頻率、占空比及其交互作用對鎂合金 微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

張睿峰，馬穎，孫樂，王占營，吳雄飛，高唯

（1.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實驗室，蘭州 730050； 2.奧克蘭大學(xué) 工學(xué)院，新西蘭 奧克蘭 1142）

鎂及鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好以及電磁屏蔽性能優(yōu)異等特性，近年來在汽車、航空、電子產(chǎn)品及醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是金屬鎂的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V[1]，極易受到外界環(huán)境介質(zhì)的腐蝕，鎂合金常見的腐蝕形式有表面氧化、點(diǎn)蝕、晶間腐蝕等。由于鎂合金的耐腐蝕性很差，從而限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，鎂合金表面防護(hù)的研究對改善鎂合金耐蝕性有重要意義[2-4]。

微弧氧化是一種以陽極氧化工藝為基礎(chǔ)發(fā)展而來的新型表面技術(shù)[5]。它突破了傳統(tǒng)陽極氧化低電壓的限制，以Al、Mg、Ti 及其合金為基體，引入幾百伏的高電壓，在基體表面發(fā)生等離子體放電，通過等離子化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)等復(fù)雜反應(yīng)，在基體表面原位生長一層多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷氧化膜[6]。微弧氧化技術(shù)工藝簡單、環(huán)保，生成的膜層具有厚度可控性且與基體結(jié)合緊密，有較好的絕緣性、耐磨性、耐腐蝕性和耐熱沖擊性能，能夠明顯地提高基體金屬的性能[7-8]。影響微弧氧化膜層性能的因素主要有電源工作模式[9]、電解液[10]、電壓[11-13]、頻率[14-16]、占空比[17-20]和添加劑[6,21]等。其中頻率決定了單周期內(nèi)脈沖的通電次數(shù)，占空比決定了單次脈沖的通電時間，控制單脈沖通電時間的過程也是在限制電能量，所以頻率、占空比對微弧氧化膜層的厚度、微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性有重要影響。有文獻(xiàn)[22-23]報道了頻率與占空比對鎂合金微弧氧化膜層的生長速率、膜層厚度、耐蝕性和相組成的影響。然而大多數(shù)報道都是研究頻率或占空比作為單因素對膜層的影響，鮮有人研究頻率與占空比之 間是否有交互作用，也沒有對頻率與占空比對膜層性能影響的重要程度進(jìn)行定量表達(dá)的報道?；趯ψ髡邎F(tuán)隊積累的研究數(shù)據(jù)的觀察和分析[24-26]，頻率與占空比之間的交互作用不應(yīng)被忽視。因此，本文采用正交試驗，將交互作用考慮為獨(dú)立因素的角色，在一個多因素系統(tǒng)內(nèi)，探究頻率和占空比及其交互作用對膜層微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，并分析它們對膜層厚度與耐蝕性影響的顯著性。

1 實驗

1.1 實驗材料及膜層制備

實驗材料為AM60B 鎂合金，各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al 5.5%～9.7%，Mn 0.24%～0.6%，Zn≤0.22%，Si≤0.01%，Cu≤0.01%，Ni≤0.002%，F(xiàn)e≤0.005%，余量為Mg。樣品尺寸為30 mm×20 mm×11 mm。樣品表面依次用150、400、800#水磨砂紙打磨平整，并清洗干凈。實驗采用自制程控微弧氧化雙極性脈沖電源，選用恒壓模式，終電壓為400 V。處理時間為15 min。電解液組分為：20 g/L Na2SiO3、8 g/L NaOH和2 g/L KF。

1.2 實驗方案設(shè)計

本研究采用正交試驗設(shè)計。由于要考慮頻率和占空比之間的交互作用，并滿足方差分析的數(shù)據(jù)量需求，故選擇L8(27)正交表。試驗因素水平的設(shè)計如表1 所示，正交表的表頭排布如表2 所示[27]，表中“A×B”表示頻率與占空比的交互作用列，“空列”表示正交表中未安排因素的列（4—7 共4 列），將其用作方差分析中的誤差列。

表1 因素水平表 Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 L8(27)正交表表頭設(shè)計 Tab.2 Column name of orthogonal design table L8(27)

1.3 性能測試及組織觀察

采用TT260 數(shù)字式渦流測厚儀檢測膜層厚度，在試樣30 mm×20 mm 的兩個面上各測10 個點(diǎn)，用格拉布斯法剔除檢測異常值，再以平均值作為膜層厚度。采用JSM-6700 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、FEG-450型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征膜層表面和截面微觀形貌。用D/Max-2400 型粉末X 射線衍射儀（XRD，Cu Kα）檢測膜層的物相組成，掃描速度為0.02 (°)/s，掃描范圍為10°～80°。

