含Ag 硬質(zhì)涂層的結(jié)構(gòu)及其摩擦腐蝕與 抗菌特性的研究進(jìn)展

吳耀佳，張懋達(dá)，付永強(qiáng)，周飛

（南京航空航天大學(xué) 直升機(jī)傳動(dòng)技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210016）

隨著科技的發(fā)展和人類需求的不斷增加，人們對(duì)于海洋的探索不斷深入，船舶、海上鉆井平臺(tái)和海洋探測(cè)傳感器的工程基礎(chǔ)設(shè)施得到快速建設(shè)。這些設(shè)備長(zhǎng)期浸泡在海水中，受到海水、生物附著和溫度波動(dòng)等因素的影響，這就導(dǎo)致了這些機(jī)械設(shè)備的工作環(huán)境更加復(fù)雜多樣化。不僅要面臨傳統(tǒng)的摩擦磨損產(chǎn)生的失效，同時(shí)海水環(huán)境中的海水腐蝕和生物腐蝕（水中微生物附著在水潤(rùn)滑部件表面形成生物膜，這些生物膜主要由細(xì)菌、真菌和微型藻類等微生物及其代謝物與水中的有機(jī)物粘結(jié)而成，由此生物膜引起的微生物腐蝕都會(huì)直接或間接地影響金屬部件的服役壽命）[1]也對(duì)零部件產(chǎn)生極大的損害。這些復(fù)雜環(huán)境會(huì)加速閥門活塞、齒輪、軸承、泵等關(guān)鍵部件的磨損甚至失效，其中因海洋微生物附著引起腐蝕的材料占涉海材料總量的70%～80%，每年因微生物腐蝕造成的損失高達(dá)上千億美元[2]。近年來，很多研究人員利用納米復(fù)合材料的互補(bǔ)性質(zhì)，研究了納米復(fù)合材料在金屬表面的功能化作用，既能利用金屬的優(yōu)良成形性能，又能利用納米復(fù)合涂層在水環(huán)境中的優(yōu)異的摩擦學(xué)性能和抗菌性能。在這類材料中，由于Ag 具有多種多樣的功能，并有可能通過選擇合適的基底支持這種貴金屬來調(diào)整涂層的實(shí)際特性，因此含Ag 硬質(zhì)涂層得到了廣泛的研究。二元含Ag 硬質(zhì)涂層因具有優(yōu)良性能而受到廣泛研究，其中最具代表性的涂層之一是Ag-DLC 涂層。DLC 涂層雖然結(jié)合了高耐磨性和低摩擦系數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但是高殘余應(yīng)力和粘著失效限制了這種涂層的使用性。將Ag 摻入涂層中，可以減少殘余應(yīng)力，從而降低涂層過早粘附失效的風(fēng)險(xiǎn)。另外，人們對(duì)Ag-DLC 涂層的性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究，研究表明，這些材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和抗菌性能在很大程度上取決于沉積條件[3]，可知，致密的微觀結(jié)構(gòu)往往可以獲得更好的機(jī)械性能和力學(xué)性能。傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層雖然性能好，例如過渡金屬氮化物CrN 具有高強(qiáng)度和較好的抗腐蝕性[4]，但是在實(shí)際服役工況下，傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層的自潤(rùn)滑性能較差，這迫切需要開發(fā)研究耐磨抗生物粘附的涂層材料和技術(shù)。為此研究人員通常將Ag 類固體潤(rùn)滑劑添加到硬質(zhì)涂層中，以改善涂層在海洋條件下的摩擦學(xué)性能。摻雜Ag 的CrN/Ag涂層進(jìn)入研究人員的視野，CrN/Ag 涂層不僅微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[5]，而且硬度和楊氏模量隨著Ag 含量的增加而先增加后減小，并且Ag 元素的摻雜也確實(shí)改善了涂層在海水中因微生物發(fā)生腐蝕的問題。另外，Cr 元素以及通過電沉積獲得的Cr 涂層的特性已經(jīng)得到了廣泛的研究[6-8]，為了繼續(xù)改善含Ag 硬質(zhì)涂層的力學(xué)性能，人們針對(duì)三元MeN/Ag 涂層展開了探索，其中Me 是各種合金元素之一。隨著三元TiN/Ag、CrN/Ag、ZrN/Ag 涂層的進(jìn)一步改善發(fā)展，獲得了優(yōu)異的摩擦學(xué)特性和抗菌性能。研究人員將電弧離子鍍與磁控濺射兩種方法相結(jié)合，繼續(xù)進(jìn)行元素的摻雜，將部分涂層調(diào)整為四元微結(jié)構(gòu)，制備出的CrSiN/Ag涂層、TiCN/Ag 涂層和ZrCN/Ag 涂層的晶相結(jié)構(gòu)則會(huì)受到制備參數(shù)變化的影響而發(fā)生變化[9-12]，涂層中Mo、Si、Ag 元素含量的增加使得晶粒逐漸細(xì)化，晶粒尺寸減小[13-14]。隨著科技的發(fā)展和工況環(huán)境的復(fù)雜多樣化，人們對(duì)傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層提出了更多的要求，研究制備新型多元涂層勢(shì)在必行，并且具有良好的發(fā)展前景，尤其是多元含Ag 的硬質(zhì)涂層因其具有優(yōu)良的綜合性能，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。

