Ar流量對磁控濺射制備Al摻雜ZnO薄膜的影響

趙笑昆，李博研 *，馮 波

（1.神華（北京）光伏科技研發(fā)有限公司，北京 102211；（2.北京市納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能電池工程技術(shù)研究中心，北京 102211；3.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

0 引言

透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜光學(xué)透射率高，電導(dǎo)率高，在太陽能電池、顯示面板、觸摸屏、傳感器等領(lǐng)域具有不可替代的作用[1]。Al摻雜ZnO（AZO）薄膜導(dǎo)電性能好、可見光透射率高、紅外反射率高、紫外吸收率高，同時成本低、儲量豐富、無毒性，近年來受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1?2]。利用溶膠?凝膠法（sol?gel）、磁控濺射沉積（magnetron sputtering）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、原子層沉積（ALD）等方法，均可制備性能良好的AZO薄膜[3]。尤其射頻磁控濺射鍍膜方法，薄膜沉積速度快，設(shè)備能耗低、對環(huán)境的污染小，適合大面積連續(xù)均勻鍍膜，成為LED顯示面板和太陽能組件行業(yè)重要的鍍膜技術(shù)[2?3]。

磁控濺射沉積過程中，基片溫度Ts、鍍膜氣壓、濺射功率、靶材?基片距離等工藝參數(shù)均可影響薄膜晶粒生長，進而影響AZO薄膜的電導(dǎo)率和透射率[3?5]。濺射功率的改變可明顯調(diào)節(jié)AZO薄膜晶粒的致密度[6?8]；基片溫度影響濺射原子在其表面的遷移，從而影響晶粒生長，特別是晶粒尺寸[9?11]；氣壓的變化可影響薄膜生長速度，乃至影響晶粒生長取向的變化[12?13]；靶材和靶基距顯著影響薄膜結(jié)晶質(zhì)量[14?17]；鍍膜室本底氣壓的優(yōu)化和鍍膜后退火，也可改進薄膜結(jié)晶質(zhì)量[18?19]。

通常鍍膜室的抽氣速度是固定的，氣壓由濺射氣體流量控制。研究者通過調(diào)節(jié)Ar、O、N2、H2等工藝氣體的流量改變氣壓，調(diào)控薄膜晶粒生長方式，優(yōu)化薄膜性能[2，11?13]。對于大面積連續(xù)式磁控濺射鍍膜設(shè)備，鍍膜室配有控制氣體流量的質(zhì)量流量計以及控制抽氣速度的蝶閥，氣壓由氣體流量和抽氣速度共同控制。調(diào)節(jié)蝶閥的開合程度，可改變真空泵的抽速，進而控制氣壓。鍍膜過程中，薄膜晶粒生長受氣體流速和抽速的共同影響，而這種晶粒生長機制目前尚少見研究報道，因而本文將研究保持氣壓恒定時，氣體流速對晶粒生長的影響。

本文利用流量計和蝶閥協(xié)同調(diào)節(jié)工藝氣體壓力，保持氣壓恒定為0.933 Pa，在Ar流量28 mL∕min、50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min條件下，在玻璃上制備30 cm×30 cm的大面積AZO薄膜。研究Ar流量對薄膜成分、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光電性能的影響，分析晶粒生長過程，以期實現(xiàn)光電性能的優(yōu)化。

1 實驗

利用中國臺灣SYSKEY公司的連續(xù)式磁控濺射設(shè)備鍍膜，靶槍為定制的Angstroms公司的12.7 cm×55.88 cm平面靶，電源為SEREN公司3 kW、13.56 MHz射頻電源。采用GfE公司的3 wt%Al2O3摻雜ZnO陶瓷靶材（純度99.95%）、林德公司的99.999 9%高純Ar。

將普通浮法玻璃裁成30 cm×30 cm作為基片，超聲波清洗后裝入鍍膜室，抽氣，待氣壓達(dá)到0.2×10?4Pa時，通入Ar調(diào)節(jié)氣壓至6.655 Pa，靶槍啟輝并將功率逐步升至800 W。利用MFC質(zhì)量流量計控制Ar流量分別為28 mL∕min、50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min，采用MKS Type 651C蝶閥控制器動態(tài)調(diào)節(jié)抽氣閥門開合度，使壓力保持在0.933 Pa。鍍膜開始后，基片面向靶材線性往復(fù)運動以保證均勻鍍膜，鍍膜時間約50 min。鍍膜結(jié)束后，關(guān)閉靶槍電源，取出樣品。

薄膜厚度采用布魯克Dektak?XT型臺階儀測試，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用理學(xué)D∕max?2600∕PC型X射線衍射儀測試，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)用賽默飛Nova Nano?SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析，用EDS模塊分析薄膜成分。薄膜的方塊電阻用英國JANDEL公司的RM3000型四探針測試儀測量，載流子濃度和遷移率用美國MMR公司的K2500型霍爾效應(yīng)測試儀測量。利用島津UV3600型紫外?可見?紅外分光光度計測試薄膜的透射率和反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 AZO薄膜的組成和結(jié)構(gòu)

