用于光降解羅丹明B及光解水制氫的直接Z型異質(zhì)結(jié)CeO2@NiAl-LDHs：性能及機(jī)理

張連陽(yáng) 吳俊杰 孟 躍 夏盛杰

(1浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，紹興 312000)(2杭州濱江房地產(chǎn)集團(tuán)股份有限公司，杭州 310018)(3杭州信達(dá)奧體置業(yè)有限公司，杭州 310016)(4湖州師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，湖州 313000)(5浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)

0 引言

Z型異質(zhì)結(jié)(Z-scheme heterojunction)光催化劑由于具有載流子分離效率高、氧化還原能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于污染物降解[1-2]、催化還原CO2[3-4]及光解水[5-6]等領(lǐng)域，是一種極具潛力的新型光催化劑[7-9]。Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑的能帶呈交叉式排列，電子在半導(dǎo)體間的遷移路徑類似于英文字母“Z”，因此稱之為Z型異質(zhì)結(jié)[10]。Wang等采用一種簡(jiǎn)便的超聲方法結(jié)合光還原的策略，合成了具有高效界面電荷轉(zhuǎn)移的Ag橋結(jié)構(gòu)貴金屬摻雜的單層氮化碳型Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑(2D/2D Bi5FeTi3O15/u1trathin g-C3N4，BFTO/Ag/UCN)[11]。通過(guò)對(duì)四環(huán)素(TC)的可見光(＞420 nm)降解發(fā)現(xiàn)，光照 60 min 后，0.05 g BFTO/2%Ag/10%UCN(其中2%和10%均是質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)20 mg·L-1的TC降解率達(dá)到了86%。但是，在此類Z型異質(zhì)結(jié)中Ag或Au雖然可作為載流子轉(zhuǎn)移的橋梁，但同時(shí)也加大了電子的傳輸距離，影響了載流子傳遞的穩(wěn)定性，從而限制了光降解活性的進(jìn)一步提高[12]。

近期有研究者提出了無(wú)介體的直接Z型異質(zhì)結(jié)，其通過(guò)縮短電子的傳輸距離增強(qiáng)其穩(wěn)定性[13]。Zhao等制備了新型三維微球無(wú)介體Z型Ag3VO4/Bi-VO4異質(zhì)結(jié)光催化劑[14]。該催化劑表現(xiàn)出了高效的光催化還原Cr6+(74.9%)和光降解雙酚S(94.8%)活性。該Z型異質(zhì)結(jié)中并沒(méi)有其他物質(zhì)作為載流子轉(zhuǎn)移的橋梁，而是Ag3VO4和BiVO4形成無(wú)介體的直接Z型異質(zhì)結(jié)，大大縮短了載流子的傳遞路徑，增強(qiáng)了傳遞的穩(wěn)定性。Zhang等在一維空心Co9S8納米管上生長(zhǎng)了2D結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4納米片，制備了Co9S8/ZnIn2S4多層管狀的Z型異質(zhì)結(jié)[15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co9S8/ZnIn2S4光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性，可在45 min內(nèi)將Cr（Ⅵ）100%還原，其最高析氫速率為90.3 mg·g-1·h-1。在不使用任何助催化劑的情況下，Co9S8/ZnIn2S4的產(chǎn)氫速率比純ZnIn2S4高11.2倍。作者認(rèn)為，高催化活性的原因是所構(gòu)建的Co9S8/ZnIn2S4多層中空結(jié)構(gòu)具有良好的光吸收能力、較大的比表面積和豐富的催化活性位點(diǎn)。此外，光/電化學(xué)表征表明，Co9S8的引入可以顯著提高光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移效率。然而，要基于Z型異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)和研制新型光催化材料，實(shí)現(xiàn)可見光降解高濃度的有機(jī)污染物或分解水制氫，在活性與光催化機(jī)理方面仍存在很大的問(wèn)題[16-17]。

由于核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有大比表面積，通?？杀┞陡嗟谋砻婊钚晕唬煌瑫r(shí)，殼體通過(guò)表面包覆形成特殊的梯度結(jié)構(gòu)可以將外殼粒子特有的光學(xué)性能和催化性能賦予內(nèi)核粒子[18-19]。因此，我們基于典型的陰離子型層狀黏土礦物水滑石(1ayered doub1e hydroxides，LDHs)[20-22]，擬利用金屬氧化物@LDHs納米復(fù)合物構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)的Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑。將其應(yīng)用于高效的可見光降解有機(jī)污染物和分解水制氫。結(jié)合材料表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，分析異質(zhì)結(jié)內(nèi)部?jī)?nèi)建電場(chǎng)的形成過(guò)程和加速光生電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制，探討光生電子傳遞的方向和數(shù)量，給出光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CeO2@NiAl-LDHs異質(zhì)結(jié)的制備

