未滲氮和滲氮38CrMoAl 鋼在 鹽霧環(huán)境中的初期腐蝕行為

陳躍良，張柱柱，姚念奎，張勇， 卞貴學(xué)，黃海亮，王安東，李軍亮

（1.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.沈陽飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，沈陽 110035）

艦載機(jī)在航母上服役時(shí)，不僅經(jīng)受著海洋環(huán)境的高溫、高鹽、高濕環(huán)境，同時(shí)還要經(jīng)受艦艇燃燒廢氣和艦載機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣等的腐蝕，這些廢氣與海洋鹽霧環(huán)境組合成的pH 范圍達(dá)2.4～4.0 的酸性潮濕環(huán)境，使艦載機(jī)結(jié)構(gòu)受到的環(huán)境腐蝕問題相當(dāng)嚴(yán)峻[1-2]。38CrMoAl 高強(qiáng)度鋼作為一種高級(jí)氮化鋼，具有高耐磨性、高疲勞強(qiáng)度和高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于制作高耐磨性、高疲勞強(qiáng)度及對(duì)強(qiáng)度和尺寸精度要求高的氮化零件，其在航空領(lǐng)域中也有廣泛的應(yīng)用[3-4]。

目前已有許多學(xué)者對(duì)鋼材料在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕問題進(jìn)行了研究。郭明曉等[5]研究了Q235 碳鋼在模擬海洋工業(yè)大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為，并對(duì)不同比例SO2和Cl-的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明，Q235 碳鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先加速后減速的特點(diǎn)，SO2和Cl-的協(xié)同效應(yīng)加速了碳鋼的腐蝕，且SO2促使碳鋼腐蝕趨向于均勻腐蝕。錢昂等[6]采用電化學(xué)阻抗譜和掃描開爾文探針技術(shù)，研究了腐蝕產(chǎn)物對(duì)AerMet100 鋼在鹽霧環(huán)境中腐蝕行為的影響，研究結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物阻礙了腐蝕介質(zhì)向金屬基體的滲透，減緩了腐蝕速率。張道達(dá)等[7]研究了10CrMoAl鋼在鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕行為，研究結(jié)果表明，腐蝕速率先降低后上升再降低，并最終趨于穩(wěn)定，10CrMoAl鋼中的Cr 和Mo 元素在銹層與基體的交界處富集會(huì)形成耐腐蝕層，起到一定的耐腐蝕作用。張明等[8]對(duì)高鈦結(jié)構(gòu)鋼、09CuPCrNi 耐候鋼和新型貝氏體耐候鋼在鹽霧干濕循環(huán)加速腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明高鈦鋼在腐蝕前期速率較慢，但在腐蝕45 d 后，表面銹層由于界面平整結(jié)合不牢固，容易脫落，使銹層的保護(hù)能力下降。呂良興等[9]對(duì)DP600雙相鋼在中性鹽霧（NSS）和循環(huán)鹽霧（CCT）兩種腐蝕條件下的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明雙相鋼在CCT 中的腐蝕失重率大于在NSS 中的，且銹層厚度更大，銹層增加幅度也更大。兩種腐蝕條件下的腐蝕產(chǎn)物均為Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和α-Fe2O3，但在CCT 中產(chǎn)生了更多的β-FeOOH。Yueming Fan 等[10]通過干濕循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)研究了碳鋼和耐候鋼在高濕熱海洋大氣環(huán)境中銹層的演變，兩種鋼的腐蝕速率均呈現(xiàn)先加速后減慢的特征，且碳鋼的腐蝕速率高于耐候鋼。耐候鋼內(nèi)銹層主要由針鐵礦組成，而碳鋼主要是赤鐵礦，電化學(xué)阻抗結(jié)果表明，Rr比Rt能更好地評(píng)價(jià)銹層的保護(hù)性能。Xiaoyu Guo等[11]研究了模擬海洋大氣環(huán)境下耐候鋼腐蝕銹層在張力下的粘附能力，結(jié)果表明Q420qNH 表面銹層表現(xiàn)出比Q420qNHY 更高的附著力，隨著外部載荷的增加，耐候鋼的腐蝕速率逐漸加快。Zhou 等[12]研究了Cr、Ni 和Cu 元素對(duì)低碳微合金鋼在含Cl-環(huán)境中的腐蝕行為的影響，結(jié)果表明腐蝕過程可分為腐蝕速率隨腐蝕產(chǎn)物的積累而增加的初始階段和均勻而致密的內(nèi)部防銹層開始保護(hù)鋼基材不受腐蝕介質(zhì)侵蝕的后期階段。Cr 元素主要集中在Cr-Ni-Cu 鋼銹層的內(nèi)部區(qū)域，特別是內(nèi)外界面中，Ni 元素均勻分布在整個(gè)銹層中，Cu 元素含量很低。Cr 和Ni 元素的添加有利于形成致密的內(nèi)部防銹層，提高實(shí)驗(yàn)鋼的耐蝕性。