表1列出了不同Ar流量下制備的AZO薄膜的厚度和化學(xué)組成，AZO靶材的成分也列入表中作為對比。當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時，AZO薄膜厚度為262 nm，隨著Ar流量增加，薄膜厚度略微減小至255 nm，表明沉積速率有一定下降。一般情況下，鍍膜室內(nèi)氣體壓力增大時，粒子互相碰撞概率增大，使得粒子向更多方向運動，到達(dá)基片概率減小，薄膜生長速度降低[5，11]。研究表明，在濺射氣壓恒定的情況下，氣體流量變大也可導(dǎo)致沉積速率下降。當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時，AZO薄膜中O、Zn、Al原子比分別為44.4 at.%、53.2 at.%和2.4 at.%，O含量低于靶材的50.6 at.%，Zn含量高于靶材的47.1 at.%，Al含量接近靶材。隨著Ar流量增加，O含量逐漸上升至46.2 at.%，Zn含量逐漸降低至51.7 at.%，Al含量變化較小。在通常的濺射鍍膜過程中，ZnO薄膜中易出現(xiàn)缺O(jiān)現(xiàn)象，O含量低于理想配比（50 at.%），晶格中形成大量O空位，從而成為n型半導(dǎo)體[3]。而本文研究中，隨著Ar流量增加，電子與Ar原子發(fā)生碰撞的概率增加，更多的Ar原子被電離成Ar離子并轟擊靶材[11]，濺射出的Zn、Al、O等離子活性更強，更易于在基片表面結(jié)合，形成接近理想化學(xué)計量比的薄膜，因而薄膜中O含量變大。

表1 不同的Ar流量下AZO薄膜的厚度和元素含量Tab.1 Thickness and element content ofAZO films

圖1為采用不同Ar流量制備的AZO薄膜的XRD圖。Ar流量為28～94 mL∕min時，薄膜衍射峰均符合ZnO六方纖鋅礦特征峰，沒有Al2O3和ZnAl2O4等雜相的衍射峰，表明Al進入ZnO晶格形成了固溶體。薄膜（002）峰強度大而（101）峰強度小，說明薄膜中晶粒垂直于基片的c軸向擇優(yōu)生長。由圖1（b）可知，當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時，（002）峰相對強度較大，（101）峰幾乎不可見，隨Ar流量增大，（002）峰強度減小而（101）峰強度變大。

圖1 不同Ar流量下制備的AZO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns ofAZO films deposited at differentAr flow rate

從表2可以看出，當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時，樣品的I（002）∕I（101）高達(dá)129.6，隨著流量增加逐漸降低至6.4。I（002）∕I（101）比值的降低表明，薄膜c軸擇優(yōu)取向生長隨Ar流量增加而變?nèi)?。這種濺射功率和氣體壓力均不變，擇優(yōu)取向生長的變化，此前極少報道[2]。當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時，（002）峰的位置2θ（002）為34.599°，隨著 Ar流量增加，逐漸降低至 34.537°；（002）面間距d（002）相應(yīng)地由2.590 4 ?逐漸增大至2.594 8 ?，如表2所列。可以認(rèn)為，雖然AZO薄膜中O含量均低于理想配比，但隨著Ar流量增大O含量有所升高，因而晶格膨脹，晶面間距變大[3]。表2還列出了（002）峰半高寬（FWHM）及由Scherrer公式計算的晶粒尺寸，隨著Ar流量增加，F(xiàn)WHM由0.247°減小至0.238°，相應(yīng)的晶粒尺寸由36.9 nm增加至38.5 nm，表明AZO薄膜具有納米微觀結(jié)構(gòu)。

表2 AZO薄膜的特征參數(shù)Tab.2 Characteristic parameters ofAZO films

圖2為用不同Ar流量制備的AZO薄膜樣品的SEM圖。當(dāng)Ar流量為28 mL∕min時，薄膜表面由近等軸多邊形晶粒緊密堆積形成，晶粒大小分布不均勻，其中大晶粒尺寸約40 nm，與XRD計算的36.9 nm接近（見表2）。隨著Ar流量增大至50 mL∕min、70 mL∕min、94 mL∕min，大晶粒數(shù)量增多且尺寸變大，表明晶粒生長得到促進，分別如圖2（b）、（c）、（d）所示。當(dāng)Ar流量為70 mL∕min時，表面出現(xiàn)棒狀晶粒，如圖2（c）中圓圈所示，隨著Ar流量增大至94 mL∕min，棒狀晶粒數(shù)量增多且尺寸變大，長度約100 nm，寬度約30 nm。由圖2（e）、（f）可知，采用28 mL∕min和94 mL∕min Ar流量制備的薄膜由垂直于基片的柱狀晶粒構(gòu)成，表明薄膜是c軸擇優(yōu)取向生長。而當(dāng)Ar流量為70 mL∕min時，薄膜表面長度約100 nm的棒狀晶粒平行于基片，表明是另一種方向的優(yōu)擇優(yōu)取向。隨著Ar流量增加，棒狀晶粒變多，其代表的擇優(yōu)取向生長變強，導(dǎo)致薄膜c軸擇優(yōu)取向變?nèi)?，這也是I（002）∕I（101）減小的原因。進一步推斷，隨Ar流量增加，更多的Ar原子被電離成Ar離子并轟擊靶材，濺射出來的Zn、Al、O等離子活性更強，更有利于在基片表面遷移，促進晶粒生長并在表面形成長晶粒，使得c軸擇優(yōu)取向變?nèi)酢?/p>

