石墨烯基薄膜作為固體潤滑材料的研究現(xiàn)狀及展望

賴振國 ，賈 倩，高凱雄 ，強 力 ，張 斌

（1.中國科學院蘭州化學物理研究所 材料磨損與防護重點實驗室，蘭州 730000；2.中國科學院大學材料與光電技術學院，北京 101408）

0 引言

2004年，Geim等[1]利用機械剝離法首次制備了單層石墨烯，并從理論上預言了石墨烯優(yōu)異的力、熱、光、電等性能，此后，越來越多的科研人員參加到石墨烯的制備和性能研究中。研究發(fā)現(xiàn)，在微納器件[2]、復合材料[3]、傳感器[4]及儲能[5]等方面，石墨烯基材料都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和潛在的應用前景。尤其在潤滑方面，石墨烯因其機械強度高、厚度薄、層間剪切力低以及具有很高的穩(wěn)定性，成為最有希望應用于微納機械系統(tǒng)的潤滑材料[6?7]。

本文聚焦于石墨烯基薄膜作為潤滑材料在摩擦學方面的研究。首先介紹了石墨烯基薄膜材料的主要制備方法；其次，闡述了石墨烯基薄膜作為固體潤滑材料的摩擦學性能研究進展；最后指出其作為固體潤滑材料應用時必須解決工業(yè)化生產(chǎn)和摩擦機制研究等問題。

1 石墨烯基薄膜的主要制備方法

氧化石墨烯（GO）與石墨烯（G）的模型如圖1所示[8]。

圖1 氧化石墨烯和石墨烯的模型圖（陰影部分是其極性基團）Fig.1 Graphs of graphene oxide（GO）and graphene（G）（The shaded parts refer to their polar groups）

目前，制備石墨烯基薄膜的方法主要有6種，真空抽濾法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、噴涂法、自組裝法、電化學法和氣相沉積法。

真空抽濾法制備薄膜的基本原理是利用界面負壓差，在過濾過程中將石墨烯基薄片分散液通過流動的方式覆蓋整個界面。De等[9]利用超聲剝離石墨再通過離心形成石墨烯分散液，用多孔纖維素濾膜將其過濾形成石墨烯薄膜；Becerril等[10]用真空抽濾氧化石墨烯膠體溶液的方法在混合纖維素酯膜上形成均勻的氧化石墨烯薄膜。

旋轉(zhuǎn)涂覆法是指基底旋轉(zhuǎn)的同時將石墨烯基材料分散液滴到基底表面，經(jīng)過干燥形成薄膜。Allen等[11]用肼還原氧化石墨烯并將其分散液旋涂在SiO2∕Si基底上，再用低溫（115℃）和高溫（350℃）分別除去肼和肼離子便得到石墨烯薄膜。Robinson等[12]將氧化石墨烯∕乙醇分散液旋涂在SiO2∕Si表面，得到氧化石墨烯薄膜。

噴涂法是通過壓力作用使液體材料成霧狀物粘附在物體表面上形成石墨烯基薄膜。Gilje等[13]在SiO2∕Si基底上噴涂得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)過肼還原得到導電石墨烯薄膜。Jeong等[14]通過噴涂法制備了具有良好熱穩(wěn)定性，低電阻（37 Ω∕□），高透明度（透射率為81%）和高疏水性（接觸角為89°）的聚酰亞胺（PI）∕銀納米線（AgNW）∕還原氧化石墨烯（rGO）的多層薄膜。

自組裝法指通過化學作用使基本結構單元按照一定的有序結構自發(fā)地聚集在一起的方法。Park等[15]用自組裝法，利用靜電作用將帶電荷的石墨烯納米片制備成了石墨烯薄膜。Lee等[16]先把帶負電荷的氧化石墨烯和氨基化帶正電的氧化石墨烯還原，然后交替制備到基底上，層層疊加之后得到多層還原氧化石墨烯薄膜。