用點(diǎn)滴腐蝕法測定膜層耐酸腐蝕性能，腐蝕液配比參照HB 5061—77（0.05 g KMnO4、5 mL HNO3、90 mL H2O）配制，硝酸的量為HB 5061—77 標(biāo)準(zhǔn)的2 倍[28]，記錄滴在試樣表面的硝酸點(diǎn)滴腐蝕液從紫色變成無色所需的時間，所需時間越長，說明耐腐蝕性越好。采用CHI660C 型電化學(xué)工作站進(jìn)行膜層動電位極化曲線的測試，選用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，試樣作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，鉑電極作輔助電極。掃描速度為 5 mV/s，掃描區(qū)間為-1.7～ -1.35 V，電解液為3.5%NaCl 溶液，測試之前將膜層面積為 1 cm2的圓形區(qū)域在電解液中浸泡30 min。

2 結(jié)果及分析

2.1 極差分析

表3 為L8(27)正交試驗表及試驗指標(biāo)（膜層厚度、點(diǎn)滴試驗時間和腐蝕電流密度）的試驗結(jié)果值。表4 為膜層厚度的極差分析結(jié)果，“ki”表示任意列上的水平號為i的試驗結(jié)果之和除以這一列上各水平出現(xiàn)的次數(shù)；R為極差，R=max{k1,k2}-min{k1,k2}，極差越大，則表示極差對應(yīng)因素對試驗結(jié)果的影響越大。

表3 正交試驗表及試驗結(jié)果 Tab.3 Orthogonal experimental array and experimental results

表4 極差分析結(jié)果 Tab.4 Results of range analysis

從表4 中可以得到膜層厚度、點(diǎn)滴腐蝕時間、腐蝕電流密度的極差值，R值反映出因素主次均為：占空比＞頻率＞頻率與占空比的交互作用。很明顯，占空比對膜層三個指標(biāo)影響均最大。圖1 為頻率和占空比對膜層厚度、點(diǎn)滴腐蝕時間、腐蝕電流密度的影響趨勢圖，從圖中可以看出，頻率與占空比對膜層三個指標(biāo)的影響趨勢不同。隨著頻率的增大，膜層的厚度與點(diǎn)滴腐蝕時間都有所增大，但是腐蝕電流密度有明顯 的減??；隨著占空比變大，膜層厚度、點(diǎn)滴腐蝕時間和腐蝕電流密度明顯變大。說明頻率越大，膜層的點(diǎn)滴耐蝕性與電化學(xué)耐蝕性更好；占空比增大，膜層的點(diǎn)滴耐蝕性更好，電化學(xué)耐蝕性卻變差。

圖1 因素對各指標(biāo)的影響 Fig.1 Influence of factors on responses

由表4 和圖1 可以看出，對于膜厚與點(diǎn)滴腐蝕時間，最佳因素水平搭配為B2A1，即占空比為40%、頻率為1800 Hz 時，膜層厚度最大，點(diǎn)滴耐蝕性最好；而對于腐蝕電流密度，最佳因素水平搭配為B2A2，即占空比為20%、頻率為1800 Hz 時，腐蝕電流密度最小，電化學(xué)耐蝕性最好。

2.2 方差分析

采用方差分析法，定量地衡量頻率和占空比及其交互作用對膜層性能影響的顯著性。表5 為膜層各指標(biāo)的方差分析結(jié)果，其中SS 為離差平方和，df 為自由度，MS 為均方（離差平方和自由度之比），Error為試驗誤差，各因素的F-value 值為對應(yīng)均方與誤差均方之比。對試驗結(jié)果進(jìn)行F-檢驗，若F-value＞F0.01(df, dfe)，則表示因素對指標(biāo)有非常顯著的影響，以“**”表示；若F0.05(df, dfe)＜F-value＜F0.01(df, dfe)，表示因素對指標(biāo)有顯著性影響，以“*”表示；若F-value＜F0.05(df, dfe)，表示因素對指標(biāo)無顯著性影響。