1.1.1 CeO2的合成

以 CeC13·7H2O、NH3·H2O、十 二 烷 基 硫 酸 鈉(SDS)作為原料，采用反向沉淀法制備納米CeO2。在室溫下，將一定量的SDS和CeC13·7H2O溶于60 mL去離子水(Ce4+和SDS的物質(zhì)的量之比為2∶1)。之后向溶液中加入一定量的氨水，保持溶液的pH值為8.5，而后以300 r·min-1的攪拌速度反應(yīng)2 h。生成的沉淀物經(jīng)離心和去離子水洗滌各3次，然后在80℃下干燥24 h。干燥后的樣品放入管式爐中在300℃溫度下煅燒2 h，得到納米CeO2樣品。

1.1.2 NiA1-LDHs的合成

水滑石典型的合成過(guò)程如下：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將 0.15 mo1(43.65 g)Ni(NO3)2·6H2O 和 0.05 mo1(18.75 g)A1(NO3)3·9H2O溶于100 mL去離子水中配成溶液A，將0.36 mo1(14.40 g)NaOH溶于100 mL去離子水中配成溶液B。室溫下，以300 r·min-1的攪拌速度，將溶液A和B同時(shí)滴加于含有50 mL去離子水的三口燒瓶中，控制溶液pH值為8.5～9.0，整個(gè)滴加過(guò)程控制在30 min。所得的漿液在65℃下晶化24 h，而后經(jīng)離心、洗滌至中性，再將樣品在85℃下真空干燥12 h，所得樣品為NiA1-NO3-LDHs，記為NiA1-LDHs。

1.1.3 CeO2@NiA1-LDHs的合成

實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去CO2的重蒸水(將去離子水煮沸去除約1/5的體積)。將一定質(zhì)量的CeO2(5、10、15mg)、3mmo1Ni(NO3)2·6H2O、1mmo1A1(NO3)3·6H2O、4 mmo1 NH4F和10 mmo1尿素溶于20 mL的去離子水中，超聲15 min，再攪拌30 min使反應(yīng)體系分散均勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至Tef1on反應(yīng)釜中(事先用氮?dú)獗M可能地排出釜內(nèi)空氣)，在100℃的烘箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。將上述溶液進(jìn)行離心、洗滌，用100 mL去離子水和100 mL無(wú)水乙醇各洗滌3次。經(jīng)50℃真空干燥12 h后得到的產(chǎn)物為CeO2@NiA1-LDHs-1、CeO2@NiA1-LDHs-2、CeO2@NiA1-LDHs-3(1、2、3分別代表CeO2質(zhì)量為5、10、15 mg)。

1.2 材料表征

在Rigaku U1timaIV粉末衍射儀上進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)測(cè)試，電壓為40 kV，電流為178 mA，CuKα輻射(λ=0.154 nm)，掃描速率為5(°)·min-1，掃描范圍為5°～70°。C、H、N和O元素的微量分析在ThermoFisher Ita1ia S.P.A元素分析儀上進(jìn)行；在IRIS IntrepidⅡXSP儀器上使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定Ce、Ni和A1元素的含量。掃描電鏡-能量散射X射線譜(SEM-EDS)分析在日立SU1510 ESEM中進(jìn)行，加速電壓為15 kV。采用日立HT-7700透射電鏡(TEM，200 kV)表征樣品的形貌、晶格條紋和晶界。用Micromeritics Instrument Corporation ASAP2020M儀器，在77 K下通過(guò)N2吸附-脫附分析材料的孔結(jié)構(gòu)。測(cè)試之前，將樣品在120℃的真空中脫氣6 h。通過(guò)Brunauer-Emmett-Te11er(BET)方法計(jì)算比表面積。采用Brunauer-Joyner-Ha11enda(BJH)法測(cè)定了樣品的孔徑分布和總孔容。用島津UV-2600型紫外光譜儀在室溫下記錄了空氣中的固態(tài)紫外可見漫反射光譜，以固體BaSO4為背景?；阪i定的表面光電壓(SPV)光譜測(cè)量系統(tǒng)由單色光源、樣品池、計(jì)算機(jī)和帶光斬波器(SR540)的鎖定放大器(SR830-D SP)組成，采用24 Hz的低斬波頻率，500 W氙燈(CHF-XM-500 W)，光柵單色儀(Omni-5007，Zo1ix)提供單色光。