電化學法是指將石墨烯基材料分散液加到某種帶電荷可形成膠體的溶液中，通過電泳的方法在基底表面形成石墨烯基薄膜。Wu等[17]在石墨烯異丙醇分散液中加入Mg（NO3）2·6H2O形成帶正電荷的膠體，再經(jīng)電泳法沉積在負極的玻璃表面上，得到石墨烯薄膜。Ordikhani等[18]在Ti片上通過電化學法制備了氧化石墨烯∕殼聚糖納米復合薄膜。

化學氣相沉積法（CVD）通常有兩種——熱化學氣相沉積（HCVD）和等離子增強化學氣相沉積（PECVD）。HCVD是指將碳氫化合物加熱催化裂解后沉積在單晶或多晶薄片基底表面形成薄膜，基底通常是過渡金屬材料，如Cu、Ni，這類材料不僅經(jīng)濟性好，且易被腐蝕去除而被廣泛使用。Verma等[19]和Choi等[20]將用HCVD在Cu與Ni上制備的石墨烯薄膜分別通過熱壓貼合或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）進行轉(zhuǎn)移，得到大面積、性能優(yōu)良的薄膜。PECVD是在沉積過程中激發(fā)氣體產(chǎn)生低溫等離子體，增強反應物質(zhì)的活性，使其在基底上外延生長。

雖然這6種方法都可以制備石墨烯薄膜，但各自有對基底的要求、控制薄膜厚度的主要因素以及優(yōu)缺點，如表1所列。

表1 石墨烯基薄膜的制備方法Tab.1 Preparation method of graphene-based film

2 石墨烯基薄膜固體潤滑摩擦學性能研究進展

2.1 石墨烯薄膜固體潤滑摩擦學性能研究進展

自石墨烯的各種優(yōu)異性能被科研人員發(fā)掘以來，石墨烯薄膜作為潤滑材料也在摩擦領域得到了廣泛研究。Venturi等[25]采用噴涂法在不銹鋼基底上得到石墨烯薄膜。采用氧化鋁與其進行旋轉(zhuǎn)摩擦試驗時，石墨烯納米片（GNP）覆蓋基底，降低了摩擦因數(shù)（<0.1）。Mattahir等[26]采用CVD方法在銅基底上，以果皮廢料（FCPW）和油棕纖維（OPF）作為原料，分別在氫和非氫氣氛下制備了石墨烯薄膜。摩擦性能測試發(fā)現(xiàn)，以FCPW為原料的薄膜比以OPF為原料的薄膜摩擦因數(shù)略低，氫氣氛下制備的兩種石墨烯薄膜磨合期分別減少了25%和42%。他們認為氫氣的存在會使表面更光滑，從而縮短磨合期。Marchetto等[27]用熱解法在用氫氣刻蝕的SiC?6H（0001）表面上制備了石墨烯薄膜。摩擦性能研究表明，生長在SiC（0001）上的石墨烯起始摩擦因數(shù)為0.02，低于同等條件下的石墨；即使石墨烯層被損壞，摩擦性能（摩擦因數(shù)0.08）仍優(yōu)于石墨。Berman等[28]通過化學剝離高定向熱解石墨并分散到乙醇中制得石墨烯分散液，將其涂覆在高度拋光的不銹鋼片表面，得到2～3層石墨烯薄膜。在大氣環(huán)境下進行摩擦性能測試發(fā)現(xiàn)，石墨烯的存在使鋼的摩擦因數(shù)（0.9）減小到原來的1∕6（0.15），磨損率（1.799×10?5mm3∕Nm）減小了4個數(shù)量級（3.0×10?9mm3∕Nm）。Vazirisereshk等[29]用CVD在銅箔上生長不連續(xù)的石墨烯薄膜，然后使用氣泡轉(zhuǎn)移法將其轉(zhuǎn)移到SiO2∕Si基底上。研究了類金剛石碳AFM針尖與單層石墨烯間的納米級摩擦力，并與單層MoS2做了比較，如圖2所示。實驗和MD模擬都表明，MoS2的摩擦力比石墨烯大，在石墨烯上滑動與在MoS2上滑動時摩擦力不同的根源是二者表面滑動勢壘不同。