1 二元Ag-DLC 涂層特性

DLC 涂層雖然具有高耐磨性和低摩擦系數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但是高殘余應(yīng)力和粘著失效是這種涂層的主要局限性。將Ag 摻入涂層中，可以減少殘余應(yīng)力，從而降低涂層過早粘附失效的風(fēng)險(xiǎn)。Manninen 等人[15]使用直流磁控濺射沉積技術(shù)制成含Ag1.3%～13.1%（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計(jì)）的Ag-DLC 涂層，并討論了Ag 含量對(duì)涂層的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響。從圖1 可以看出，涂層的硬度隨Ag 含量的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，其中DLC 涂層和低Ag 含量的Ag-DLC 涂層的硬度都在13 GPa 左右，但是隨著Ag含量的增加，含13.1%Ag 的Ag-DLC 涂層硬度降低到9.3 GPa。DLC 涂層的硬度主要是由碳原子的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能控制，sp3/sp2比越高，涂層硬度就越高。高Ag 含量的Ag-DLC 涂層的硬度下降，主要是由于較大的軟Ag 團(tuán)簇與在碳基質(zhì)中形成的類石墨鍵的結(jié)合。同時(shí)，在不同接觸壓力下，對(duì)涂層進(jìn)行了摩擦實(shí)驗(yàn)。如圖2 所示，在較低的接觸壓力下（690 MPa），DLC 涂層和低Ag 含量的Ag-DLC 涂層的磨損率相似，但含Ag 涂層的磨損率略高，這與它們相似的結(jié) 構(gòu)和力學(xué)性能一致。對(duì)于含13.1%Ag 的涂層，磨損率幾乎翻了一倍，摩擦系數(shù)也遵循著相同的趨勢(shì)。在較高的接觸壓力下（1180 MPa），磨損率隨著Ag 含量增加而穩(wěn)步增加。較低Ag 含量的涂層和DLC 涂層在高接觸應(yīng)力下的磨損率和摩擦系數(shù)都有所下降。

Mazare 等人[16]使用熱離子真空電弧技術(shù)在基底（Ti）上制備了Ag-DLC 涂層（Ag 分別為3.9%和5.7%），并研究其耐腐蝕和抗菌性能。圖3 是涂層的電化學(xué)阻抗譜。從圖3a 中看出，涂層樣品的半圓直徑明顯大于基底（Ti）的半圓直徑，而且TiAgC5 涂層（Ag 為5.7%）的半圓直徑大于TiAgC3 涂層（Ag為3.9%）的半圓直徑。由圖3b 也可以看出Ag-DLC涂層的阻抗模值比基底（Ti）的阻抗模值高，說明摻雜Ag 后，Ag-DLC 涂層的耐腐蝕性能有所提高。

圖1 Ag-DLC 涂層的硬度[15] Fig.1 Hardness of Ag-DLC coatings[15]

圖2 Ag-DLC 涂層的磨損率[15] Fig.2 Wear rate values of Ag-DLC coatings[15]

圖3 Ag-DLC 涂層的電化學(xué)阻抗譜[16] Fig.3 EIS of Ag-DLC Coating: a) Nyquist plots; b) Bode plots[16]

圖4 Ag 摻雜涂層的抑菌性能[16] Fig.4 Anti-bacterial performance of Ag doped coating: a) Ag release; b) anti-bacterial ratio of Ti uncoated and Ag-DLC coatings against S. aureus[16]

眾所周知，Ag 具有很好的抗菌效果，因此很多研究人員在DLC 涂層中摻雜Ag，并且研究了其對(duì)不同細(xì)菌的抗菌效果。為了使涂層有抗菌活性并且保持較長(zhǎng)時(shí)間，首先要考慮的是要有Ag 離子的釋放并且是持續(xù)釋放。由圖4a 可以看出，Ag-DLC 涂層具有在PBS 溶液中能夠持續(xù)釋放Ag 離子的能力。接下來 就是確定Ag-DLC 涂層對(duì)于金黃色葡萄球菌的抗菌能力。圖4b 是涂層對(duì)于金黃色葡萄球菌的抗菌率（24 h），可以看出Ag 為3.9%和5.7%的Ag-DLC 涂層對(duì)于金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達(dá)到了84.2%和94.2%，而Ti 基底對(duì)于金黃色葡萄球菌的抗菌率僅為14.5%。故可以看出，Ag-DLC 涂層不僅具有抗菌活性，并且具有作為長(zhǎng)期抗菌涂層的適用性。

