等離子體增強原子層沉積技術制備過渡金屬薄膜的研究進展

田 旭，張翔宇，李 楊，劉博文，楊麗珍，劉忠偉

（北京印刷學院 等離子體物理與材料研究室，北京 102600）

0 引言

近年來，由于微電子技術飛速發(fā)展，電子元器件不斷小型化，對材料提出了在原子尺度上進行加工的大量需求，使得原子層沉積（ALD）技術日益引起人們的關注。ALD是一種廣泛應用于各種納米薄膜材料的生長技術，其特點是能進行連續(xù)的自限制表面半反應，因而可以在高深寬比的基底上沉積厚度均勻且精確可控的共形薄膜。隨著集成電路中器件的關鍵尺寸不斷縮小，人們強烈希望在集成電路制造過程中采用可靠的ALD技術沉積純金屬薄膜。例如，在制備晶體管等有源結構的前端（FEOL）工藝中，金屬已經取代多晶Si、高摻雜多晶Si，成為柵電極的首選材料。金屬在FEOL工藝中的進一步應用是互連線。研究者利用ALD技術制備了Cu互連的超薄種子層，研究了Ru、Co和Ta的ALD技術，以制備Cu互連的擴散阻擋層，以及將Ti、Co、Ni、Ru的ALD技術用作晶體管中觸點和柵極的制備。金屬ALD的另一個重要應用是制備過渡金屬催化劑，如用ALD制備具有優(yōu)異電催化性能的金屬Ru。相對于其他制備技術，利用ALD技術在多孔基底材料上制備粒度以及擔載量可控的金屬催化劑是ALD的優(yōu)勢之一。

在過去的幾十年里，研究人員對ALD進行了大量的研究，開發(fā)了多種ALD制備工藝。然而，許多材料的ALD溫度窗口有限，導致非理想ALD，因而必須不斷尋求新的ALD沉積工藝，其中將等離子體與ALD技術相結合，即形成了等離子體增強原子層沉積（PEALD）技術。該技術最早由Keijser等[1]在研究砷化鎵薄膜時提出，是一種具有廣闊應用前景和重要使用價值的納米薄膜制備技術[2?3]。

相對于金屬氧化物和氮化物，利用PEALD技術沉積過渡金屬具有一定的挑戰(zhàn)性。由于鉑族金屬（Pt、Ru、Pd、Ir）導電性好，高溫抗氧化和抗腐蝕性好，同時具有優(yōu)良的催化性能，早期的PEALD主要沉積這些過渡金屬。與鉑族元素相比，Co、Ni在用PEALD制備的過程中，容易與O、C等元素結合，為了得到高純度的金屬薄膜，通常需要較高的沉積溫度或較大的等離子輸入功率；而更易氧化的金屬（相對電正性金屬）如Ti、Ta和Al，盡管在早期進行了研究，但是薄膜中O含量較高，研究結果不理想。利用PEALD技術沉積過渡金屬的另一個難點是部分元素缺乏合適的前驅體和還原劑，因而難以實現(xiàn)理想的原子層沉積。

本文將介紹PEALD技術的基本原理和優(yōu)勢，綜述利用PEALD沉積Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Ag、Ta、Ir和Pt等過渡金屬過程中，不同前驅體和基底材料對薄膜沉積的影響，以及在微電子領域的發(fā)展現(xiàn)狀，最后進行總結和展望。

1 PEALD技術

PEALD技術分為兩個半反應，具體反應步驟為：

第一個半反應，前驅體A（通常是金屬化合物）與基底表面發(fā)生化學吸附和物理吸附；之后吹掃或抽氣去除未反應的前驅體和氣體副產物；

第二個半反應，反應物B（通常為非金屬化合物電離產生的活性粒子）與基底表面上吸附的前驅體A發(fā)生化學反應；待反應完全后，再次吹掃或抽氣去除未反應的反應物B和氣體副產物。

由此完成一個循環(huán)，并在此循環(huán)過程中沉積一定量的目標產物，通過控制循環(huán)次數(shù)可以實現(xiàn)對薄膜厚度的精確控制。

利用PEALD制備過渡金屬薄膜，除了具有熱原子層沉積（HALD）技術所具有的薄膜厚度精確可控和在復雜三維基底上保形性沉積兩大優(yōu)點之外，還具有以下諸多優(yōu)點：

（1）降低沉積溫度

由于等離子體能夠向沉積表面輸送高反應性粒子，使驅動ALD表面化學反應所需的熱能較少，因此可以在比HALD更低的基底溫度下沉積具有同等特性的薄膜[4]。等離子體物種的反應性除了由自由基提供，還由等離子體鞘層中加速的離子動能、離子和其他物種的表面結合能以及等離子體輻射引起的能量流決定。例如，對于Cu薄膜的HALD技術，以CuCl2和H2為前驅體，需要350～400 ℃的沉積溫度[5]。為了降低溫度，研究者開發(fā)了幾種低溫沉積Cu的PEALD技術，包括：50℃溫度下用Cu（AMD）和H2等離子體在Si片基底上沉積Cu薄膜[6]；130℃溫度下用 1，3?Diisopropyl? imidazolin? 2? ylidene copper hexamethyldisilazide和H2等離子體在Si基底上沉積Cu薄膜[7]；165 °C下用Cu（ACAC）2和H2等離子體分別在Ru、SiO2和Si基底上沉積Cu薄膜[8]；100 °C下用Cu?BIS（aminoalkoxide）和H2等離子體在Ru基底上沉積Cu薄膜[9]等。

