涂層在熔融Al 合金中的腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)這兩類涂層在浸泡腐蝕21 h 后，涂層表面出現(xiàn)了局部點(diǎn)蝕，這與制備過(guò)程中涂層內(nèi)部的缺陷及殘余應(yīng)力有關(guān)。而CrN/TiN 涂層中的柱狀晶結(jié)構(gòu)在腐蝕后未發(fā)現(xiàn)金屬離子滲透等明顯變化，這也說(shuō)明該涂層本身是穩(wěn)定的。Masana 等[35]研究了直流磁控濺射與脈沖磁控濺射制備的TiB2與TaN 涂層在Al 液中的潤(rùn)濕機(jī)制，在H13 鋼基體和兩種涂層的潤(rùn)濕角實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)基體腐蝕100 s，接觸角已小于90°，而兩種涂層均在腐蝕1000 s 后，接觸角才逐漸小于90°。由于TiB2與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，TiB2被Al 液潤(rùn)濕的速度更快，在TiB2涂層中，因熱應(yīng)力形成的裂紋會(huì)成為Al 液向基體快速擴(kuò)散的通道，從而加速了潤(rùn)濕。TaN 涂層與基體熱膨脹系數(shù)更匹配，Al液向內(nèi)擴(kuò)散的方式主要是通過(guò)涂層制備過(guò)程中的缺 陷，因此潤(rùn)濕該涂層所需的時(shí)間更長(zhǎng)。在熔鹽環(huán)境中，Wang 等[36]利用電化學(xué)沉積法在不銹鋼表面制備了ZrB2涂層，該涂層在800 ℃的熔融鋁合金中腐蝕72 h后，表面完整（圖7），能有效地為基體提供防護(hù)，只是在試樣邊角處，由于應(yīng)力集中發(fā)生了局部腐蝕。以上分析的陶瓷涂層耐蝕性較好，但涂層本身與基體之間的熱膨脹系數(shù)差異，是造成涂層提前失效的主要原因，通過(guò)制備合適的過(guò)渡層可減小涂層與基體間的熱應(yīng)力。另外，優(yōu)化噴涂工藝，采用納米級(jí)粉體，從而減少涂層孔隙率，也是提高陶瓷涂層耐蝕性的有效措施。

隨著粉體制備與噴涂技術(shù)的發(fā)展，金屬陶瓷復(fù)合涂層可有效解決早期成分單一的陶瓷涂層與基體結(jié)合力弱的問(wèn)題。目前，有關(guān)熔融Zn-Al 合金中金屬陶瓷復(fù)合涂層的研究主要是圍繞著 WC-Co、Cr3C2- NiCr、MoB-CoCr、MoB-CrB-Co 等開展[37-40]。WC-Co作為一種耐磨、耐腐蝕涂層，已成功應(yīng)用于連續(xù)熱浸鍍鋅的沉沒(méi)輥上，但在腐蝕性更強(qiáng)的Galvalume 合金中，該涂層因粘結(jié)相Co 與液態(tài)Al、Zn 反應(yīng)及WC在高溫下分解等原因，仍然易失效[41]。為改善WC-Co涂層的耐蝕性，引入了高熔點(diǎn)Cr、Mo 元素，在粘結(jié)相Co 表面形成一層高熔點(diǎn)合金層，該合金層與Zn-Al合金熔體的反應(yīng)速率較慢，從而達(dá)到延緩WC-Co 涂層退化的作用[32]?；?WC-Co 系列涂層改良的MoB-CoCr 涂層，利用了硼化物對(duì)鋅鋁液潤(rùn)濕性差的特點(diǎn)，使涂層的耐蝕性得到了大幅提升。Mizuno 等[42]將硼化物陶瓷和金屬粘結(jié)相制備的MoB-CoCr 涂層在熔融Zn-55Al 中腐蝕623 h 后，發(fā)現(xiàn)涂層仍未被侵蝕，且涂層與基體結(jié)合良好，未出現(xiàn)裂紋，如圖8 所 示。在該涂層中，三元硼化物相CoMo2B2及CoMoB是保證其良好塑性與耐蝕性的關(guān)鍵。呂和平[43]也利用HVOF 制備了主要由三元硼化物CoMo2B2及CoMoB組成的金屬陶瓷復(fù)合涂層，并對(duì)該涂層進(jìn)行了晶化熱處理，以達(dá)到減少涂層中的非晶相的目的。經(jīng)過(guò)熱處理后的涂層，在腐蝕初期，對(duì)Zn-Al 合金熔體的潤(rùn)濕性較差；腐蝕600 h 后，涂層完整，仍未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。而未經(jīng)熱處理的該涂層，腐蝕600 h 后，出現(xiàn)了輕微的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕深度大約為20 μm。因此，硼化物金屬陶瓷涂層在熔融Galvalume 合金中具有良好的耐蝕性，同時(shí)與不銹鋼基體結(jié)合良好，具有很好的應(yīng)用前景。

圖7 ZrB2 涂層在800 ℃鋁液中腐蝕不同時(shí)間后的宏觀表面及截面形貌[36] Fig.7 Macroscopic surface and cross-section structure of ZrB2 coating after corrosion in molten aluminum at 800 ℃ for different time