Písa?ík 等人[17]也對(duì)Ag-DLC 涂層的抗菌性進(jìn)行了研究，得出隨著Ag 含量的增加，涂層對(duì)于金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的抗菌率增加，但是Ag 為1.07%的Ag-DLC 涂層的抗菌效果隨時(shí)間變化是減弱的，并且在24 h 后幾乎沒有抗菌效果?？梢苑治龅贸鯝g 含量過低的涂層不適用與于長(zhǎng)期抗菌材料。

2 三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層特性

人們對(duì)于涂層承受環(huán)境的能力和使用壽命提出了越來越高的要求，原有的二元涂層在一定程度上已不能滿足摩擦防護(hù)的要求。Ruden 等人[18]發(fā)現(xiàn)，在AISI 304 基底上沉積CrN 涂層，可獲得比基體更好的耐腐蝕性能，在涂層中摻雜Ag 或Cu 等第三種元素可以調(diào)整結(jié)構(gòu)和提高性能，使這種復(fù)合膜具有多種功能[19-23]。含Ag 化合物的涂層能有效地抑制生物膜的形成，故三元含Ag 涂層成為研究人員的研究目標(biāo)。Cai 等人[5]采用磁控濺射技術(shù)在316L 不銹鋼基底上制備了不同Ag 含量的CrN/Ag 涂層，對(duì)涂層在人工海水中的耐腐蝕性能和抗菌性能進(jìn)行了評(píng)估，以考察其潛在的海洋應(yīng)用。同時(shí)Zhao 等人[24]采用多弧離子鍍系統(tǒng)在鈦合金表面沉積了TiN/Ag 多層膜，并且頂層分別為TiN、Ag 和TiN-Ag。TiN/Ag 多層膜中的Ag層可以通過擴(kuò)散將Ag 離子不斷釋放到表面，具有長(zhǎng)期的抗菌作用，并且TiN 層具有較高的硬度和耐磨性[25]。Ju 等人[26]使用反應(yīng)磁控濺射沉積不同 Ag 含量的ZrN/Ag 涂層，研究了其力學(xué)和摩擦學(xué)性能；Wickens等人[27]采用磁控濺射法制備了ZrN/Ag 納米復(fù)合涂層，研究了其對(duì)金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌的抗菌效果，同時(shí)，也探究了抗菌納米復(fù)合材料在抗感染領(lǐng)域的應(yīng)用；Kertzman 等人[28]采用非平衡反應(yīng)磁控濺射法制備了ZrN/Ag 納米復(fù)合涂層，定量測(cè)定了涂層對(duì)表皮葡萄球菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能，發(fā)現(xiàn)含Ag 硬質(zhì)涂層具有一定的抗菌性。

2.1 三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層的結(jié)構(gòu)及其摩擦學(xué)性能

研究人員分析了CrN 涂層和CrN/Ag 涂層的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)CrN/Ag 涂層由多晶面心立方結(jié)構(gòu)的CrN和Ag 組成，與非平衡磁控濺射CrN/Ag 涂層[29]測(cè)試結(jié)果基本一致。為進(jìn)一步研究CrN 相和Ag 相，通過HR-TEM 對(duì)Ag 為18.37%的CrN/Ag 涂層進(jìn)行表征。從圖5 中可以看出，納米銀顆粒廣泛分布并嵌入在CrN 基體中。SAED 圖也顯示了fcc-CrN 和fcc-Ag 共存，其中特征衍射環(huán)對(duì)應(yīng)于CrN(Ag)相的(111)、(200)面和Ag 相的(220)面。CrN 涂層（S1 樣品）和CrN/Ag涂層（S2～S5 樣品）的硬度和彈性模量如圖6 所示，Ag 含量低的CrN/Ag 涂層的硬度與CrN 涂層硬度基本相同。事實(shí)上，少量的Ag 摻雜幾乎不能抑制CrN晶粒的生長(zhǎng)與位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，不能改變整個(gè)涂層的微觀結(jié)構(gòu)[30]，但隨著Ag 含量的增加，硬度值大大降低。當(dāng)Ag 為4.96%（圖6 中S2 樣品）時(shí)，彈性模量增大，這是由于韌性金屬Ag 固溶強(qiáng)化CrN 所致。這可以從微觀結(jié)構(gòu)上解釋，Ag 含量低的涂層比Ag 含量高的涂層具有更小的Ag 晶粒和更多的晶界，可以有效地抵抗外界載荷[5]。

喻利花等人[31]對(duì)CrN/Ag 涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，由圖7 可以看出，涂層的平均摩擦系數(shù)及磨損率隨Ag 含量升高，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)Ag 為8.3%時(shí)，平均摩擦系數(shù)及磨損率最小，這主要是由于低剪切強(qiáng)度的Ag 相能夠減緩摩擦副與磨痕表面的相互作用。