以往對(duì)鋼在海洋大氣腐蝕中演變過程的研究表明[13-16]，帶銹層的鋼材料與裸鋼的腐蝕行為并不相同，銹層會(huì)影響電解質(zhì)的傳遞，改變材料表面的電荷轉(zhuǎn)移，從而影響腐蝕速率改變材料的耐腐蝕性能。目前針對(duì)滲氮鋼在海洋大氣腐蝕環(huán)境下銹層特征及其對(duì)腐蝕行為影響的研究還較少，因此有必要研究滲氮處理前后的38CrMoAl 鋼在鹽霧環(huán)境中的初期腐蝕行為和電化學(xué)特性，為該材料在海洋大氣環(huán)境下的安全服役提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料為東北特殊鋼集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的38CrMoAl 圓鋼（φ32 mm），其化學(xué)成分見表1。材料經(jīng)940 ℃淬火+640 ℃回火熱處理，技術(shù)條件滿足GB/T 3077—2015 標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)件分為未滲氮試件和滲氮試件2 組，滲氮組試件進(jìn)行了表面滲氮處理，滲氮層厚度為0.5 mm。

表1 38CrMoAl 化學(xué)成分 Tab.1 Chemical composition of 38CrMoAl wt%

1.2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)采用DCTC-1200P 鹽霧試驗(yàn)箱進(jìn)行，為模擬海洋大氣環(huán)境，鹽霧腐蝕溶液配制pH 值為3.5的5%NaCl 溶液，試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃，鹽霧沉降量為2 mL/(cm2·h)。電化學(xué)測(cè)試試件尺寸為10 mm× 10 mm×3 mm，將試件表面清洗去油并干燥，并封裝于環(huán)氧樹脂中。鹽霧試驗(yàn)周期分別為3、6、9、12 d，每個(gè)周期分別取出未滲氮和滲氮38CrMoAl 鋼各3 個(gè)電化學(xué)試件。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用PARSTAT 4000 電化學(xué)工作站，測(cè)試不同周期鹽霧腐蝕后帶腐蝕產(chǎn)物層試件的極化曲線和交流阻抗譜。測(cè)試采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，測(cè)試介質(zhì)為pH 值為3.5 的5%NaCl 溶液。極化曲線測(cè)量采用動(dòng)電位掃描法，電位測(cè)量范圍為-400～400 mV（vs. OCP），掃描間隔為1 mV，掃描速率為0.166 mV/s。電化學(xué)阻抗測(cè)試起始頻率為0.01 Hz，終止頻率為105Hz，振幅為30 μm，測(cè)量點(diǎn)數(shù)為30。

1.4 微區(qū)電化學(xué)測(cè)試

采用VersaScan 掃描開爾文探針設(shè)備測(cè)試不同周期鹽霧腐蝕后帶腐蝕產(chǎn)物層試件的表面電位分布，測(cè)試在室溫空氣條件下進(jìn)行，采用面掃描方式，掃描范圍為4000 μm×4000 μm，掃描步長(zhǎng)為200 μm，探針振動(dòng)頻率為30 μm，與試件表面距離為100 μm。