（2）擴大前驅體和沉積材料的可選擇范圍

等離子體活性物種被傳遞到基底表面，可以與較高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的前驅體反應生成過渡金屬薄膜，例如Ti和Ta[10?11]，而此類金屬薄膜使用HALD技術很難制備出來。此外，PEALD允許更廣泛的基材選擇，尤其是那些對溫度敏感的基底材料，例如在沉積Cu互連的擴散阻擋層Ti薄膜時，一個關鍵問題是Cu粒子的聚集溫度比較低。因此只能采用PEALD技術，將沉積溫度控制在20～200℃內[12]。

（3）提高生長速率

由于等離子體的高反應性，等離子體物種會使基底表面產生更多的反應位點。因此，薄膜的沉積速率提高[13]。此外，等離子體反應物的快速產生和消除將減少清洗時間（取決于反應器中的氣體停留時間）[14]。較短的循環(huán)時間對ALD反應器的凈生產能力有顯著影響。等離子體的高反應性使PEALD的成核延遲比HALD過程短，也有助于提高薄膜的沉積速率[13]。

2 過渡金屬的PEALD

已報道的利用PEALD技術制備的過渡金屬在元素周期表中的分布如圖1所示，所使用的前驅體、基底材料、反應物、沉積溫度、生長速率如表1所列。下面將依照原子序數(shù)對PEALD沉積各種過渡金屬元素進行詳細的介紹。

表1 利用PEALD技術制備的過渡金屬Tab.1 Transition metals prepared by PEALD technology

圖1 可以用PEALD技術制備的過渡金屬在元素周期表中的分布圖Fig.1 Transition metal element diagrams prepared by PEALD technology

2.1 鈦（Ti）

Ti常用作耐火材料，近年來其在Cu互連的擴散阻擋層、種子層與黏結層的應用引起了人們的關注。Kim等[12]研究了用PEALD沉積Ti薄膜的生長動力學，以TiCl4為Ti前驅體，以射頻H2等離子體為共反應物，在20～200°C溫度下沉積了Ti薄膜。原位化學分析表明，薄膜中主要的雜質是O，可能來源于樣品分析前在空氣暴露過程中與O2的反應。生長動力學模型表明，Cl的取代是關鍵反應過程、前幾個周期的初始生長速率與基材密切相關，在Pt、Al、Au和Cu基材上的初始生長率較高，這是由于吸附在基材上的Cl的取代率較高；而在Si和非晶C上的初始生長率較低，這是由于基體材料被H原子腐蝕所致。

2.2 鈷（Co）

Kim等[20]最開始采用PEALD技術以Co2（CO）8為金屬前驅體和H2等離子體為共反應物在p型Si上沉積了Co薄膜。研究了前驅體通入量、反應物氣體流量、等離子體功率和基底溫度等參數(shù)對Co薄膜性能的影響。在75～110℃的溫度窗口內，Co薄膜的沉積速率約為1.2 ?∕循環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，等離子體功率對O、C等雜質含量的影響很大，等離子體功率分別為50 W和300 W時，沉積的Co薄膜表現(xiàn)出兩種不同的成分，兩種樣品中的C含量分別約為22 at.%和15 at.%，O含量分別約為15 at.%和2 at.%。分析認為，雜質的摻入是由于Co?C分解不完全，抑制了Co在Si基底上的反應，導致薄膜中C、O雜質殘留。Lee等[15]利用PEALD方法使用環(huán)戊二烯基鈷二羰基[CpCo（CO）2]作為Co的前驅體沉積Co膜，研究了樣品中O、C等雜質含量的影響因素。發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的工藝條件是：工作氣壓為13.3～266.6 Pa，H2等離子體功率為300 W，可將Co膜中的雜質含量降至最低，所沉積的Co膜的C和O含量分別約為8 at.%和1 at.%，400℃原位退火后，Co膜中的C含量從8 at.%降低到4 at.%。Lee等[16]研究了區(qū)域選擇性ALD過程中等離子體對沉積阻擋層的影響。以Co（iPr?AMD）2為前驅體，分別用NH3氣和NH3等離子體作為共反應物，研究了Co的ALD工藝。使用十八烷基三氯硅烷（OTS）自組裝單層（SAM）作為阻擋層，由于NH3等離子體使OTS的疏水性下降，使得用PEALD沉積的Co膜對SAM的阻斷效率有影響。Kim等[17]用[Co（CpAMD）]前驅體和NH3等離子體在SiO2和Si（001）基底上制備Co薄膜，研究了薄膜的電阻率、化學鍵合狀態(tài)和雜質含量。由于使用該前驅體可以在低至100℃的生長溫度下沉積Co膜，使得在聚合物基底上的沉積成為可能。研究證明，這種低生長溫度的PEALD技術可以在光刻膠圖案化基底上實現(xiàn)Co薄膜的圖案化。Yoon等[18]以CoCp2為前驅體，N2∕H2為共反應物，在 Si和 SiO2基底上利用PEALD技術制備了Co薄膜?？疾炝薈o膜性能隨N2∕H2流量比的變化，研究了N元素在PEALD Co中的作用。當N∶H從0.25增加至0.33時，電阻率下降到最小值，然后隨著N∶H繼續(xù)增加，薄膜的電阻率上升。僅使用N2或H2等離子體的情況下，所沉積出的薄膜電阻超過1 MΩ∕□。在Yoon等獲得的最優(yōu)N∶H基礎上，Lee等[19]又以CoCp2和NH3等離子體為前驅體和共反應物，研究了用PEALD制備Co薄膜的初始階段的生長狀態(tài)。通過XRR（X射線反射率）模擬發(fā)現(xiàn)，生長初期的生長速率沒有隨著生長周期的增加而線性增加，與理想的ALD生長有一定的偏差。可以通過基底抑制生長模式下的島狀生長來解釋Co的生長行為。Park等[21]采用新型金屬有機前驅體 Co（MeCp）2和 NH3∕H2等離子體作為共反應物，研究了Co的PEALD技術。對其生長特性和微觀結構性能進行的研究發(fā)現(xiàn)，Co薄膜的最低沉積溫度可達100℃，在300℃以下形成的Co薄膜是柱狀結構。Park等[22]通過評估連續(xù)性、形貌和雜質含量，測定了厚度小于20 nm的PEALD Co薄膜的電學性質。為了降低Co薄膜的電阻率，采用H2等離子體對TaNx基底進行預處理，提高了[Co2（CO）6（HC2CMe3）]與[（C12H10O6）Co2]CCTBA（二甲鈷胺六羥基叔丁基乙炔，CCTBA）的通入量和H2流量，在3 nm寬、24 nm深溝槽的SiO2基底上沉積了Co膜。