圖8 是TiN/Ag 多層膜（TiN-Ag 層、TiN 和Ag層各自沉積在TiN/Ag 復(fù)合層上）頂層為TiN 層的SEM 圖片。從背散射電子圖像（BSE）中可以看出，亮層是Ag 層，暗層是TiN 層。在圖8 中發(fā)現(xiàn)，界面處容易發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象，這是由于多弧離子鍍沉積過程中，Ag+和Ti+的能量較高。圖9 是不同頂層的摩擦系 數(shù)，TiN/Ag 頂層的摩擦系數(shù)最低，這是由于其表面光滑。故在薄膜表面添加適量的Ag 可以起到潤(rùn)滑作用，能有效降低表面粗糙度和摩擦系數(shù)，提高耐磨性。

圖5 CrN/Ag 涂層（Ag 為18.37%）的HR-TEM[5] Fig.5 HR-TEM of CrN/Ag coating (Ag 18.37%)[5]

圖6 CrN 和CrN/Ag 涂層的硬度和彈性模量[5] Fig.6 Hardness and elasticity modulus of CrN and CrN/Ag coatings[5]

圖7 CrN/Ag 涂層的平均摩擦系數(shù)及磨損率[31] Fig.7 Average friction coefficient values and wear rate values of CrN/Ag coatings[31]

圖8 TiN/Ag 納米多層膜的SEM 圖像[24] Fig.8 SEM images of TiN/Ag nano-multilayer[24]

圖9 不同頂層材料的摩擦系數(shù)[24] Fig.9 The friction coefficient values of different top layer materials[24]

圖10 是不同Ag 含量的ZrN/Ag 涂層對(duì)應(yīng)的XRD圖譜。從圖中可以看出，具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的ZrN 涂層出現(xiàn)了(111)和(222)兩個(gè)衍射峰，并且向(111)衍射峰擇優(yōu)取向。隨著Ag 含量的增加，涂層的衍射峰逐漸變寬。圖11 是ZrN/Ag 涂層的平均摩擦系 數(shù)和磨損率，從圖中可以看出，隨著Ag 含量的增加，ZrN/Ag 涂層的平均摩擦系數(shù)逐漸減小，然后保持穩(wěn)定，當(dāng)Ag 為26.6%時(shí)，平均摩擦系數(shù)最小。隨著Ag含量的增加，ZrN/Ag 涂層的磨損率先略有下降，然后逐漸增加。

圖10 ZrN/Ag 涂層的XRD 圖譜[26] Fig.10 XRD patterns of ZrN/Ag coatings[26]

圖11 ZrN/Ag 涂層的平均摩擦系數(shù)和磨損率[26] Fig.11 Average friction coefficient values and wear rate values of ZrN/Ag coatings[26]

可以看出，三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層摻雜Ag 后，涂層的摩擦系數(shù)和磨損率都會(huì)降低，但是摻雜Ag 過多后，摩擦系數(shù)和磨損率都有上升的趨勢(shì)。這主要是當(dāng)Ag 含量非常大和偏析程度很高時(shí)，由于Ag 的擴(kuò)散和偏析，導(dǎo)致殘留在頂層下的不穩(wěn)定多孔基質(zhì)增多。因此，機(jī)械加載會(huì)使氣孔發(fā)生塌陷，使涂層的最上層發(fā)生崩解，從而使摩擦系數(shù)和磨損率增大。

2.2 三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層的耐腐蝕性能

CrN/Ag 涂層的極化曲線如圖12a 所示，可以由極化曲線得到腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）對(duì)應(yīng)關(guān)系。由表1 可得，與CrN 涂層相比，CrN/Ag涂層表現(xiàn)出較大的負(fù)腐蝕電位值，表明其具有更大的腐蝕傾向。在腐蝕電流密度方面，CrN/Ag 涂層均高于CrN 涂層，說明引入Ag 后，腐蝕速率變大，耐腐蝕性變差。隨著Ag 含量逐漸增加，腐蝕電位明顯降低，腐蝕電流密度逐漸增大。為了深入研究涂層的耐蝕性，對(duì)涂層的阻抗譜（圖12b）進(jìn)行分析，CrN 涂層的低頻阻抗值與Ag 為4.96%的CrN/Ag 涂層（圖中S2 樣品）非常接近，但是隨著Ag 從4.96%增加到13.18%，涂層的低頻阻抗值降低，表明過多的Ag 摻雜會(huì)使CrN/Ag 涂層的耐腐蝕性能變差。

由于CrN/Ag 涂層中的Ag 會(huì)促進(jìn)溶液中的原電池反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生，所以Ag 含量低的CrN/Ag 涂層具有相對(duì)較好的耐腐蝕性能。在海水環(huán)境中，有兩種不同的腐蝕環(huán)境——生物腐蝕和海水腐蝕。當(dāng)生物腐蝕占主導(dǎo)地位時(shí)，應(yīng)在涂層中摻雜較多Ag，以最大限度地提高涂層的耐生物腐蝕能力；當(dāng) 海水腐蝕占主導(dǎo)地位時(shí)，涂層應(yīng)摻雜少量Ag，以保證涂層的耐腐蝕性。