1.3 光催化降解羅丹明B

采用可調(diào)節(jié)入射光強(qiáng)度(200～600 W)的氙燈作為模擬光源，采用濾光片濾去λ＜400 nm和λ＞800 nm的干擾光。以一定濃度的羅丹明B(RhB，30～60 mg·L-1)為目標(biāo)降解物來(lái)測(cè)試催化劑的光催化性能。實(shí)驗(yàn)中將10～30 mg催化劑加入盛有50 mL RhB溶液的雙層石英反應(yīng)管中。首先在避光條件下攪拌30 min，以達(dá)到材料對(duì)RhB的吸附-脫附平衡。隨后打開模擬光源(石英管與光源距離為15 cm)，在持續(xù)的光照和磁力攪拌下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。根據(jù)反應(yīng)條件的差異，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用0.1 mo1·L-1的鹽酸和氫氧化鈉控制體系的pH值為3～11，反應(yīng)溫度為15～55℃。每隔一段時(shí)間(20～60 min)從石英反應(yīng)管中取2 mL溶液，離心后取上清液，通過(guò)紫外可見分光光度計(jì)(552 nm)測(cè)定吸光度，最終計(jì)算其降解率R=(c0-ct)/c0(其中，ct為降解t時(shí)刻時(shí) RhB的濃度，c0為暗吸附后RhB的初始濃度)。

1.4 光催化分解水制氫

以150 W的中壓汞燈為可見光源，采用濾光片濾去λ＜400 nm和λ＞800 nm的干擾光，進(jìn)行光催化分解水制H2的實(shí)驗(yàn)。該可見光源的光照強(qiáng)度約為100 mW·cm-2。進(jìn)行制氫反應(yīng)時(shí)，將50 mg催化劑分散在30 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的CH3OH水溶液中作為犧牲試劑。在反應(yīng)之前，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器以保持惰性氣氛，然后不斷攪拌催化劑懸浮液直到反應(yīng)結(jié)束。采用具有0.5 nm分子篩填充柱的氣相色譜(GC-16A)檢測(cè)生成的H2，檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核殼結(jié)構(gòu)CeO2@NiAl-LDHs催化劑的表征

圖1A是樣品的XRD圖。從中可以看出，CeO2樣品出現(xiàn)了(111)、(200)、(220)和(311)的晶面衍射峰，與CeO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF No.34-0394)完全一致[23]。NiA1-LDHs的XRD圖包含了典型的水滑石樣品 的 (003)、(006)、(009)/(012)、(015)、(018)、(110)和(113)的晶面衍射峰，峰型完好且尖銳[24-26]。而CeO2@NiA1-LDHs-2的XRD圖則完整地包含了上述2個(gè)組分的所有特征衍射峰。此外，樣品的元素分析結(jié)果列于表1，測(cè)試結(jié)果與預(yù)計(jì)的樣品組成與含量基本一致。上述結(jié)果充分表明，成功制備了CeO2@NiA1-LDHs復(fù)合物。

樣品的N2吸附-脫附等溫線以及由BET方法計(jì)算得到的比表面積數(shù)據(jù)如圖1B和表1所示。由圖可知，CeO2和NiA1-LDHs的比表面積僅為38和55 m2·g-1，由于形成了核殼結(jié)構(gòu)使得CeO2@NiA1-LDHs-2的比表面積增大為96 m2·g-1。

圖1C是樣品的紫外可見漫反射光譜圖。其中，CeO2在可見光區(qū)的吸收較少，NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2在400～800 nm有明顯的可見光吸收。CeO2、NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2的禁帶寬度分別為2.92、2.53和2.69 eV(圖1D)。

圖1 CeO2、NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2的XRD圖 (A)、N2吸附-脫附等溫線 (B)、紫外可見漫反射譜圖(C)和禁帶寬度(D)Fig.1 XRD patterns(A),N2adsorption-desorption isotherms(B),u1travio1et-visib1e diffuse ref1ectance spectra(C)and band gaps(D)of CeO2,NiA1-LDHs and CeO2@NiA1-LDHs-2