在以上Co薄膜沉積工藝研究的基礎上，對沉積機制的研究也取得了一定的進展。Oh等[23]研究了NH3PEALD形成Co薄膜的反應機制。為了研究PEALD技術制備Co薄膜過程中的表面反應，將該過程分為兩個半反應，并使用X射線光電子能譜（XPS）和殘留氣體分析儀（RGA）在線測量。研究表明，CoCp2前驅體與通過NH3等離子體形成的N末端表面反應導致Co?Co鍵的形成以及Cp配體和含N副產物的釋放；NH3等離子體作用到Co?Cp健并促進Cp的解離，因此，表面上的N原子是在CoCp2與表面之間的順次吸附和解吸反應過程中的關鍵物種。Zhu等[24]研究出一種新型前驅體Co（EtCp）2，使用該前驅體通過PEALD技術制備了Co膜，并詳細研究了工藝參數(shù)對Co膜性能的影響。結果表明，當溫度窗口為125～225 ℃時，沉積速率約增長0.12 ?∕循環(huán)，Et基團與Cp配體的連接可以使膜在125℃下穩(wěn)定生長，而若用Co（Cp）2和Co（MeCp）2作為前驅體，溫度必須高于200℃。薄膜由Co、C及少量N和O組成。此外，NH3脈沖時間的延長顯著提高了Co膜的導電性能，當NH3脈沖時間為40 s時電阻率低至117μΩ·cm。

從以上研究可以發(fā)現(xiàn)，研究者主要從等離子體功率，退火溫度，N2∶H2的比例對Co薄膜的成分和雜質含量的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)在用[CpCo（CO）2]前驅體時，300 W的等離子體功率和400℃下原位退火可以降低C、O雜質含量；PEALD技術能降低Co薄膜的沉積溫度，使用[Co（CpAMD）]前驅體，實現(xiàn)了Co薄膜在聚合物基底上的沉積；以CoCp2為前驅體，對Co薄膜沉積機制的研究表明，表面上的N原子是在CoCp2與表面之間的順次吸附和解吸反應過程中沉積Co薄膜的關鍵物種。

2.3 鎳（Ni）

高質量Ni納米薄膜在先進集成電路中具有廣闊的應用前景，如可應用在集成電路器件中的接觸電阻上。Bang等[25]討論了等離子體反應物對Ni薄膜生長特性和性能的影響，以雙（二甲氨基?2?甲基?2?丁氧基）鎳[Ni（dmamb）2]為前驅體、NH3或H2等離子體為共反應物，對用PEALD制備Ni薄膜進行了比較研究。與H2等離子體相比，使用NH3等離子體沉積Ni時，生長速率高，薄膜電阻率低，C含量低。結果表明，NH3的PEALD反應化學機制與H2的明顯不同，這可能與NHx自由基的作用有關。Wang等[26]以環(huán)戊二烯鎳（NiCp2）為金屬前驅體，NH3等離子體為反應物，采用PEALD技術制備了無氧低阻Ni薄膜。研究結果表明，所制備的薄膜含少量C和N，主要含有Ni?Ni、Ni?C、Ni?N、C?N和C?C鍵。此外，薄膜在縱橫比為13的Si納米柱上表現(xiàn)出良好的共形性。隨著沉積溫度從160℃升高到280℃，薄膜電阻率從127μΩ·cm降至71μΩ·cm，這與薄膜中Ni3C相的逐漸增強有關，但是薄膜的功函數(shù)對沉積溫度的依賴性很弱，從4.003 eV增加到4.046 eV。在400 ℃下的混合氣體（N2∕4%H2）中退火后，電阻率顯著降低到11.8μΩ·cm，功函數(shù)增加到4.136 eV。這可歸因于薄膜純度的提高，即退火后薄膜中N和C的消失。Kim等[27]首先以雙（1，4?二異丙基?1，3?二氮雜丁基二烯基）鎳（Ni（iPr?DAD）2）為Ni前驅體、NH3等離子體為共反應物，在p型Si基底上沉積了Ni薄膜。在250℃下Ni薄膜的生長速率約為2.2 ?∕循環(huán)，電阻率為33μΩ·cm，雜質濃度約為10 at.%，主要為C和N。通過改變沉積溫度和壓力，研究了去除雜質的可能性。發(fā)現(xiàn)可以在每一個ALD循環(huán)中，通過熱脫附去除N雜質，通過優(yōu)化工藝壓力降低C雜質。Qian等[28]采用PEALD技術用NiCp2前驅體和NH3等離子體對Ni納米粒子（NPs）的生長進行了研究。主要研究了基底溫度和沉積周期的影響。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，在基底溫度為280℃、沉積周期為50個循環(huán)的條件下，獲得了高密度、均勻的Ni NPs，其密度為～1.5×1012個∕cm3，晶粒尺寸為3～4 nm。將Ni NPs用作非晶化銦鎵氧化鋅（a?IGZO）薄膜晶體管（TFT）存儲器的電荷存儲介質，表現(xiàn)出較高的電子存儲容量。