圖12 CrN/Ag 涂層的腐蝕性能[5] Fig.12 Corrosion performance of CrN/Ag coating: a) polarization curves; b) impedance plots[5]

表1 極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)[5] Tab.1 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves[5]

2.3 三元MeN/Ag（Me=Cr, Ti, Zr）涂層抗菌性能

Ag+在與細(xì)菌作用的過程中，通常與細(xì)胞表面蛋白或其他陰離子基團(tuán)結(jié)合，破壞了細(xì)胞膜和微生物的代謝，因此會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌的某些生物功能的喪失，從而達(dá)到抗菌的目的[10,32]。Oses 等人[33]通過離子注入法制備了CrN/Ag 涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的抗菌效果似乎與Ag含量無關(guān)，而與涂層的粗糙度有關(guān)。而Cai 等人[5]測(cè)試了CrN/Ag 涂層對(duì)于不同細(xì)菌在不同時(shí)間點(diǎn)的抗菌性能，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的推移，Ag 為13.18%的CrN/Ag涂層對(duì)大腸桿菌的抗菌能力逐漸增強(qiáng)（圖13a）。從圖13b 可以看出，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到6 h，CrN/Ag 涂層對(duì)于枯草芽孢桿菌的抗菌效果更好，達(dá)到100%，進(jìn)一步說明CrN/Ag 涂層具有優(yōu)異的抗菌性。此外，涂層對(duì)于枯草芽孢桿菌的抑菌性能優(yōu)于大腸桿菌。

采用平板計(jì)數(shù)法評(píng)價(jià)TiN/Ag 復(fù)合膜在前24 h 對(duì)大腸桿菌（E. coli）的抗菌效果，根據(jù)細(xì)菌計(jì)數(shù)方法[34]，將粘附細(xì)菌從樣品中分離出來，在瓊脂平板上培養(yǎng)。如圖14 所示，頂層為TiN、Ag 和TiN/Ag 對(duì)于大腸桿菌的抗菌率分別為82%、89.9%和99.88%，表明樣品的抗菌性主要來源于表面的Ag，并且Marques[35]的實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)果。因此，TiN/Ag 涂層表面的TiN-Ag 層可以抑制細(xì)菌的吸附。

Wickens 等人[27]采用磁控濺射法制備了ZrN/Ag納米復(fù)合涂層，研究了納米復(fù)合材料潛在的抗菌性能。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)細(xì)菌接觸到ZrN/Ag 涂層（其中Ag為15.5%和29.8%）時(shí)，其滅菌效果顯著。Kertzman等人[28]采用非平衡反應(yīng)磁控濺射法制備了ZrN/Ag 納米復(fù)合涂層，用表皮葡萄球菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等細(xì)菌來定量測(cè)定涂層的抗菌活性。對(duì)ZrN 和ZrN/Ag 涂層的抗菌性能進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，利用細(xì)菌 溶液的吸光度與細(xì)菌數(shù)量成正比的假設(shè)，確定了不同實(shí)驗(yàn)中細(xì)菌生長(zhǎng)的相對(duì)數(shù)量。圖15 顯示了不同樣品中細(xì)菌的平均生長(zhǎng)情況，空白組與ZrN 涂層的細(xì)菌生長(zhǎng)量無顯著差異。ZrN/Ag 涂層整體表現(xiàn)出較低的細(xì)菌生長(zhǎng)速度，這是由于Ag 離子具有抗菌活性，故Ag大于10%的ZrN/Ag 涂層與ZrN 涂層樣品相比，具有更好的抗菌活性。

圖13 CrN/Ag 涂層（Ag 為13.18%）的抗菌效果[5] Fig.13 The antibacterial image and efficiency of CrN-Ag coating (13.18%Ag): a) Escherichia coli; b) Bacillus subtilis suspension[5]

圖14 TiN/Ag 涂層抗菌特性[24] Fig.14 Antibacterial properties of TiN/Ag coating: a) E. coli colonies on agar plates of different top layers; b) antibacterial rates of different top layers[24]

圖15 細(xì)菌在不同涂層中的生長(zhǎng)情況[28] Fig.15 Bacterial growth in different coatings[28]