2 腐蝕表面形貌與腐蝕產(chǎn)物

2.1 金相組織

將試件鑲嵌封裝，依次采用240、400、800、1500、3000 目砂紙對(duì)試件進(jìn)行粗磨和精磨，再用金剛石拋光劑對(duì)試件表面進(jìn)行拋光。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%硝酸酒精溶液對(duì)金相試件表面進(jìn)行刻蝕。圖1 為刻蝕后的未滲氮和滲氮38CrMoAl 鋼的金相組織，可見未滲氮38CrMoAl 鋼試件主要由回火索氏體組成，顯微組織均勻、細(xì)小。滲氮處理后的38CrMoAl 鋼試件邊緣可見一層明顯的白亮層，白亮層的耐蝕性好，不易被刻蝕溶液腐蝕，因此在顯微鏡下呈白亮色，白亮層可以提高材料的耐蝕性能。在白亮層的后方，還出現(xiàn)了少量呈脈狀的AlN 析出[17]，AlN 是在滲氮過程中氮離子滲入金屬基體內(nèi)部并與鋁元素形成的氮化物。38CrMoAl 鋼中的鋁元素使其具有較好的滲氮性能。

2.2 腐蝕表面形貌

采用KH-7700 體視顯微鏡對(duì)未滲氮和滲氮試件不同周期鹽霧腐蝕后的表面形貌進(jìn)行觀察，其腐蝕形貌如圖2 所示。未滲氮試件在鹽霧腐蝕3 d 后，腐蝕產(chǎn)物僅覆蓋試件部分表面，但腐蝕產(chǎn)物開始逐漸連成一片，腐蝕產(chǎn)物層明顯可見內(nèi)外兩層，內(nèi)層為致密的 黑色腐蝕產(chǎn)物，外層為稀疏的黃色腐蝕產(chǎn)物；腐蝕6 d后，腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋試件表面，外層的黃色腐蝕產(chǎn)物增多；隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物層厚度繼續(xù)增加，當(dāng)腐蝕進(jìn)行到12 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物層表面出現(xiàn)裂紋。

圖1 未滲氮、滲氮金相組織 Fig.1 Non-nitriding metallographic structure and nitriding metallographic structure: (a) non-nitrided test piece, (b) nitriding test piece

圖2 未滲氮和滲氮38CrMoAl 鋼在不同周期鹽霧腐蝕中的表面腐蝕形貌 Fig.2 Surface morphology after salt spray corrosion at different periods

滲氮件在鹽霧腐蝕試驗(yàn)中始終呈現(xiàn)局部腐蝕特征。鹽霧腐蝕3 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物在滲氮層局部堆積，試件表面其余部分呈現(xiàn)輕微的點(diǎn)蝕特征；隨著腐蝕時(shí)間的增加，局部腐蝕產(chǎn)物層增厚，試件表面其余部分的點(diǎn)蝕范圍擴(kuò)大，并逐漸形成一層黑色的致密產(chǎn)物層；腐蝕9 d 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)裂紋。鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，滲氮試件的腐蝕產(chǎn)物層覆蓋范圍和厚度都小于未滲氮試件，滲氮層對(duì)38CrMoAl 鋼基體形成了較好的保護(hù)作用。

2.3 腐蝕動(dòng)力學(xué)

將不同周期鹽霧腐蝕后的試件取出，并按照GB/T 16545—2015 清除試件表面腐蝕產(chǎn)物，采用精密微天平稱取鹽霧腐蝕前后試件的質(zhì)量，利用式(1)可計(jì)算得到材料的腐蝕速率[7]。計(jì)算獲得的未滲氮和滲氮38CrMoAl 鋼在鹽霧腐蝕試驗(yàn)中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線如圖3 所示，可見未滲氮試件在鹽霧腐蝕中的腐蝕速率始終大于滲氮試件。

式中：R為試件單位面積的質(zhì)量損失；m1為試件腐蝕前質(zhì)量；m2為試件腐蝕后質(zhì)量；S為試件表面積。

相關(guān)學(xué)者的研究表明[18-20]，金屬材料的腐蝕符合冪函數(shù)特征，可由式(2)擬合材料腐蝕的質(zhì)量損失，并判斷銹層對(duì)材料的保護(hù)作用。