對用PEALD制備的Ni薄膜的研究發(fā)現(xiàn)，用[Ni（DMAMB）2]作前驅體時，與H2等離子體相比，使用NH3等離子體的Ni薄膜的生長速率高，薄膜電阻率低，C含量低。在使用NiCp2或[Ni（iPr?DAD）2]等其他金屬前驅體時，會有N和C雜質存在，可以通過退火和優(yōu)化工藝壓力降低雜質含量。

2.4 銅（Cu）

由于Cu的低電阻率和高抗電遷移性能，Cu薄膜在微電子互連應用中引起了廣泛的關注，研究者重點研究了CuO的制備。最初，采用ALD技術，在溫度350～400℃內，以CuCl2為前驅體與H2反應沉積Cu膜[5]。之后，為了降低工作溫度，開發(fā)了幾種用于沉積Cu的PEALD技術，如90℃下用CuII（TMHD）2和H2等離子體在SiO2基底上沉積Cu薄膜[30]；150℃下用Cu（η2?OC（Et）（Me）CH2NMe2）和H2等離子體在Si基底沉積Cu薄膜[31]以及文獻[6?9]中提到的幾種。Wu等[8]研究了用H2等離子體對不同基底（Ru，SiO2，Si）進行預處理，對PEALD技術沉積的Cu薄膜集成性能的影響。觀察到等離子體預處理可以改善Cu薄膜的成核，降低Cu薄膜的電阻率，分析其原因可能是由于H2等離子體預處理去除了基底表面的羥基并進行H終止反應，有利于Cu薄膜的初始成核，從而使Cu的成核密度提高，表面更光滑，電阻率更低。Coyle等[7]研究了用于PEALD的兩種新的含N?雜環(huán)卡賓（NHC）的銅酰胺前驅體：1，3?二異丙基咪唑啉?2?亞烷基六甲基二硅疊氮化銅（1）和4，5?二甲基?1，3?二異丙基咪唑啉?2?亞甲基六甲基二硅疊氮化銅（2）。熱重檢測發(fā)現(xiàn)前驅體（1）沒有殘留質量，在高達130°C的溫度下表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性，前驅體（2）的殘留質量為7.4%。之后用（1）成功沉積了電阻率較低的Cu薄膜。前驅體表現(xiàn)出PEALD的自我限制行為，薄膜生長速率為0.2 ?∕循環(huán)。而在類似條件下，用前驅體（2）沒有沉積出Cu薄膜。Hagen等[9]研究發(fā)現(xiàn)，沉積薄膜的溫度窗口會影響薄膜的成核機制。研究結果表明，要獲得厚度小于5 nm的連續(xù)薄膜，必須降低生長溫度。在這項工作中，H2等離子體中的活性物種在低溫條件下能將Cu前驅體還原為金屬Cu，因此可以在低溫下對前驅體進行研究。如何在低溫條件下（<100°C）避免粒子團聚，制備連續(xù)、光滑的Cu膜，Guo等[6]研究了一種低溫PEALD工藝，首次成功地在50℃溫度下沉積出Cu薄膜。該工藝采用N、N′?二異丙基脒銅前驅體和H2等離子體，100℃以下的沉積過程遵循理想的自限制ALD方式，飽和生長速率為0.071 nm∕循環(huán)。得益于較低的工藝溫度，Cu薄膜中粒子的團聚受到了較大的抑制，50℃下沉積的Cu薄膜純凈、連續(xù)、光滑、高度共形，其電阻率可與PVD Cu薄膜相媲美。Sasinska等[29]使用穩(wěn)定且易揮發(fā)的Cu前驅體[CuII（（Py）（CHCOCF3））2]2（Py為吡啶）沉積了Cu薄膜。[CuII（（Py）（CHCOCF3））2]2前驅體易于合成且在環(huán)境條件下易于處理，也易于在H2等離子體中分解獲得Cu薄膜。由于前驅體的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，可防止熱致分解，實現(xiàn)對薄膜厚度和均勻性的精確控制。測試結果表明，薄膜電阻與基底表面粗糙度有明顯的相關性，表面粗糙度越高的薄膜電阻越大，這是因為粗糙度較高表面的表面散射會造成金屬導電率降低。