表1 樣品的化學(xué)式、元素含量、比表面積和禁帶寬度Table 1 Chemical formula,element contents,surface area and band gap of the samples

圖2 CeO2@NiA1-LDHs-2的SEM圖(A)和TEM圖(B～D)、HAADF-STEM圖以及相應(yīng)的元素mapping圖(E)和EDS譜圖(F)Fig.2 SEM image(A)and TEM images(B～D),HAADF-STEM image,corresponding e1ementa1 mappings(E)and EDS spectrum(F)for CeO2@NiA1-LDHs-2

CeO2@NiA1-LDHs-2樣品的SEM圖和TEM圖如圖2所示。從SEM圖可以看出，CeO2@NiA1-LDHs-2呈球形的簇狀結(jié)構(gòu)，且尺寸均一、規(guī)整(圖2A)。圖2B～2D是CeO2@NiA1-LDHs-2樣品在不同倍數(shù)下的TEM和HRTEM圖。從中可以清楚地看到代表NiA1-LDHs的外層間距為0.26 nm的(012)晶面以及內(nèi)層CeO2的(220)晶面(0.19 nm)。上述結(jié)果充分說(shuō)明，合成的樣品具有球形的核殼結(jié)構(gòu)，其以CeO2為內(nèi)核，NiA1-LDHs納米片為外殼。圖2E是CeO2@NiA1-LDHs-2樣品的高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和元素mapping數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，樣品含有明顯的Ce、A1、Ni和O等元素。另外，EDS表明(圖2F)，上述元素的組成與ICP-AES測(cè)試得到的結(jié)果(表1)基本一致，這也進(jìn)一步說(shuō)明CeO2@NiA1-LDHs具有核殼結(jié)構(gòu)。

2.2 可見光降解RhB和光解水制氫的性能

圖3 RhB的去除率與起始濃度(A)、pH值(B)、光照強(qiáng)度(C)、催化劑用量(D)和反應(yīng)溫度(E)的關(guān)系Fig.3 Re1ationship between remova1 percentage of RhB and initia1 concentration(A),pH(B),irradiation intensity(C),cata1yst dosage(D)and reaction temperatures(E)

我們選擇了典型的偶氮染料RhB作為目標(biāo)降解物，測(cè)試了材料的光催化氧化性能。光催化實(shí)驗(yàn)前，均在黑暗處進(jìn)行了30 min的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，NiA1-LDHs、CeO2@NiA1-LDHs-2對(duì)RhB的吸附率均不大于12%。因此，后續(xù)的光催化實(shí)驗(yàn)均未扣除吸附的影響。而后，我們進(jìn)行了光催化反應(yīng)條件的優(yōu)化，測(cè)試的條件參數(shù)和范圍：RhB起始濃度為30～60 mg·L-1，pH=3～11，光照強(qiáng)度為 200～600 W，催化劑用量為10～30 mg，反應(yīng)溫度為15～55℃，結(jié)果列于圖3A～3E。以CeO2@NiA1-LDHs-2為例，除了pH值的影響呈現(xiàn)一個(gè)先上升后下降的趨勢(shì)(在pH=9時(shí)活性最大)外，其他條件下均呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。雖然RhB的去除率隨著各影響因素?cái)?shù)值的增大呈線性地提高或減小，但可以明顯地看出當(dāng)起始濃度超過(guò)50 mg·L-1、光照強(qiáng)度超過(guò)500 W、催化劑用量超過(guò)25 mg、反應(yīng)溫度大于45℃時(shí)，去除率的提高效果明顯減小(或降低幅度很大)。因此，考慮到綜合效率，我們認(rèn)為最佳的反應(yīng)條件：RhB的起始濃度為50 mg·L-1，pH=9，光照強(qiáng)度為500 W，催化劑用量為25 mg，反應(yīng)溫度為45℃，此時(shí)去除率為92.2%。此外，我們對(duì)影響NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2光降解RhB的因素，包括pH值、光照強(qiáng)度、催化劑用量和反應(yīng)溫度進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果列于圖4。所有數(shù)據(jù)較好地符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)均大于0.98；同時(shí)CeO2@NiA1-LDHs-2的反應(yīng)速率常數(shù)均明顯大于NiA1-LDHs，與活性結(jié)果相吻合。