式中：t為腐蝕時(shí)間；A和n為常數(shù)，其值與材料和腐蝕環(huán)境相關(guān)。對(duì)腐蝕數(shù)據(jù)擬合獲得的n值可反映銹層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用。當(dāng)n＜1 時(shí)，銹層起到保護(hù)作用；當(dāng)n＞1 時(shí)，銹層將促進(jìn)金屬基體的腐蝕；當(dāng)n＜0.5 時(shí)，銹層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用將由腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散過程控制[20]。對(duì)圖3 中未滲氮和滲氮試件的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，可得未滲氮試件的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果為n=1.083，滲氮試件的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果為n=0.6888，表明在鹽霧腐蝕中，腐蝕產(chǎn)物層將對(duì) 未滲氮試件腐蝕起到促進(jìn)作用，而對(duì)滲氮試件起到保護(hù)作用。

圖3 未滲氮和滲氮試件的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線 Fig.3 Corrosion kinetic curves of non-nitriding and nitriding specimens

2.4 蝕坑形貌

將不同周期鹽霧腐蝕后的試件表面腐蝕產(chǎn)物去除，并對(duì)試件表面蝕坑形貌進(jìn)行觀察。從圖4 可知，未滲氮試件鹽霧腐蝕3 d 后，試件表面密布蝕坑，腐蝕形貌呈現(xiàn)由點(diǎn)蝕向局部均勻腐蝕發(fā)展的特征；腐蝕6 d 后，點(diǎn)蝕坑分布范圍增大，蝕坑尺寸增加；腐蝕9 d 后，蝕坑連成一片，腐蝕深度進(jìn)一步增加；當(dāng)腐蝕進(jìn)行到12 d 時(shí)，表面均勻腐蝕更加嚴(yán)重，表面有深度可見的大面積腐蝕。

圖4 未滲氮件去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌 Fig.4 Surface morphology of non-nitrided parts after removing corrosion products

從圖5 可知，滲氮件鹽霧腐蝕3 d 后，在滲氮層薄弱處發(fā)生局部的點(diǎn)蝕腐蝕；腐蝕6 d 后，蝕坑尺寸略有增加；當(dāng)腐蝕進(jìn)行到9 d 時(shí)，在滲氮層腐蝕產(chǎn)物堆積處出現(xiàn)裂紋；腐蝕12 d 后，滲氮層的裂紋深度進(jìn)一步增加并穿透滲氮層，腐蝕介質(zhì)滲入后與金屬基體接觸，由于滲氮層和鋼基體的電位差，發(fā)生更為嚴(yán)重的電偶腐蝕，鋼基體作為陽極被腐蝕溶解，使基體內(nèi)部逐漸形成空腔。

圖5 滲氮件去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌 Fig.5 Surface morphology of nitriding parts after removing corrosion products

2.5 腐蝕產(chǎn)物分析

圖6 腐蝕產(chǎn)物層的FT-IR 圖譜 Fig.6 FT-IR spectrum of corrosion product layer

圖6 為鹽霧腐蝕12 d 后未滲氮和滲氮試件腐蝕產(chǎn)物層的FT-IR 圖譜，圖中可見未滲氮和滲氮試件的腐蝕產(chǎn)物中均含有Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH 和δ-FeOOH，其特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)566、881、1017、737、880 cm-1。其中γ-FeOOH 峰非常強(qiáng)，特征吸收峰為1017 cm-1，表明γ-FeOOH 是主要的腐蝕產(chǎn)物。相對(duì)于未滲氮件，滲氮件的γ-FeOOH 峰較弱，表明 滲氮件腐蝕產(chǎn)物層中γ-FeOOH 的含量較低。在鋼的腐蝕產(chǎn)物中，α-FeOOH 和Fe3O4通常起到保護(hù)作用，而γ-FeOOH 相當(dāng)于電化學(xué)活性物質(zhì)。Dillmann[22-23]提出用α-FeOOH 和γ-FeOOH 成分的比值作為腐蝕產(chǎn)物層的一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，可在一定程度上評(píng)價(jià)腐蝕產(chǎn)物層的保護(hù)性能，α-FeOOH/γ-FeOOH 值越大表示腐蝕產(chǎn)物層的保護(hù)性能越好。滲氮試件中γ-FeOOH 的含量較低，表明滲氮件腐蝕產(chǎn)物層的保護(hù)性能較好。