3 多元CrSiN/Ag 及Ti(Zr)CN/Ag 涂層特性

3.1 CrSiN/Ag 及Ti(Zr)CN/Ag 涂層結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能

為了拓寬氮化物涂層的應(yīng)用范圍，王衛(wèi)玲等人[36]研究了Ag 元素的摻雜對(duì)CrSiN/Ag 涂層結(jié)構(gòu)的影響，采用射頻磁控濺射在單晶硅和不銹鋼基底上制備了不同Ag 含量的CrSiN/Ag 涂層。圖16 為CrSiN/Ag涂層的XRD 圖譜，CrSiN/Ag 涂層呈面心立方結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ag 低于6.84%時(shí)，CrSiN/Ag 涂層與CrSiN 涂層的結(jié)構(gòu)相似，為fcc-CrN 結(jié)構(gòu)。隨著Ag 含量的進(jìn)一步增加，圖中除了fcc-CrN 衍射峰外，還出現(xiàn)了fcc-Ag衍射峰，并且衍射峰隨Ag 含量的增加先往低角度偏移，之后不再偏移。圖17 為CrSiN/Ag 涂層的室溫摩 擦系數(shù)以及磨損率，可以看出CrSiN/Ag 涂層的摩擦系數(shù)隨著Ag 含量的增加而逐漸降低，磨損率隨著Ag含量的升高而先降低后升高。當(dāng)Ag 為33.3%時(shí)，摩擦系數(shù)最小，主要是軟質(zhì)Ag 相可減少涂層和對(duì)磨球之間的相互作用；當(dāng)Ag 為6.84%時(shí)，磨損率最小。M. Baraket 等人[37]采用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備了CrSiN/Ag 涂層，并對(duì)CrSiN/Ag 涂層和CrN 涂層進(jìn)行了摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。CrSiN/Ag 涂層的摩擦系數(shù)明顯比CrN 涂層的摩擦系數(shù)要小，可以看出Si 和Ag共摻提高了CrN 涂層的摩擦學(xué)性能。

圖16 CrSiN/Ag 涂層的XRD[36] Fig.16 XRD patterns of CrSiN/Ag coatings[36]

圖17 CrSiN/Ag 涂層的摩擦系數(shù)和磨損率[36] Fig.17 Friction coefficient values and wear rate values of CrSiN/Ag coatings[36]

Sánchez-López 等人[10]探討了直流非平衡反應(yīng)磁控濺射法制備TiCN/Ag 涂層的可能性。而Ferreri 等人[38]通過直流反應(yīng)磁控濺射制備出ZrCN/Ag 涂層，并研究了其力學(xué)性能。圖18 表征了不同Ag/Ti 比值的TiCN/Ag 涂層的硬度和內(nèi)應(yīng)力值，硬度變化的范圍為8～18 GPa，遠(yuǎn)低于TiCN 涂層的正常值（30～ 36 GPa）[39-41]，隨著Ag/Ti 比值的進(jìn)一步增大，硬度明顯降低。這一現(xiàn)象已有報(bào)道，如 ZrN/Cu[42]、ZrN/Ni[43]、TiN/Ag[44]和TiC/Ag[45]等涂層中也出現(xiàn)硬度降低現(xiàn)象。然而在沉積過程中，離子引起更致密的涂層微觀結(jié)構(gòu)也可能有助于硬度的提高。這意味著沉積涂層的殘余壓應(yīng)力會(huì)增加，正如Ag/Ti 比低于0.2時(shí)所觀察到的那樣（圖18）。

圖18 Ag-TiCN 涂層硬度和殘余應(yīng)力值與Ag/Ti 比的關(guān)系[10] Fig.18 Hardness and residual stress values of Ag-TiCN coatings vs the Ag/Ti ratio[10]

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，生物材料的表面改性已成為提 高生物相容性的重要前提，基于碳（氮）和抗菌元素（Ag）的低磨損涂層具有很好的應(yīng)用前景。有研究者[10]在10%FBS 溶液的潤(rùn)滑條件下，對(duì)TiCN/Ag 涂層進(jìn)行了摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，如圖19a 所示。所有樣品的摩擦系數(shù)都很相似，有輕微的下降趨勢(shì)。圖19b 中的磨損率卻顯示出較大的差異，最低Ag/Ti 比的涂層對(duì)應(yīng)最低磨損率，但隨著Ag 含量的增加，涂層的磨損率有著很明顯的增加。

圖19 TiCN/Ag 涂層的摩擦學(xué)性能[10] Fig.19 Tribological properties of TiCN/Ag coating: a) friction coefficient; b) wear rate[10]

圖20 ZrCN/Ag 涂層的SEM 形貌[38] Fig.20 SEM images of ZrCN/Ag coatings[38]

ZrCN/Ag 涂層具有典型的ZrCN 面心立方結(jié)構(gòu)，形成了ZrCN 固溶體[46]。Calderon 等人[47]對(duì)ZrCN/Ag涂層的表面和截面形貌進(jìn)行了表征，從圖20 中看出， 較亮的銀納米顆粒均勻分布在涂層的表面，截面形貌中可以看出涂層具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)特征，并發(fā)現(xiàn)呈顆粒狀。這種顆粒狀主要是銀納米顆粒和非晶相促進(jìn)的[48]，非晶相通過在ZrCN 晶粒內(nèi)形成小晶粒，限制涂層的定向生長(zhǎng)。