圖2 AFM摩擦實驗示意圖和摩擦實驗時不同薄膜厚度與摩擦力的對比圖Fig.2 Schematic diagram ofAFM friction experiment and comparison of different film heights and friction forces during friction experiment

Wu等[30]課題組用CVD在銅箔上制備石墨烯薄膜并轉(zhuǎn)移到SiO2∕Si基底上，然后用磁控濺射技術將Pt圓柱型基陣鍍在石墨烯表面。研究表明，有Pt基圓柱型基陣結構的石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的宏觀摩擦學性能（摩擦因數(shù)為0.22，磨損壽命大于3 600 s），認為這是Pt圓柱體基陣阻礙了摩擦副之間的直接接觸，誘導阻塞效應減小了石墨烯的表面剝落、褶皺和塑性變形。Kim等[31]用橫向力顯微鏡研究了用CVD制備的石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移到SiO2格柵上，通過對石墨烯進行不同滑動方向（不同旋轉(zhuǎn)角）下的摩擦實驗，發(fā)現(xiàn)石墨烯有低表面能和穩(wěn)定的摩擦因數(shù)（0.066～0.087），如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，接觸點有極低的剪切強度，同時還有獨特的周期性（60°），與石墨烯的晶格周期性一致；石墨烯的摩擦因數(shù)（0.066～0.087）遠低于SiO2基底的摩擦因數(shù)（～0.263）。

圖3 0～180°不同滑動角度石墨烯的摩擦因數(shù)的變化Fig.3 Changes of friction coefficient of graphene with different sliding angles of 0～180°

Vasi?等[32]用CVD方法在Mo基底上制備了幾層石墨烯（Gr）薄膜。相比于在傳統(tǒng)金屬基底（如Cu或Ni）上生長的Gr，其表面褶皺更小，摩擦因數(shù)更低，約為0.13，耐磨性也得到了改善。作者認為，這主要歸因于基底與Gr的熱膨脹系數(shù)匹配性更好。

石墨烯的超滑性能也引起了許多關注，Liu等[33]和Li等[34]課題組用CVD法制備了石墨烯薄膜微球（GMS）探針。通過測量石墨烯之間的滑動摩擦，發(fā)現(xiàn)在1 GPa的局部接觸壓力及任意旋轉(zhuǎn)角度下，都獲得了極低且穩(wěn)定的摩擦因數(shù)（0.0025）[33]，如圖4所示。

圖4 石墨烯薄膜與六方氮化硼摩擦副的摩擦力與載荷的關系圖及摩擦實驗示意圖Fig.4 Friction force and load relationship diagram and friction experiment schematic of graphene coating and h-BN

研究者認為這種超滑的產(chǎn)生，是由于隨機取向的石墨烯納米顆粒非公度接觸而導致的可持續(xù)潤滑性。當石墨在低接觸壓力下形成非公度接觸時，可以很容易地在納米級實現(xiàn)石墨烯與石墨之間的超滑。在2.52 GPa高接觸壓力下也獲得了石墨超潤滑性，摩擦因數(shù)低至0.000 3，研究者將其歸因于在非公度接觸中石墨烯∕石墨界面的極低剪切強度[34]。而當壓力超過某個閾值時，超潤滑狀態(tài)突然消失，摩擦因數(shù)增加約10倍。他們認為超滑消失是因為超高接觸壓力下石墨上最頂層的石墨烯分層。Buzio等[35]等將少層石墨烯噴涂在SiO2基底上，產(chǎn)生具有微納米級粗糙度的納米圖案，用原子力顯微鏡進行了微觀摩擦性能研究，發(fā)現(xiàn)通過特殊噴涂得到的石墨烯薄膜的超低摩擦力堪比微機械剝離的石墨烯薄片。Berman等[36]發(fā)現(xiàn)，石墨烯、納米金剛石顆粒和類金剛石碳（DLC）混合物可以在工程上實現(xiàn)超潤滑。這是因為滑動界面處的石墨烯片包裹了納米金剛石，形成了具有較小接觸面積的納米滾動體，在DLC表面上滑動，實現(xiàn)了不對稱接觸并大幅降低了摩擦因數(shù)（～0.004）。