3 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與分析

3.1 動(dòng)電位極化結(jié)果與分析

圖7 為帶腐蝕產(chǎn)物層的未滲氮試件和滲氮試件在不同周期鹽霧腐蝕后的極化曲線，采用C-View 軟件對(duì)各條極化曲線進(jìn)行擬合，獲得了不同周期鹽霧腐蝕后未滲氮和滲氮試件的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，如表2 所示。圖7 和表2 中可見鹽霧腐蝕前未滲氮試件的自腐蝕電流密度為5.291 μA/cm2，滲氮件的自腐蝕電流密度為3.024 μA/cm2，原始狀態(tài)下的未滲氮和滲氮38CrMoAl 鋼均具有較好的耐腐蝕性能，滲氮件的自腐蝕電位為-174.42 mV，遠(yuǎn)高于未滲氮試件，滲氮件更不易被腐蝕，表明滲氮處理有效提高了 38CrMoAl 鋼的耐腐蝕性能。鹽霧腐蝕不同周期后的極化曲線形貌基本相同。

圖7 未滲氮和滲氮試件的極化曲線 Fig.7 Polarization curves of non-nitriding (a) and nitriding (b) specimens

表2 極化曲線擬合結(jié)果 Tab.2 Polarization curve fitting results

鹽霧腐蝕3 d 后，未滲氮件的自腐蝕電位負(fù)移至-859.21 mV，自腐蝕電流密度從初始狀態(tài)的5.291 μA/cm2迅速增加到194.87 μA/cm2，腐蝕導(dǎo)致的試件表面損傷加大了試件與腐蝕溶液的接觸面積，同時(shí)金屬基體表面覆蓋的一層疏松腐蝕產(chǎn)物層，使Cl-及溶解氧遷移容易。腐蝕6 d 后，自腐蝕電流密度減小到147.83 μA/cm2，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物已完全覆蓋試件表面，致密的腐蝕產(chǎn)物層阻礙了Cl-和氧氣向金屬基體的擴(kuò)散過程。鹽霧腐蝕9 d 后，自腐蝕電流密度與6 d 時(shí)相比略有增加，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物層有脫落的跡象，導(dǎo)致了腐蝕速率的增加。鹽霧腐蝕12 d 時(shí)，自腐蝕電流密度大幅增加至204.59 μA/cm2，此時(shí)試件表面的腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)了裂紋，腐蝕介質(zhì)可通過腐蝕產(chǎn)物層間的裂紋滲透至金屬基體，同時(shí)Cl-的侵蝕作用也會(huì)破壞腐蝕產(chǎn)物層，使腐蝕速率增加。

滲氮試件在鹽霧腐蝕3 d 后，其自腐蝕電位由0 d時(shí)的-174.42 mV 陡降至-725.26 mV，自腐蝕電流密度由0 d 時(shí)的3.024 μA/cm2增加至16.82 μA/cm2，隨著腐蝕時(shí)間的增加，自腐蝕電流密度也逐漸增加。當(dāng)鹽霧腐蝕進(jìn)行到12 d 時(shí)，自腐蝕電流密度下降。

在鹽霧腐蝕的各個(gè)周期，滲氮試件的自腐蝕電流密度都遠(yuǎn)小于未滲氮件，表明滲氮層可有效地保護(hù)基體。腐蝕產(chǎn)物對(duì)未滲氮試件和滲氮試件的腐蝕速率的影響均呈現(xiàn)了由增速到抑制的過程，但未滲氮試件腐蝕產(chǎn)物層的抑制作用出現(xiàn)的更早。

3.2 電化學(xué)阻抗結(jié)果與分析

不同鹽霧腐蝕周期后帶腐蝕產(chǎn)物層未滲氮和滲氮38CrMoAl 鋼試件的電化學(xué)阻抗譜如圖8 所示。未滲氮和滲氮試件在鹽霧腐蝕不同周期都存在兩個(gè)容抗弧，其中低頻段的容抗弧代表腐蝕產(chǎn)物界面電荷傳遞電阻的大小，高頻段的容抗弧代表腐蝕產(chǎn)物界面抵抗離子傳輸能力的大小[8,24]。