表5 方差分析結(jié)果 Tab.5 Results of variance analysis

從表5 中可以看出，對于膜層厚度與點(diǎn)滴腐蝕時間而言，占空比以及頻率與交互作用對結(jié)果有顯著的影響；對腐蝕電流密度而言，占空比、頻率和它們之間的交互作用對結(jié)果都有非常顯著的影響。同時也說明，頻率與占空比之間的交互作用對膜層厚度與耐蝕性的影響是不可忽視的。

圖2 為基于膜層厚度、點(diǎn)滴腐蝕時間、腐蝕電流密度三個指標(biāo)的頻率與占空比交互作用示意圖。從圖2 中可見，頻率和占空比變化時，三個指標(biāo)的變化均呈現(xiàn)出很明顯的交叉趨勢，再次說明頻率與占空比之間有很強(qiáng)的交互作用。

2.3 膜層微觀形貌

圖2 頻率與占空比對各指標(biāo)的交互作用 Fig.2 Interaction between frequency and duty ratio on responses

表6 不同因素水平搭配下膜層的表面孔隙率 Tab.6 Surface porosity of MAO coatings on different combination of factors and levels

山口”狀的多孔結(jié)構(gòu)，這跟微弧氧化的機(jī)理密切相關(guān)，即放電通道在電解液的淬火作用下快速冷卻后，就逐漸形成了微孔。由圖3 可以看到，各方案下微弧氧化膜表面的微孔大小、數(shù)量有所不同。小占空比（圖3b、d）下的微弧氧化膜，膜層表面微孔尺寸較小，微孔數(shù)量較多，表面孔隙率相對較小，如表6 所示。大占空比（圖3a、c）下，膜層表面微孔尺寸較大，微孔數(shù)量較少，表面孔隙率相對較大。頻率增大時，膜層表面尺寸較大的微孔數(shù)量減少，表面孔隙率減小，而在高占空比下頻率增大，使得膜層表面尺寸較大的微孔數(shù)量減少且表面孔隙率的減小更加明顯。這是由于頻率與占空比的交互作用在大占空比的條件下，抑制了成膜過程中由于能量集中導(dǎo)致膜層表面大孔的生成，改善了膜層的表面結(jié)構(gòu)。

圖4 為正交試驗中不同因素水平搭配下，膜層的截面微觀形貌。雖然在高頻率和低頻率下，膜層表面形貌無顯著差別（圖3），但從圖4 的膜層截面形貌可以看出，高頻下膜層明顯更厚，并且大孔或微裂紋等缺陷較少（圖4c、d）；同樣，小占空比下膜層內(nèi)的微裂紋較少，使得膜層更加致密（圖4b、d）。隨頻率增加，膜層內(nèi)部的孔洞明顯減少。隨占空比減小， 膜層厚度有所下降，但膜層明顯更加致密，厚度更加均勻，且在高頻率下，占空比的降低使膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改善更加明顯，這是由于頻率與占空比的交互作用在微弧氧化過程中，抑制了電火花中“大弧”對膜層造成的孔洞和裂紋等缺陷，改善了膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖4 不同因素水平搭配下膜層的截面形貌 Fig.4 Cross-section morphologies of MAO coatings on different combination of factors and levels

2.4 相組成

圖5 不同電參數(shù)下微弧氧化膜層的XRD 譜 Fig.5 XRD patterns of MAO coatings obtained based on different electrical parameters

由XRD 譜圖可以看出，改變頻率與占空比，膜層的相組成并不隨之變化，這說明頻率和占空比對膜層中相的種類的影響很小。但是從XRD 譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同制備條件下，膜層中各物相對應(yīng)的衍射強(qiáng)度有所不同。相對而言，在高頻（1800 Hz）和低占空比（20%）的組合條件下，膜層中MgO 和Mg2SiO4的含量較多，這說明頻率與占空比的搭配對膜層和物相的成分有一定影響。

2.5 點(diǎn)滴耐蝕性與電化學(xué)耐蝕性分析

圖6 為微弧氧化膜層厚度與點(diǎn)滴腐蝕結(jié)果的對比圖。從圖中可以明顯地看出膜層的點(diǎn)滴耐蝕性與膜層厚度的變化規(guī)律基本一致。點(diǎn)滴試驗的腐蝕過程中，膜層與點(diǎn)滴液中主要腐蝕介質(zhì)HNO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膜層被HNO3消耗，進(jìn)而基體遭到破壞，這是一種以消耗性為主的腐蝕模式，腐蝕過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