2.2 石墨烯衍生物薄膜固體潤滑摩擦學性能研究進展

由于石墨烯的衍生物同樣擁有許多優(yōu)良的性能，且表面存在官能團，在作為固體潤滑材料方面也逐漸受到了科研人員的青睞。Liang課題組[37]采用電泳沉積法，在水溶液中、硅片上制備得到納米級厚度的GO薄膜。摩擦性能研究表明，GO膜作為固體潤滑劑時，相對于硅片，摩擦因數(shù)減小了5∕6，磨損量減小到1∕24。Berman等[38]在高度拋光的鋼表面上用GO水溶液（5 g∕L）制備得到氧化石墨烯薄膜，并在干燥氮氣和潮濕空氣中進行了摩擦性能試驗。研究表明，制備的GO薄膜的摩擦因數(shù)<0.2，如圖5所示，對鋼表面有著明顯的潤滑效果。

圖5 GO與鋼球摩擦副分別在N2與潮濕環(huán)境中的摩擦因數(shù)Fig.5 Friction coefficient of GO and steel ball friction pair in N2and wet environment

Kwon等[39]利用旋轉(zhuǎn)涂覆法將單層GO薄片分散液涂覆在SiO2∕Si基底上，得到氧化石墨烯膜層。用摩擦力顯微鏡（FFM）進行摩擦性能測量，發(fā)現(xiàn)GO的摩擦因數(shù)與厚度無關。這些結果可能與GO上大量的表面官能團與基底之間的強黏附力有關，這種強黏附力可能具有減少起皺的作用。Chen等[40]使用摩擦力顯微鏡進行摩擦性能測試，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)，相比于硅片，超薄GO膜（薄至1～2個原子層）的摩擦力降低至原來的1∕6。

Liu課題組[41]用電泳沉積法在SUS304不銹鋼上制備了GO薄膜，在空氣環(huán)境中、3 N的正常載荷下，同AISI52100鋼球進行摩擦。摩擦測試初期，SUS304的摩擦因數(shù)持續(xù)增加，之后保持在0.8。而鍍有GO薄膜的SUS304不銹鋼的平均摩擦因數(shù)可以降低到0.23，比原始石墨烯高。GO膜較高的摩擦因數(shù)可以歸因于C?O鍵以及具有高結合能的O?H鍵阻礙了GO的層間滑動。

圖6 在SiO2/Si基底上的二氧化硅和氧化石墨烯的摩擦力與法向載荷的關系以及模擬線性Fig.6 The relationship between the friction force and normal load of silicon dioxide and graphene oxide on SiO2/Si substrateandand the simulation linearity

Ou等[42]在硅基底上，利用Si?OH與GO表面上C?OH之間的縮合，將羥基化的十八烷基三氯硅烷（OTS）接枝到GO和3?氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的自組裝雙層膜上，得到具有疏水性的三層膜。摩擦性能測試發(fā)現(xiàn)，該薄膜的摩擦因數(shù)最低可達0.17，磨損壽命大于3 600 s。Liu等[43]將硅片浸入APTES溶液得到APTES?SAM膜，再浸入羧酸化的氧化石墨烯（GO?COOH）溶液中，在80℃下保持12 h，得到APTES?GO膜。接著將APTES?GO膜浸入到乙醇溶液中，在90℃下保持12 h，得到APTES?GO?La三層組裝薄膜。該薄膜具有較低的摩擦因數(shù)（0.13）和良好的耐磨損性能（>3 600 s）。Bai等[44]采用自組裝法在硅基底上制備了二氧化鈰?氧化石墨烯（CeO2?GO）復合薄膜。該復合薄膜與硅基底和GO膜相比，摩擦學性能顯著提高，摩擦因數(shù)（0.25）僅為硅基底的1∕3，磨損壽命（8 h）為GO膜的7倍。他們認為薄膜優(yōu)異的摩擦學性能可用“滑移”和“轉(zhuǎn)移”來解釋。