未滲氮的38CrMoAl 鋼在腐蝕初期，由于其基體本身具有較好的耐蝕性，在腐蝕3 d 時(shí)，容抗弧的半徑較大，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧半徑呈現(xiàn)先增大后減小的特征。腐蝕6 d 時(shí)，由于腐蝕產(chǎn)物在試件表面不斷堆積，使試件表面覆蓋了一層完整的銹層。完整銹層阻礙了鹽霧腐蝕溶液和氧氣對(duì)試件表面侵蝕，使試件表面得到保護(hù)，減緩了腐蝕的進(jìn)行。鹽霧腐蝕進(jìn)行到12 d 以后，腐蝕產(chǎn)物層在Cl-的侵蝕作用下發(fā)生破損，使腐蝕速率加快。

滲氮38CrMoAl 鋼試件的容抗弧呈現(xiàn)先減小后增大的特征，且容抗弧半徑始終大于未滲氮38CrMoAl鋼試件，表明滲氮后的38CrMoAl 鋼的耐蝕性得到了顯著的提升。但是滲氮38CrMoAl 試件在鹽霧腐蝕中自始至終發(fā)生的都是不均勻的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物僅覆蓋了試件部分表面，并未對(duì)試件整個(gè)表面形成保護(hù)，表明滲氮后的38CrMoAl 鋼在鹽霧中的腐蝕，起保護(hù)作用的主要是其表面的滲氮層。此時(shí)，局部的腐蝕產(chǎn)物堆積對(duì)試件表面形成保護(hù)，降低了腐蝕速率，而沒有被腐蝕產(chǎn)物覆蓋部分的表面滲氮層被不斷侵蝕，點(diǎn)蝕坑尺寸逐漸增大，其保護(hù)作用逐漸被減弱。腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物層較薄，覆蓋面積較小，對(duì)基體的保護(hù)作用 有限，滲氮層被侵蝕起主導(dǎo)作用，腐蝕速率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)腐蝕進(jìn)行到12 d 時(shí)，局部腐蝕產(chǎn)物層的厚度增加，范圍擴(kuò)大，使腐蝕速率降低。

圖8 不同鹽霧腐蝕時(shí)間的電化學(xué)阻抗 Fig.8 Electrochemical impedance of different salt spray corrosion time: (a) non-nitrided test piece, (b) nitriding test piece

采用如圖9 所示的等效電路對(duì)鹽霧腐蝕后的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)見表3。等效電路中Rs代表腐蝕溶液的電阻，Rf和Qf代表腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容，Rct和Qdl代表腐蝕反應(yīng)界面的電阻和電容。表中Rct值的變化反映了腐蝕速率，未滲氮試件Rct值在腐蝕初期先增大，腐蝕6 d 后又逐漸減小，表明腐蝕速率呈現(xiàn)先下降后增大的過程；滲氮試件Rct值在腐蝕初期呈下降趨勢(shì)，在腐蝕12 d 后又增大，腐蝕產(chǎn)物層對(duì)滲氮試件腐蝕的抑制作用出現(xiàn)得更晚。

圖9 等效電路 Fig.9 Equivalent circuit

表3 不同鹽霧時(shí)間電化學(xué)等效電路參數(shù) Tab.3 Electrochemical equivalent circuit parameters of different salt spray time

3.3 微區(qū)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與分析

對(duì)不同鹽霧試驗(yàn)周期的未滲氮和滲氮38CrMoAl鋼試件進(jìn)行掃描開爾文測(cè)試，獲得了試件表面SKP電位分布三維圖，如圖10 所示。采用Guassian 概率分布公式對(duì)獲得的試件表面SKP 電位分布進(jìn)行擬合，其形式為：

式中：E0為電位偏移量；A為常數(shù)；xc為Guassian分布均值，代表電位分布的平均值；w為Guassian分布標(biāo)準(zhǔn)差，代表電位分布的集中程度。Guassian 分布的參數(shù)擬合結(jié)果及分布形式見表4 和圖11。