因此可以推測，在電解液組成確定的前提下，微弧氧化膜層的點(diǎn)滴耐蝕性與膜層厚度有極大關(guān)聯(lián)性，微弧氧化膜層越厚，點(diǎn)滴腐蝕時間越長，即點(diǎn)滴耐蝕性更好。當(dāng)占空比增大時，膜層厚度增大，點(diǎn)滴耐蝕性較好；當(dāng)頻率增大時，膜層厚度增大，并且比低頻時的膜層表面孔隙率減小，內(nèi)部缺陷也減少，表現(xiàn)出更好的點(diǎn)滴耐蝕性。所以，當(dāng)頻率為1800 Hz、占空比為40%時，點(diǎn)滴耐蝕性最好，結(jié)果與極差分析一致。

圖6 微弧氧化膜層厚度與點(diǎn)滴耐蝕性結(jié)果對比 Fig.6 Comparison of MAO coating thickness and spotting corrosion resistance

圖7 為微弧氧化膜層的動電位極化曲線，表7 為極化曲線對應(yīng)的擬合參數(shù)。結(jié)合圖7 與表7 可以看出，微弧氧化膜層極大地提高了基體的電化學(xué)耐蝕性，腐蝕電流密度比基體減小了4 個數(shù)量級，極化電阻提高了3 個數(shù)量級，且腐蝕電位也發(fā)生正移。在NaCl 溶液中，Cl-主要是通過膜層中的較大微孔和微裂紋等缺陷滲透而進(jìn)入膜層，從而腐蝕基體，因此Cl-腐蝕是一種以滲透性為主的腐蝕模式。頻率越高，膜層表面孔隙率越小，電化學(xué)耐蝕性更好。增加占空比使膜層厚度明顯增大，但同時膜層的表面孔隙率有所增大，且膜層內(nèi)部缺陷增多，致使膜層的致密性降低，故膜層抵御以滲透性為主導(dǎo)特征的Cl-腐蝕介質(zhì)的抗蝕能力下降。所以，占空比越小，膜層表面裂紋越少，內(nèi)部的孔洞越少，膜層更加致密，則電化學(xué)耐蝕性會更好。再結(jié)合物相分析，當(dāng)頻率為1800 Hz、占空比為20%時，膜層中的抗蝕成分較多，故此時膜層電化 學(xué)耐蝕性最好，結(jié)果與極差分析一致。

圖7 各方案的動電位極化曲線 Fig.7 Potentiodynamic curves of MAO coatings under different schemes

表7 各方案動電位極化曲線擬合結(jié)果 Tab.7 Fitting results of potentiodynamic polarization curves under different schemes

考慮了頻率與占空比之間的交互作用后，提高頻率會減小脈沖的周期，繼而縮短單個脈沖的工作時間。在此基礎(chǔ)上，若減小占空比，將使得單周期內(nèi)脈沖的工作時間變短，膜層的生長會有所減緩，但由于單周期內(nèi)的電能量較小且冷卻時間較長，高頻率下針狀的脈沖將會使膜層表面孔隙率降低，膜層內(nèi)微裂紋減少，膜層內(nèi)部的致密性明顯得到提高，進(jìn)而可使膜層獲得更好的電化學(xué)耐蝕性。倘若增大占空比，便可使得單周期內(nèi)脈沖的工作時間變長，從而增加成膜時間，同時又由于頻率的提高，成膜過程中產(chǎn)生的電能量及熱量不容易在某一局部點(diǎn)聚集，促使火花四處游走，有效避免了燒蝕，則新生成的熔融物可以持續(xù)不斷地逐層堆積而成膜，使得膜層不斷增厚，從而提高膜層的點(diǎn)滴耐蝕性。

3 結(jié)論

1）占空比對膜層厚度與耐蝕性的影響大于頻率。隨著頻率增大，膜層厚度增大，孔隙率減小，膜層的耐蝕性更好。隨著占空比增大，膜層厚度明顯增大，膜層表面孔徑變大，孔隙率增大，點(diǎn)滴耐蝕性更好，但電化學(xué)耐蝕性有所降低。

2）頻率與占空比之間的交互作用對膜層厚度與耐蝕性有較大影響。考量交互作用后，可促進(jìn)膜層厚度的增加，抑制大孔與微裂紋生成，使膜層更加致密。

3）在以H+為主要腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中，最佳搭配為B1A2，即頻率為1800 Hz、占空比為40%時，膜層的耐腐蝕性最好。在以Cl-為主要腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中，最佳搭配為B2A2，即頻率為1800 Hz、占空比為20%時，膜層的耐腐蝕性最好。