如圖 21，Ag0 薄膜的硬度和楊氏模量分別為(18±2) GPa 和(252±42) GPa，與Silva 等人[49]沉積的Zr/(C+N)≤0.7（原子比）的薄膜硬度值一致。Yao 等人[50]在類似的薄膜體系中也報(bào)道了17～23 GPa 的數(shù)值。然而，當(dāng)將該體系與其他元素[51]結(jié)合或調(diào)整沉積條件時(shí)，ZrCN 薄膜的硬度值更高。眾所周知，氧氣作為雜質(zhì)會(huì)降低薄膜的硬度。一般來說，這一趨勢(shì)是可取的，因?yàn)榈蛷椥阅Ａ吭试S在接觸中施加的載荷分布在更大區(qū)域，以實(shí)現(xiàn)其能量耗散。

圖21 ZrCN/Ag 涂層的硬度和楊氏模量[38] Fig.21 Hardness and Young’s modulus of ZrCN/Ag coatings[38]

3.2 CrSiN/Ag 及Ti(Zr)CN/Ag 涂層的腐蝕性能

Calderon 等人[12,54]使用非平衡反應(yīng)磁控濺射在不銹鋼基底上制備了ZrCN/Ag 涂層，并研究ZrCN/Ag涂層在Hanks 平衡鹽溶液和模擬人體體液（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計(jì)，0.89%NaCl 溶液）的耐腐蝕行為。圖22 是ZrCN/Ag 涂層和不銹鋼基底的極化曲線，與SS316L相比，Ag 為6%（最低）的涂層腐蝕電流降低，表明摻雜Ag 使涂層的耐腐蝕性能有所提高。對(duì)于較高的Ag 摻雜量（7%和9%），觀察到腐蝕電流會(huì)有明顯的增加，故高Ag 含量摻雜的涂層會(huì)表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性。圖23 所示的極化曲線顯示，ZrCN 涂層的腐蝕行為與SS316L 相比有所改善，而且Ag 的摻雜（Ag為2.7%）并沒有降低ZrCN/Ag 涂層的耐腐蝕性能。研究人員觀察到，Ag 為2.7%的ZrCNA1 和ZrCNA2涂層，前者的耐腐蝕性能稍好于后者，主要的原因是ZrCNA1 涂層的晶粒尺寸較小，導(dǎo)致晶界增多，從而提高了涂層的耐腐蝕性能?？梢钥闯觯繉拥奈⒂^結(jié)構(gòu)同時(shí)也對(duì)涂層的耐蝕性起著重要的作用，因?yàn)榫Я３叽绾椭鶢钌L(zhǎng)等因素也會(huì)影響涂層的耐腐蝕性能。

圖22 ZrCN/Ag 涂層在Hanks 溶液中的極化曲線[12] Fig.22 Polarization curves of ZrCN/Ag coatings in Hank's balanced salt solution[12]

圖23 ZrCN/Ag 涂層在模擬人體體液中的極化曲線[54] Fig.23 Polarization curves of ZrCN/Ag coatings in simulated body fluid[54]

由此可以得知，Ag 含量低的ZrCN/Ag 涂層比不銹鋼基底和ZrCN 涂層有著更好的耐腐蝕性能，但Ag 含量過高可能會(huì)降低涂層的耐腐蝕性能。不過，該涂層中摻Ag 的主要目的是賦予涂層的抗菌性和自潤(rùn)滑性能，其次是能夠保持或略微改善涂層的耐腐蝕性能。

3.3 CrSiN/Ag 及Ti(Zr)CN/Ag 涂層的抗菌性能

近年來，出現(xiàn)大量對(duì)Ag 納米粒子在各種材料中抗菌特性的研究。例如Hsieh 等人[55]發(fā)現(xiàn)Ag 為1.6～ 10%的TaN 涂層對(duì)于大腸桿菌的抗菌率達(dá)到了80%，這是由于Ag 的溶解促進(jìn)了抗菌，但是并沒有報(bào)道溶液中Ag 的溶解量。Akhavan 等人[56]研究了嵌在TiO2中的Ag 顆粒形狀對(duì)大腸桿菌的抗菌作用和培養(yǎng)基對(duì)于Ag 離子釋放的影響，發(fā)現(xiàn)Ag 離子釋放增加或減少取決于Ag 顆粒的形狀。但是，由于使用酸性溶液檢測(cè)Ag+，酸性溶液加速了Ag 離子化，因此釋放的Ag 與抗菌效果無法直接相關(guān)。Jamuna 等人[57]證明，極低濃度的Ag 離子可以在Ag-TiO2涂層中對(duì)金黃色葡萄球菌（S. aureus）起到抗菌作用。另一方面，Sant等人[58]報(bào)道了通過磁控濺射制備的含Ag 涂層，其中Ag 離子釋放取決于涂層的形態(tài)。同時(shí)，納米Ag 涂層作為金黃色葡萄球菌的抗菌材料更有效，因?yàn)樵谔囟ňЫ缣幵鰪?qiáng)了溶質(zhì)缺陷耦合，有助于金屬離子從表面釋放。