從圖10 和圖11 中可以看出，初始狀態(tài)的未滲氮38CrMoAl 鋼試件表面伏打電位分布范圍在-126～ -276 mV 之間，標(biāo)準(zhǔn)差為33.102 mV，試件表面電位分布相對(duì)平滑，電位起伏不大。鹽霧腐蝕3 d 后，未滲氮試件表面電位分布標(biāo)準(zhǔn)差增大到62.036 mV，試件表面形成了明顯的陰極區(qū)和陽極區(qū)[25-27]。此后，試件表面電位標(biāo)準(zhǔn)差保持在60 mV 左右，并在腐蝕12 d時(shí)略有下降，但仍然高于初始狀態(tài)。

圖10 不同周期鹽霧試驗(yàn)后的表面SKP 電位分布 Fig.10 Surface SKP potential distribution after salt spray test at different periods: (a, c, e, g, i) non-nitrided, (b, d, f, h, j) Nitriding

表4 Gaussian 分布擬合數(shù)據(jù) Tab.4 Gaussian distribution fitting data

圖11 表面電位Guassian 概率分布 Fig.11 Guassian probability distribution of surface potential: (a) non-nitrided, (b) nitriding

滲氮處理后的試件表面初始電位分布范圍在-47～410 mV 之間，標(biāo)準(zhǔn)差為97.261 mV，相對(duì)于未滲氮件，滲氮件表面陰陽極電位差及電位分散程度增 大，表明滲氮處理后的材料表面平滑度有所下降，這可能與滲氮處理時(shí)表面處理不一致有關(guān)，在對(duì)滲氮件表面觀察時(shí)也發(fā)現(xiàn)了滲氮層有零星的夾雜物凸起。電位分散程度增大，也將使材料表面形成更明顯的陰陽極區(qū)，使試件表面腐蝕分布不均勻[28]。滲氮試件鹽霧腐蝕3 d 后，表面電位分布標(biāo)準(zhǔn)差增大至118.150 mV，試件表面形成明顯的陰陽極區(qū)，且腐蝕產(chǎn)物覆蓋部分的表面電位明顯高于未被覆蓋的部分；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，電位分布標(biāo)準(zhǔn)差逐漸增大，這是由于滲氮試件表面的不均勻腐蝕，使部分表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物，另一部分未覆蓋腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕產(chǎn)物層繼續(xù)增厚，其電位與未覆蓋部分的差值逐漸增大。微區(qū)電化學(xué)測(cè)試中滲氮試件電位差增大，滲氮試件呈現(xiàn)明顯的局部腐蝕特征。將滲氮件表面腐蝕產(chǎn)物去除后發(fā)現(xiàn)，在局部腐蝕嚴(yán)重部位甚至出現(xiàn)了裂紋，而滲氮件其他部位腐蝕較輕?？梢哉J(rèn)為，局部腐蝕發(fā)生在滲氮層薄弱處，即首先產(chǎn)生裂紋部位，該部位腐蝕嚴(yán)重；但滲氮件其他部分腐蝕很輕。由于失重法和電化學(xué)測(cè)試方法考查的都是試件整體的腐蝕情況，而滲氮件局部腐蝕區(qū)域所占面積較小，局部腐蝕影響并沒有大到改變?cè)嚰w的耐腐蝕性能。但在裝備服役過程中，在力的作用下，滲氮件微小的局部腐蝕區(qū)會(huì)形成裂紋源，導(dǎo)致疲勞失效，在裝備維護(hù)使用中有必要對(duì)滲氮處理結(jié)構(gòu)的局部腐蝕處多加關(guān)注。

3.4 腐蝕機(jī)理分析

在鹽霧腐蝕初期，由于NaCl 在試件表面不斷堆積，使試件表面迅速形成無數(shù)個(gè)腐蝕微電池，使鋼基體發(fā)生腐蝕。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，陽極區(qū)的Fe 被溶解生成Fe2+，并與OH-生成Fe(OH)2。由于Fe(OH)2并不穩(wěn)定，易分解為FeO 或被進(jìn)入腐蝕溶液中的O2氧化生成FeOOH。