關于GO超潤滑性的研究大多數(shù)限于納米級及微米級（1～10μm）量級。Ge等[45]利用氧化石墨烯納米薄片（GONFs）和乙二醇（EDO）在Si3N4?SiO2表面進行摩擦性能測試，獲得了穩(wěn)定的宏觀超潤滑狀態(tài)（μ=0.003 7）。這是由于GONF被吸附在摩擦表面上，防止了表面的公度接觸，且粗糙處產(chǎn)生極低的剪切應力有助于增強超潤滑性，并實現(xiàn)超低磨損。

氟化石墨烯作為石墨烯的衍生物同樣也具有石墨烯的層狀結構和相似的潤滑性能。Kwon等[46]用CVD法制備了氟化石墨烯薄膜，并進行了微觀摩擦學性能測試，如圖7所示，結果表明，石墨烯表面氟化后納米級摩擦力增加了6倍，而黏附力略有降低。Zeng等[47]通過原子力顯微鏡（AFM）對原始石墨烯（PG），氧化石墨烯（GO）和氟化石墨烯（FG）的摩擦性能和黏附特性進行了比較研究。摩擦力作為載荷的函數(shù)，在GO上表現(xiàn)出非線性特性，具有很強的附著力，在PG和FG上表現(xiàn)出線性特性，附著力相對較弱。PG的摩擦因數(shù)要小于FG的。他們認為黏附力和摩擦力的增強歸因于動態(tài)的尖端滑動和表面親水性的耦合。

圖7 摩擦實驗示意圖以及石墨烯與氟化石墨烯的載荷與摩擦力的關系Fig.7 The relationship between the load and friction of graphene and fluorinated graphene and the schematic diagram of the friction experiment

3 結論與展望

石墨烯基薄膜材料的實驗室制備技術已經(jīng)比較成熟，制備的材料表現(xiàn)出相對優(yōu)異的摩擦學性能，未來應從以下幾個方面進行研究：

（1）石墨烯薄膜的產(chǎn)業(yè)化應用，目前面臨著石墨烯成本昂貴，無法大量制備，薄膜轉(zhuǎn)移難度大等問題。雖然用CVD法可以制備均勻且質(zhì)量好的薄膜，但該方法要求基底表面光滑清潔，而制備時會產(chǎn)生污染。因此，開發(fā)新的制備方法和膜轉(zhuǎn)移方法對于實現(xiàn)石墨烯作為固體潤滑材料的實際性廣泛應用有著重要的意義。

（2）可批量生產(chǎn)是石墨烯衍生物的優(yōu)點，但表面基團使其反應活性增強，因此比石墨烯有著更為復雜的摩擦機制。今后可以針對石墨烯衍生物表面不同的基團進行不同摩擦副之間的摩擦實驗，尋找更加適合的摩擦副，進行摩擦機制的研究。

（3）研究認為，石墨烯及其衍生物作為固體潤滑材料時，由于低的層間剪切力易形成層間潤滑，導致較低的摩擦因數(shù)，甚至超滑。未來應主要聚焦其他新型二維層狀材料或者將石墨烯及其衍生物進行復合，研究二維層狀材料的摩擦機制。

總之，石墨烯基薄膜作為減摩抗磨材料面臨著工業(yè)化困難和多環(huán)境摩擦機制不清楚等問題。因此，一方面，須不斷改進薄膜制備工藝，實現(xiàn)石墨烯基薄膜工程化可控制備；另一方面，嘗試新型二維材料復合體系并揭示其摩擦機制將是今后取得實質(zhì)性突破的主要方向。