圖2 不同Ar流量下制備的AZO薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images ofAZO films deposited at differentAr flow rate

2.2 AZO薄膜的電學(xué)性能

圖3為AZO薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率與Ar流量的關(guān)系圖。

圖3 AZO薄膜的電阻率、載流子濃度和遷移率與Ar流量關(guān)系圖Fig.3 Resistivity，carrier concentration and mobility ofAZO films as a function ofAr flow rate

由圖3可以看出，Ar流量為28 mL∕min時，載流子濃度和遷移率分別為4.52×1020cm?3和4.79 cm2∕（V·s），隨著Ar流量增大至94 mL∕min，載流子濃度略微提高至5.90×1020cm?3，載流子遷移率明顯提升至10.46 cm2∕（V·s）。載流子濃度的微小提高，可能與前文所述O含量提高，O空位減少有關(guān)[3]。載流子遷移率的增加可能與晶粒尺寸變化有關(guān)。通常，ZnO薄膜中載流子運動受離子碰撞散射、晶界散射及其他因素影響[1]。在本研究中，當(dāng)Ar流量增加時，晶粒尺寸增大導(dǎo)致薄膜中晶界體積分?jǐn)?shù)降低，載流子受到的晶界散射減少，遷移率變大。薄膜表面出現(xiàn)棒狀晶粒，相當(dāng)于在晶界“架橋”，使載流子通過晶界的概率減小，遷移得到促進。薄膜電阻率從2.88×10?3Ω·cm逐漸降低至1.01×10?3Ω·cm，主要受益于載流子遷移率的提高。

2.3 AZO薄膜的光學(xué)性能

為了考察薄膜的光學(xué)性能，圖4給出了薄膜的透射率和反射率圖譜，圖5給出了禁帶寬度Eg，具體數(shù)值如表3所列。由透射率T和厚度d計算得到薄膜吸收系數(shù)α=ln（1∕T）∕d，由波長λ計算得到光子能量hν=hc∕λ=1 240∕λ，用（αhν）2對hν擬合作圖，將直接帶隙半導(dǎo)體ZnO的線性區(qū)外推到橫軸上的截距即為禁帶寬度Eg。Ar流量為28～94 mL∕min時，薄膜均在300～400 nm紫外光區(qū)域出現(xiàn)光吸收截止邊，由此擬合得到的禁帶寬度均為3.82～3.85 eV。在780～2 400 nm的近紅外區(qū)域，隨著Ar流量下降，透射率下降，反射率上升，可能與薄膜中載流子濃度和遷移率的提高有關(guān)[1，3]。380～780 nm可見光區(qū)域的平均透射率和反射率如表3所列，Ar流量為28 mL∕min時，透射率為79.6%，反射率為13.9%；隨著Ar流量增大，透射率和反射率分別降低至78.5%和13.1%。透射率盡管降低但損失不大，表明在薄膜電阻率得到優(yōu)化的同時，仍可保持光學(xué)性能不退化。

圖4 不同Ar流量下制備的AZO薄膜的光學(xué)性能曲線Fig.4 Optical spectrum of AZO films deposited at different Ar flow rate

圖5 不同Ar流量下制備的AZO薄膜的禁帶寬度（α：吸收系數(shù)，hν：光子能量）Fig.5 Band gap of AZO films deposited at different Ar flow rate1（α：absorption coefficient，hν：photon energy）

表3 AZO薄膜在380～780 nm區(qū)域的平均透射率、平均反射率和EgTab.3 Average transmission，reflectance and Eg of AZO films in visible from 380 nm to 780 nm

3 結(jié)論

采用射頻磁控濺射法制備了AZO薄膜。在保持濺射氣體壓力恒定的情況下，研究了Ar流量對薄膜晶粒生長和光電性能的影響，結(jié)論如下：

（1）薄膜均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶粒沿垂直于基片方向的c軸擇優(yōu)取向生長，隨Ar流量增大擇優(yōu)取向變?nèi)酢１砻婢Я４笮》植疾痪?，Ar流量增大促進晶粒尺寸變大，誘導(dǎo)表面出現(xiàn)長度100 nm的棒狀晶粒。

（2）載流子濃度和遷移率隨Ar流量增大而提高，電阻率降低至1.01×10?3Ω·cm。薄膜光學(xué)平均透射率均大于78%，禁帶寬度約3.8 eV，是一種性能良好的透明導(dǎo)電膜。