腐蝕產(chǎn)物中的FeOOH 是除氧氣以外的另一種有效氧化劑，由于α-FeOOH 較穩(wěn)定，通常是γ-FeOOH在陰極還原過程中起作用。γ-FeOOH 受到電子轉(zhuǎn)移控制，生成Fe3O4，此外腐蝕產(chǎn)物層中的Fe2+也可與γ-FeOOH 發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4。

由于酸性腐蝕介質(zhì)中H+的存在，促使試件表面反應(yīng)活性加大，也將加速金屬基體和腐蝕產(chǎn)物膜Fe(OH)2的溶解[29]。由于Cl-具有很強(qiáng)的侵蝕性，在這些反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，Cl-也會(huì)不斷地侵蝕腐蝕產(chǎn)物膜，使致密的腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生破損，腐蝕溶液會(huì)沿著破損處滲透進(jìn)入到金屬基體，加速腐蝕的進(jìn)行。但隨著腐蝕產(chǎn)物的持續(xù)堆積，腐蝕產(chǎn)物層逐漸加厚，阻擋了Cl-向鋼基體滲透，Cl-的影響也將逐漸減小。對(duì)于滲氮試件，由于其表面滲氮層不易被腐蝕，腐蝕會(huì)首先在滲氮層薄弱處發(fā)生，并在活性陽極區(qū)附近生成Fe(OH)2產(chǎn)物膜。在Cl-的侵蝕下，F(xiàn)e(OH)2膜會(huì)發(fā)生破裂，使電解液流入，在破損處繼續(xù)發(fā)生腐蝕，并不斷向外擴(kuò)展，在局部形成連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物層。

4 結(jié)論

1）鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，未滲氮38CrMoAl 鋼試件的腐蝕呈現(xiàn)由點(diǎn)蝕向均勻腐蝕發(fā)展的特征，而滲氮38CrMoAl 鋼試件始終呈現(xiàn)局部腐蝕特征。兩者的腐蝕產(chǎn)物均含有Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH 和δ-FeOOH，但滲氮試件中γ-FeOOH 含量更少，且滲氮試件在鹽霧腐蝕中的腐蝕速率始終小于未滲氮試件，表明滲氮件腐蝕產(chǎn)物層的保護(hù)性能較好。

2）未滲氮試件自腐蝕電流密度呈現(xiàn)增大-減小-再增大的趨勢(shì)，電化學(xué)阻抗半徑呈現(xiàn)減小-增大-再減小的趨勢(shì)，表明腐蝕產(chǎn)物層在鹽霧腐蝕初期起到保護(hù)，但隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物層在Cl-的侵蝕作用下產(chǎn)生裂紋和剝落，使腐蝕速率再次增加。滲氮試件的自腐蝕電流密度呈現(xiàn)增大-減小的特征，電化學(xué)阻抗半徑呈現(xiàn)減小-增大的特征，表明滲氮試件的腐蝕速率先增大后減小，在腐蝕初期腐蝕產(chǎn)物層較薄，覆蓋面積較小，試件表面滲氮層被不斷地侵蝕而使腐蝕速率上升，當(dāng)腐蝕進(jìn)行到12 d 時(shí)，局部腐蝕產(chǎn)物層的厚度增加，范圍擴(kuò)大，使腐蝕速率降低。

3）初始狀態(tài)的未滲氮38CrMoAl 鋼試件表面伏打電位分布標(biāo)準(zhǔn)差為33.102 mV，鹽霧腐蝕3 d 后，電位分布標(biāo)準(zhǔn)差增大到62.036 mV，隨后始終保持在60 mV 左右，電位差保持平穩(wěn)，試件表面腐蝕向均勻腐蝕發(fā)展。滲氮試件表面電位分布分散程度更高，且隨著腐蝕時(shí)間的增加，電位分布更加分散，試件表面腐蝕更不均勻，局部腐蝕特征明顯。此外，滲氮件局部腐蝕處出現(xiàn)裂紋，將對(duì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度產(chǎn)生威脅，在裝備維護(hù)使用中有必要對(duì)滲氮處理結(jié)構(gòu)的局部腐蝕處多加關(guān)注。