在Cu薄膜的研究發(fā)展過程中，研究者們不僅開發(fā)出Cu（AMD）、Cu（ACAC）2、CuII（TMHD）2等金屬前驅體，通過研究還發(fā)現(xiàn)，溫度窗口是Cu薄膜沉積的關鍵，它會影響薄膜的成核機制；探索了在50℃低溫下沉積出光滑、低電阻率Cu薄膜的PEALD工藝。

2.5 釕（Ru）

Ru具有優(yōu)異的電催化性能，因而Ru的ALD引起了很多研究者的關注。Minjauw等[32]報道了一種以（ToRuSTM）為前驅體、H2等離子體為共反應物的Ru低溫（100°C）PEALD工藝，研究了前驅體在50～250℃內的熱分解行為，當溫度為125℃時，RuO4熱分解成RuO2；在低于該分解溫度下嘗試了Ru的沉積，發(fā)現(xiàn)純Ru在接近100℃的狹窄溫度范圍內能夠進行ALD生長。Park等[33]使用NH3等離子體生長Ru 薄膜，以 RuCp2和 Ru（EtCp）2為前驅體，通過PEALD生長低電阻（<20μΩ·cm）的Ru膜，與用HALD制備的Ru膜相比，在TaN，Si和SiO2等基底上沉積Ru時均沒有成核延遲現(xiàn)象。Xie等[34]報道了利用Ru（EtCp）2前驅體和NH3等離子體在TaN（5 nm）上沉積Ru薄膜，研究了生長溫度對Ru薄膜電阻率和形貌的影響。結果表明，在270℃下沉積的Ru薄膜的電阻率為14μΩ·cm，表面粗糙度均方根值較低，TaN基底的厚度對Ru薄膜的生長有影響，薄膜的氧化與Ru的島狀生長有關。采用X射線衍射和原位X射線衍射對Ru（3 nm）∕TaN（5 nm）雙層結構的Cu擴散阻擋性能進行了評價。Leick等[35]利用金屬有機前驅體環(huán)戊二烯基乙基二羰基釕（CpRu·（CO）2Et）和O2等離子體開發(fā)Ru的ALD工藝。研究對比發(fā)現(xiàn)，HALD和PEALD兩種工藝方法的每個循環(huán)的生長速率都較高，達到了約1 ?，Ru膜致密且多晶，電阻率約為16μΩ·cm。與HALD相比，O2等離子體不僅增強了TiN基底上Ru膜的結晶度，而且降低了表面粗糙度。Hong等[36]報道使用IMBCHRu作為前驅體，N2∕H2等離子體為反應物，在270℃的基底溫度下，用PEALD技術制備Ru薄膜。在N2和總氣體流量比（N2∶N2+H2）的較大范圍內（從0.12～0.70），均可以獲得純Ru薄膜，N摻入量（0.5 at.%）可以忽略不計，電阻率范圍在20～30μΩ·cm。在SiO2上生長的成核期可以忽略不計，生長速率為0.057 nm∕循環(huán)，表明Ru的成核速度很快。形成的Ru膜是六方密堆積相的多晶和柱狀晶粒結構，其電阻率取決于結晶度，可以通過改變沉積參數(shù)（如等離子功率和脈沖時間）控制結晶度。Kozodaev等[37]用Ru（EtCp）2和O自由基等離子增強的ALD制備了Ru薄膜，薄膜的生長取決于沉積溫度。在最低200℃下，證實了關于前驅體和反應物劑量以及每個吹掃時間的飽和生長模式，Ru在3D結構上具有良好的保形性。但是，當沉積溫度為260℃時，薄膜生長和蝕刻之間存在競爭，導致不飽和生長。在較高的沉積溫度（300～340℃）下，Ru薄膜的電阻率低至12μΩ·cm，其中膜生長遵循已知的燃燒機制。然而，由于存在薄膜生長和刻蝕的競爭，該工藝很難在前驅體和反應物通入量方面確定何時達到真正的飽和生長。

對Ru薄膜的研究發(fā)現(xiàn)，與HALD相比，用RuCp2和Ru（EtCp）2作前驅體，使用PEALD技術在TaN、Si和SiO2等基底上沉積Ru時均沒有成核延遲；使用（CpRu（CO）2Et）作前驅體時，O2等離子體不僅增強了TiN基底上的結晶度，而且導致表面粗糙度降低，研究表明，可以通過改變沉積參數(shù)控制結晶度，改變薄膜的電阻率。