通過控制Ag 離子的釋放，可增強(qiáng)含Ag 硬質(zhì)涂層的抗菌性能。Calderon[59]等人介紹了一種簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法，用于增強(qiáng)ZrCN/Ag 涂層中Ag 離子的釋放。Ag 納米顆粒被嵌入到ZrCN 涂層內(nèi)的非晶碳基體中，從而在Ag 和碳相之間形成納米電流偶，電流偶促進(jìn)Ag 的氧化，從而增加Ag 離子的釋放。結(jié)果表明，涂層的抗菌效果不僅取決于Ag 離子的釋放能力，還取決于Ag 納米顆粒在涂層表面的可用性。

圖24a 為細(xì)菌培養(yǎng)期（24 h）后的樣品，在樣品邊緣附近，可以觀察到較小的透明區(qū)域（圖24a 中Ag13 區(qū)域），該區(qū)域?qū)?yīng)于細(xì)菌不發(fā)生生長(zhǎng)的區(qū)域。以ZrCN 涂層作為對(duì)照，觀察是否存在抑菌圈。如圖24a 中Ag0 區(qū)域所示，可以看到靠近邊緣處有一條非常明顯的亮線，這條亮線與細(xì)菌在其側(cè)邊的生長(zhǎng)情況相對(duì)應(yīng)。類似地，ZrCN/Ag 涂層（Ag 為6%）沒有顯示出可見的抑菌圈，也無法量化抑菌圈。Ag 為7%、9%、13%、20%的ZrCN/Ag 涂層顯示出更明確的抑制區(qū)，可使用標(biāo)準(zhǔn)化抑制面積量化公式計(jì)算：

Normalized ZOI=(SZOI-S)/S

其中，SZOI和S分別對(duì)應(yīng)于每個(gè)樣品中繪制的外部和內(nèi)部矩形（圖24b）。

標(biāo)準(zhǔn)化抑菌圈的結(jié)果如圖25 所。圖25a 表明抑菌圈的大小與涂層中的Ag 含量沒有明顯關(guān)系，因?yàn)锳g 含量和Ag 離子釋放之間沒有相關(guān)性。另一方面，雖然Ag 離子的釋放似乎與大部分樣品的抑菌圈區(qū)域直接相關(guān)（圖25b 的右側(cè)），但出乎意料的是，Ag 離子釋放量最低的涂層（Ag20）與釋放較高的涂層（Ag7）抑菌圈具有可比性，主要是由于Ag20 涂層比Ag7 涂層在表面上形成Ag 納米顆粒的能力要強(qiáng)，而且Ag20 涂層表面上的Ag 納米顆粒比Ag7 涂層要大。

圖24 ZrCN/Ag 涂層的抑菌圈測(cè)定[58] Fig.24 Zone of inhibition assays for ZrCN/Ag coatings: a) raw image after 24 h of the test; b) highlighting the ZOI area; c) a growth control Petri dish for the S. epidermidis[58]

圖25 ZrCN/Ag 涂層的標(biāo)準(zhǔn)化抑菌圈[58] Fig.25 Normalized zone of inhibition area for ZrCN/Ag coatings: a) relationship between inhibition area and Ag content; b) relationship between inhibition area and Ag ion[58]

4 結(jié)語

本文綜述了含Ag 硬質(zhì)涂層的發(fā)展歷程，從二元Ag-DLC 涂層到三元CrN/Ag、TiN/Ag、ZrN/Ag 涂層，再到多元CrSiN/Ag、TiCN/Ag、ZrCN/Ag 涂層?？偨Y(jié)了涂層各組成元素的種類、含量和制備參數(shù)的改變與優(yōu)化對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而引起的涂層摩擦學(xué)性能、腐蝕性能和抗菌性能等改變。利用Ag 的優(yōu)良特性，對(duì)涂層進(jìn)行有效的摻雜改性，配合制備參數(shù)的改變，能夠改變涂層的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而能夠提升涂層的性能，并且在含Ag 涂層研究中已經(jīng)初步發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)良特性，包括耐磨抗微生物腐蝕作用。目前基于海水環(huán)境下耐磨抗生物腐蝕的含Ag 硬質(zhì)涂層的研發(fā)，已經(jīng)成為各國(guó)研究人員的重點(diǎn)研究方向，科研人員探討了涂層中Ag 含量的改變對(duì)涂層性能的影響，并總結(jié)不同Ag 含量涂層的力學(xué)性能、摩擦學(xué)性能、電化學(xué)腐蝕行為和抗菌性。研究這種滿足水潤(rùn)滑部件耐磨防污的含Ag 硬質(zhì)涂層，對(duì)于建設(shè)資源節(jié)約與環(huán)境友好型社會(huì)和加速開發(fā)海洋資源具有重要的意義，但是驗(yàn)證和評(píng)價(jià)這種含Ag 硬質(zhì)涂層在實(shí)際工況下應(yīng)用的可靠性與前景還需要開展更多的工作，更需要廣大學(xué)者一同深入探究并且開展大量的實(shí)驗(yàn)論證。