圖8 涂層在Zn-55%Al 中腐蝕623 h 后的截面形貌及成分分析[42] Fig.8 Cross-section structure and element analysis of the coating after corrosion in Zn-55% Al for 623 h

圖9 304 不銹鋼基體、F0 搪瓷涂層、F2.5 搪瓷涂層在750 ℃熔融鋁中腐蝕不同時(shí)間后的截面形貌及成分分析[49] Fig.9 Cross-sectional structures and element analysis of 304 stainless steel substrate, F0 enamel coating and F2.5 enamel coating after corrosion in molten aluminum at 750 ℃ for different time: a) 20 min for 304 stainless steel; b) 20 h for F0 enamel coating; c) 20 h for F2.5 enamel coating

除了陶瓷及金屬陶瓷復(fù)合涂層外，由多種氧化物構(gòu)成的搪瓷涂層，在熔融Zn-Al 合金中也具有良好的應(yīng)用前景。搪瓷涂層突出的優(yōu)勢(shì)是，具有靈活可調(diào)的膨脹系數(shù)，從而與金屬基體具有良好的結(jié)合力。通過(guò)控制燒結(jié)工藝，可使搪瓷涂層析出晶體，呈非晶態(tài)，從而滿足不同的使用要求[44-46]。由于硼化物在熔融鋅鋁合金中表現(xiàn)出良好的耐蝕性，也可在搪瓷中引入硼化物，從而提高搪瓷在液態(tài)金屬中的耐蝕性。Zhou等[47,48]設(shè)計(jì)了B2O3-P2O5系搪瓷，并研究其在熔融Zn、Al 中的腐蝕行為。對(duì)比無(wú)硼搪瓷與含硼搪瓷，后者形成的B—O—P 鍵能夠顯著提高搪瓷網(wǎng)絡(luò)在Al液中的穩(wěn)定性。除了引入硼化物，Yu 等[49]還研究了在750 ℃的Al 液條件下，搪瓷涂層中添加CaF2的腐蝕行為（圖9）。304 不銹鋼基體僅腐蝕20 min 就形 成了約40 μm 厚的腐蝕層，涂覆搪瓷涂層并腐蝕20 h后，腐蝕層的厚度減小至10 μm。引入少量的氟化鈣可促進(jìn)搪瓷析出較穩(wěn)定的方石英相，在腐蝕過(guò)程中，方石英相會(huì)優(yōu)先生成莫來(lái)石相作為中間相，從而顯著降低該搪瓷涂層的腐蝕速率。在添加2.5% CaF2的搪瓷涂層中，經(jīng)50 h 腐蝕，腐蝕層的厚度僅為未添加CaF2搪瓷的一半。另外，含有足量CaF2的搪瓷在腐蝕過(guò)程中，大量F 離子可優(yōu)先與Al 液反應(yīng)，形成揮發(fā)性的含Al 的氟化物氣體，偏聚于樣品表面。這層氟化物氣體減少了Al 液對(duì)搪瓷涂層的潤(rùn)濕，從而顯著降低了該搪瓷在鋁液中的反應(yīng)速率，提高了搪瓷涂層的耐蝕性。目前，對(duì)搪瓷涂層在液態(tài)Zn-55Al 中腐蝕行為的研究相對(duì)較少，但參照成分相近的硅酸鹽材料，在更高溫度下的純鋁、鋁鎂合金中仍可穩(wěn)定服役[50,51]，故搪瓷涂層在液態(tài)Zn-Al 合金中也具備良好的應(yīng)用前景。

3 小結(jié)與展望

常見(jiàn)結(jié)構(gòu)材料在液態(tài)Galvalume 中的腐蝕程度，與合金在液態(tài)金屬中的溶解速率、腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率、液態(tài)金屬離子在腐蝕層中的擴(kuò)散速率、腐蝕產(chǎn)物在液態(tài)金屬中的溶解速率等因素密切相關(guān)。為了提高材料在液態(tài)金屬中的耐蝕，一方面，可通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)材料成分，促進(jìn)合金中析出非潤(rùn)濕相或反應(yīng)后生成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物；另一方面，在合金表面施加合適的防護(hù)涂層，可有效避免合金基體與液態(tài)金屬的直接接觸，從而提高基體的耐蝕性。在制備涂層時(shí)，除了涂層本身的耐蝕性，涂層與基體在高溫下的熱膨脹系數(shù)是否匹配，直接關(guān)系到涂層能否穩(wěn)定服役。與基體結(jié)合能力較好的金屬陶瓷復(fù)合涂層及搪瓷涂層，是目前的研究熱點(diǎn)。另外，逐漸興起的高熵合金涂層兼具良好的耐磨性與耐蝕性[52]，在該環(huán)境中也具有良好的應(yīng)用前景。

除了從成分上設(shè)計(jì)耐蝕性更好的合金或涂層，還應(yīng)認(rèn)識(shí)到材料本身在液態(tài)金屬環(huán)境中的脆化現(xiàn) 象[53,54]，高速的液態(tài)金屬流體對(duì)材料表面的沖蝕與空化[55-57]，磨損與腐蝕的交互作用等因素，都會(huì)加速材料在液態(tài)金屬中的失效速率[58,59]。在提高材料耐蝕性的同時(shí)，如何保持材料原有的強(qiáng)度與塑性，也是未來(lái)研究材料在熔融Galvalume 合金中穩(wěn)定服役的重點(diǎn)。