2.6 鈀（Pd）

從表1可以看出，有研究者用六氟乙酰丙酮鈀[PdII（HFAC）2]作為前驅體，通過 PEALD 方法在Al2O3、W、Ir和Si等多種基底上沉積了Pd催化劑。催化劑的形態(tài)和組成很大程度上取決于前驅體，共反應物和沉積溫度的選擇。據(jù)報道，80～130°C是金屬Pd的最佳沉積溫度范圍[53]。Eyck等[40]用H2等離子體作為還原劑，以六氟乙酰丙酮鈀為前驅體，在80℃下將Pd沉積在Ir、W和Si基底上。對于在Ir上生長的Pd膜，與HALD結果相比，C和F的含量顯著降低。H2等離子體的使用避免了用HALD沉積Pd薄膜時需要貴金屬基底的要求。在各種Pd的β?二酮酸酯衍生物中，PdII（HFAC）2具有最高的蒸氣壓，因此可以在較低的工藝溫度（80℃）下使用。用這種前驅體時，可以將Pd沉積在Ir，金屬氧化物和電介質基底上。Pd在Ir基底上的生長速率與HALD類似，但使用等離子體源可以不需要H2的離解，只需Pd等離子體的離解并在氧化物表面上低溫生長。他們研究了在W、Ir和Si基底上進行的100個循環(huán)和150個循環(huán)的Pd的沉積，這項工作并未確定獲得“種子”所需的確切循環(huán)數(shù)，但是數(shù)據(jù)表明，確實在前100個循環(huán)中發(fā)生了Pd的沉積，在每種基底上的生長速率（在Ir上為0.122 ?∕循環(huán)，W上為0.234 ?∕循環(huán)，Si上為0.216 ?∕循環(huán)）均與Senkevich等[54]的實驗結果一致。Pd核納米顆粒因其在儲氫、傳感、自動排放催化轉化和燃料電池中具有優(yōu)良的催化性能而引起研究者的關注。2012年，Weber等[38]用PdII·（HFAC）2作為前驅體，用PEALD技術在Al2O3基底上沉積了Pd∕Pt核∕殼納米顆粒（NP）。參考了由Eyck等[40]開發(fā)的在100℃基底溫度下使用PdII（HFAC）2和H2等離子體的PEALD工藝。H2等離子體提供了H原子作為反應物，使得Pd的PEALD過程能夠發(fā)生在Al2O3基底上[2，40]。沉積過程中所觀察到的成核延遲是Pd的PEALD的典型現(xiàn)象，主要是由于殘留的前驅體配體引起的表面中毒所導致的[55]。2014年Weber等[39]采用PEALD技術，在氧化物基底上低溫（100℃）制備了電阻率為（24±3）μΩ·cm的100 at.%純Pd薄膜。這一過程取決于PdII（HFAC）2前驅體的劑量和在ABC型ALD過程中依次進行的H2等離子體和O2等離子體步驟，O2等離子體脈沖可以去除Pd表面的C污染物。在典型的AB型ALD過程中，由于省去了O2等離子體步驟，即僅在PdII（HFAC）2和H2等離子體條件下沉積Pd，導致C雜質含量>10 at.%，電阻率也顯著升高。ABC型過程會使薄膜生長初期形成的Pd納米粒子更快地成核，這種新型工藝可以在低溫下沉積高純度的Pd，這將為Pd薄膜和Pd納米顆粒的各種應用奠定實驗基礎。

對Pd薄膜的研究表明，以[PdII（HFAC）2]為前驅體，用PEALD技術能在更低的溫度下將Pd膜沉積在Ir、W和Si基底上。在Ir上所沉積的Pd膜，C和F含量顯著降低。使用H2等離子體可以避免沉積Pd薄膜時對貴金屬基底的需求。對沉積機制的分析可知，用PEALD制備Pd薄膜所觀察到的成核延遲現(xiàn)象，主要是由于殘留的前驅體配體引起的表面中毒所致。

2.7 銀（Ag）

Niskanen等[56]首先研究了Ag膜的ALD技術，使用（2，2二甲基丙酸酯）?三乙基膦銀[Ag（O2CtBu）·（PEt3）]和H2，在140 ℃的工作溫度下沉積了Ag薄膜，生長速率為1.2 ?∕循環(huán)。然而，Ag薄膜中含有一些 C 和 O 雜質。因此，Amusan等[41]用 Ag（fod）（PEt3）（其中FOD為2，2?二甲基?6，6，7，7，8，8?七氟辛烷?3，5?二酸酯）作為前驅體，在70～200℃不同沉積溫度下，以H2等離子體為反應物，在覆蓋有SiO2、TiN、Ti∕TiN、Co、Ni和W薄膜的Si基底上制備了Ag薄膜。用XPS測試了基底溫度為120℃和200℃沉積的Ag膜，結果表明，C和O雜質含量在檢測限以下，為純Ag薄膜；70℃下沉積的Ag膜檢測到O雜質的存在。Prokes等[42]報道了用PEALD制備Ag薄膜的研究結果，發(fā)現(xiàn)所制備的平整Ag薄膜具有良好的等離子體基元共振特性，等離子體增強效果因Ag薄膜的微觀結構不同而明顯不同。電磁場模擬表明，這種等離子體行為是由氣隙引起的，氣隙是生長的Ag膜鑲嵌狀微結構的固有特性，表明這是一種超材料，即在薄膜中制造間隙以產生類等離子體基元共振。他們還研究了使用這種獨特的超材料修改氣隙，實現(xiàn)了柔性等離子基元共振材料制備。Bruele等[43]將空間原子層沉積和大氣壓表面介質阻擋放電技術相結合，在Si基底上制備了Ag薄膜。Ag薄膜從聚結的島狀生長開始，表面島的形態(tài)取決于表面擴散，可以通過改變沉積溫度進行控制。Minjauw等[44]報道了一種利用Ag（FOD）（PEt3）前驅體與NH3等離子體結合的PEALD工藝。研究結果表明，該工藝的穩(wěn)定生長速率（0.24±0.03 nm∕周期）是先前報道的Ag ALD工藝的6倍（0.04±0.02 nm∕周期）[57]。研究發(fā)現(xiàn)，用H2等離子體和用NH3等離子體兩種工藝制備的Ag薄膜均為多晶面心立方結構，用后一方法制備的薄膜比用前一方法制備的薄膜具有更高的顆粒面密度和更小的顆粒尺寸，這種對Ag形貌的控制對于催化和等離子體基元共振的應用具有重要意義。用H2等離子體法生長的薄膜中含有O雜質（約9%），用NH3等離子體法生長的薄膜中主要雜質是N（約7%），來源于NH3等離子體產生的NHx表面基團。研究認為，與H2等離子體過程相比，這些表面基團與前驅體的反應導致前驅體脈沖過程中Ag原子的額外沉積，這解釋了NH3等離子體過程中Ag薄膜具有較高的生長速率的原因。

對Ag薄膜的研究表明，以Ag（FOD）（PEt3）為前驅體，能在覆蓋有 SiO2、TiN、Ti∕TiN、Co、Ni和 W 的基底上用PEALD技術沉積出純Ag薄膜，還能大幅降低沉積溫度。在用該前驅體的情況下，用NH3等離子體法生長的薄膜比用H2等離子體法沉積的薄膜具有更高的顆粒面密度和更小的顆粒尺寸，薄膜中的雜質含量更低。

2.8 鉭（Ta）

作為半導體Cu互連應用中的擴散阻擋層、種子層和黏合層，除了Ti薄膜外，Ta薄膜也能起到類似作用。 Rossnagel等[45]報道了在25～400℃溫度下，以TaCl5前驅體和H2等離子體為共反應物，以高達1.67 ?∕循環(huán)的速率沉積Ta薄膜。所制備的薄膜是非晶態(tài)，只有少量的雜質，主要是O和Cl。Kim等[46]也以TaCl5為前驅體，以RF等離子體產生的原子H為還原劑，在室溫至300℃條件下，制備了Ta薄膜。用PEALD制備的Ta薄膜是非晶態(tài)的或由納米顆粒組成的，電阻率為150～180μΩ·cm。與PECVD Ta膜相比，用PEALD制備的2～25 nm厚的Ta膜在70～100℃下微觀結構不會被破壞、不會產生結構缺陷。PEALD Ta和PECVD Ta薄膜的微觀結構差異表明前者更加適宜作為Cu擴散阻擋層，因為對于較薄的薄膜，前者的耐熱溫度比后者的更高，并且PEALD Ta薄膜在更高的溫度下能保持薄膜的形貌不發(fā)生改變。

Kim等[11]利用PEALD技術在Si和硅氧基底上制備了Ta薄膜。研究了薄膜性能與各種關鍵生長動力學參數(shù)的關系，包括TaCl5脈沖時間、H原子脈沖時間、H2流速和生長溫度。生長速率隨著TaCl5脈沖時間的增加而增加，在大約0.08 ?∕循環(huán)時達到飽和。Cl含量和電阻率與H脈沖時間和生長溫度密切相關。在較低的基底溫度150℃時，獲得了低電阻率和低Cl含量的薄膜。H和Cl含量隨退火溫度的升高而降低，但是在900℃高溫退火時會發(fā)生Ta在Si基底中的擴散。

對用PEALD制備Ta薄膜的研究均以TaCl5作為前驅體。與PVD Ta膜相比，用PEALD沉積Ta膜，當溫度為70～100℃時，薄膜微觀結構不會被破壞或者產生結構缺陷。較薄的PEALD Ta薄膜失效溫度的顯著提高表明，該薄膜比PECVD Ta薄膜具有更好的共形性，有望在實際器件結構中提供更好的擴散阻擋性能。

2.9 銥（Ir）

Ir薄膜作為動態(tài)隨機存取存儲器中的電容電極材料，Kim等[47]首先采用乙基環(huán)戊二烯（1，5?環(huán)辛二烯）銥和NH3等離子體對用PEALD制備Ir薄膜進行了研究。由于高能量NH3等離子體的原子重整，使得Ir薄膜具有光滑的表面和（111）擇優(yōu)取向，在850℃環(huán)境O2中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性。Choi等[48]系統(tǒng)地研究了利用PEALD技術在Si基底上制備的Ir薄膜的生長行為。分別以Ir（EtCp）COD為前驅體、O2為反應物。從沉積溫度、循環(huán)周期數(shù)和前驅體通入時間等方面，研究制備納米級Ir薄膜的最佳條件。在溫度330～360℃內，生長周期為300循環(huán)時，沉積了12 nm均勻且保形性好的Ir薄膜。由于O2的分壓較低，XRD測試結果表明未形成IrOx。

從對Ir薄膜的研究可以看出，主要以Ir（EtCp）COD為前驅體，沉積的薄膜表面光滑、在高溫下有良好的熱穩(wěn)定性。在330～360℃，生長周期為300循環(huán)時，能在Si基底上沉積12 nm均勻且保形性好的Ir薄膜。

2.10 鉑（Pt）

采用ALD技術，可以制備出具有優(yōu)異材料性能、亞納米級的精確厚度和大面積均勻性的Pt薄膜和納米粒子。ALD技術從2003年開始應用于Pt薄膜的制備，通常以三甲基（甲基環(huán)戊二烯基）鉑[Me3（MeCp）Pt]為前驅體，以O2為共反應物，經過數(shù)百個循環(huán)合成Pt薄膜[58]。利用原位四極質譜儀（QMS）研究了沉積機制，證實了沉積過程中的副產物是CO2和H2O[58]。近年來，研究者對Pt的碳氫化合物的反應機制進行了更深入的分析，發(fā)現(xiàn)除類似燃燒反應外，前驅體配體（如CH4）的脫氫反應在Pt的生長機制中起著關鍵作用[59]。研究者詳細研究了ALD技術在功能化基底表面沉積Pt的應用。表面功能化在很大程度上取決于有機金屬化合物的部分氧化[59?60]。Pt前驅體在基材表面的化學吸附是由于烴配體被表面吸附的活性O2分子氧化而產生的，同時產生了CO2和H2O副產物。在接下來的O2脈沖循環(huán)中，烴配體和剩余的配體被氧化，為重整有機金屬化學吸附的O原子層奠定了基礎[61]。

正如表1所列，Pt的PEALD方法已被用于在SiO2和Si基底材料上沉積Pt薄膜。據(jù)報道，用HALD沉積Pt的溫度窗口在100～400℃內，高溫通常不利于納米顆粒的沉積，因為在高溫下納米顆粒的大小難控制，等離子體的引入很大程度上降低了沉積溫度。Bosch等[49]采用三步ALD法在室溫下生長了負載型Pt納米粒子，包括使用了MeCpPtMe3前驅體、O2等離子體或H2等離子體。研究表明，強氧化劑，例如臭氧或O2等離子體，可用于在低于100℃的溫度下沉積金屬Pt[62?63]。對于更低的溫度，例如在室溫下，強氧化劑導致沉積的是Pt氧化物（PtOx），而不是金屬Pt[64]。因此，Mackus等[65]將H2等離子體作為Pt的ALD工藝循環(huán)中的第三步，將PtOx還原為Pt。H2氣體或H2等離子體都可用作還原劑，H2等離子體在生長初期具有更強的還原性能，從而可以獲得更平滑的薄膜。三步ALD工藝是在第三步中引入O2等離子體或者H2等離子體制備金屬Pt。同樣，Erkens等[50]用 PEALD 方法以MeCpPtMe3為前驅體，用O2等離子體在SiO2基底上沉積了Pt薄膜。在以MeCpPtMe3和O2為基礎的HALD過程中，O2被Pt表面催化分解，導致活性O原子吸附在表面[66]。用O2等離子體代替O2直接從氣相向表面供應活性O自由基，減少了表面反應的活化能勢壘，使Pt的PEALD技術在某些應用中顯示了潛在的優(yōu)勢[2]。PEALD技術的第二個優(yōu)點是可以通過控制前驅體和O自由基的劑量來沉積PtOx和金屬Pt。在室溫下，使用O2等離子體總是導致PtOx的沉積，必須在隨后的步驟中，提供H2氣體或H2等離子體將PtOx還原為Pt。 Shi等[51]研究的工作重點是使用MeCpPtMes前驅體和NH3等離子體共反應物，研究用三甲基鋁（TMA）預處理對Si基底上Pt膜的PEALD生長的影響，發(fā)現(xiàn)TMA預處理縮短了Pt的潛伏期，使飽和生長速率達到0.21 ?∕循環(huán)。X射線衍射表明，沉積的Pt薄膜具有（111）面的強烈擇優(yōu)取向。Yu等[52]在納米多孔的Ni陽極和在濺射沉積的摻釓（Gd）的二氧化鈰（GDC）上用PEALD技術沉積的10 nm厚的Pt的陽極反應顯著增強，歐姆電阻降低25%，極化電阻降低50%，與裸電池相比，功率密度提高60%以上。與沉積在納米多孔Ni陽極上的Pt相比，沉積在納米多孔GDC層上的Pt的性能大幅提高。這歸因于PEALD技術的保形沉積特點以及來自GDC陽極夾層表面的反應位點的改善，增加了Pt∕GDC界面的接觸面積。

在Pt的PEALD研究中，以MeCpPtMe3為前驅體、以O2等離子體或H2等離子體為還原劑時，沉積溫度大幅降低，可低至100℃。與以O2為基礎的HALD相比較，用O2等離子體代替O2直接從氣相向表面供應活性O自由基，減少了表面反應的活化能勢壘，使Pt的PEALD技術在某些應用中具有潛在的優(yōu)勢。

3 總結與展望

本文從前驅體和基底材料的影響等方面綜述了過渡金屬PEALD沉積工藝以及發(fā)展現(xiàn)狀，為半導體行業(yè)中高質量的超薄和保形薄膜不斷增長的需求提供了一些可行性方案。與傳統(tǒng)的HALD方法相比，使用等離子體可以在加工條件和基底材料方面獲得更多的選擇性。特別是，在微電子器件的制備中，過渡金屬的PEALD有望在原子尺度處理中占據(jù)突出地位，并將有助于區(qū)域選擇性沉積、2D材料的控制生長和原子層蝕刻持續(xù)發(fā)展。然而，PEALD沉積也面臨著一些挑戰(zhàn)。為了解決等離子體工藝固有的以及在某些應用中的限制性問題，必須對PEALD沉積過渡金屬薄膜機制有更深入的了解。