在最佳條件下，催化劑光降解RhB的濃度隨時(shí)間的變化曲線如圖5A所示。由圖可知，反應(yīng)在300 min達(dá)到平衡時(shí)，CeO2和NiA1-LDHs的RhB去除率僅為24.1%和55.5%，而CeO2@NiA1-LDHs則最高達(dá)92.2%(CeO2@NiA1-LDHs-2)。圖5B是催化劑降解RhB的活性數(shù)據(jù)，CeO2和NiA1-LDHs的活性僅為9.65和22.33 mg·g-1·h-1，而CeO2@NiA1-LDHs-2的活性最高可達(dá)36.91 mg·g-1·h-1。同時(shí)我們也對(duì)樣品進(jìn)行了光催化分解水制氫測(cè)試，結(jié)果列于圖5C和5D中。與氧化降解的結(jié)果類似，CeO2和NiA1-LDHs的活性僅為 1.90 和 5.52 mmo1·g-1·h-1，而 CeO2@NiA1-LDHs制氫的活性最高可達(dá)14.08 mmo1·g-1·h-1(CeO2@NiA1-LDHs-2)，活性提高得非常明顯。上述氧化降解有機(jī)污染物和分解水制氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO2@NiA1-LDHs復(fù)合物可大幅提升CeO2和NiA1-LDHs的光催化性能。

此外，我們還測(cè)試了CeO2@NiA1-LDHs-2樣品的光催化重復(fù)利用性能，結(jié)果列于圖5E和5F。經(jīng)過(guò)5次的循環(huán)利用，材料對(duì)RhB的光催化降解去除率從原先的92.2%僅僅下降到82.2%，而制氫性能由70.4 mmo1·g-1降低到 66.4 mmo1·g-1。上述結(jié)果充分表明材料具有穩(wěn)定的光催化性能和重復(fù)利用性能。

圖4 NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2光降解RhB的動(dòng)力學(xué)擬合:pH值(A)、光照強(qiáng)度(B)、催化劑用量(C)和反應(yīng)溫度(D)Fig.4 Kinetics fitting resu1ts of NiA1-LDHs and CeO2@NiA1-LDHs-2 for photodegradation of RhB:pH(A),irradiation intensity(B),cata1yst dosage(C)and reaction temperature(D)

圖5 不同的催化劑降解RhB的濃度隨時(shí)間的變化曲線(A)和去除效率(B);氫氣的產(chǎn)率隨時(shí)間的變化曲線(C)和產(chǎn)氫活性(D);CeO2@NiA1-LDHs-2光降解(E)和光解水制氫(F)的重復(fù)利用結(jié)果Fig.5 Re1ationship between concentration of RhB and irradiation time(A)and remova1 efficiency of RhB(B)photodegraded by different samp1es;Re1ationship between amount of H2generation and irradiation time(C),and rate of H2generation(D);Recyc1ing resu1ts of RhB photodegradation(E)and hydrogen evo1ution(F)of CeO2@NiA1-LDHs-2

2.3 光催化機(jī)理

圖6A是CeO2@NiA1-LDHs的結(jié)構(gòu)模型示意圖，用于后續(xù)的理論計(jì)算[27-28]。圖6B是CeO2和NiA1-LDHs的價(jià)帶-光電子能譜(VB-XPS)曲線，從中可以計(jì)算出兩者的VB分別為2.64和1.56 eV。樣品的禁帶寬度數(shù)據(jù)由紫外曲線計(jì)算得到(表1)，基于公式ECB=EVB-Eg可知(ECB為導(dǎo)帶，EVB為價(jià)帶，Eg為禁帶寬度)[29]，CeO2和 NiA1-LDHs的 CB 分別為-0.28和-0.97 eV。

當(dāng)兩相緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，由于材料的費(fèi)米能級(jí)不同，兩者會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，直至費(fèi)米能級(jí)趨于一致，此過(guò)程為電子重排過(guò)程。電子重排過(guò)程中遵循高費(fèi)米能級(jí)→低費(fèi)米能級(jí)，但是費(fèi)米能級(jí)很難直接測(cè)量。因此我們引入了功函數(shù)(Φ)的概念。根據(jù)文獻(xiàn)可知EF=Evac-Φ[30]，其中EF、Φ和Evac分別代表費(fèi)米能級(jí)、功函數(shù)和真空能級(jí)(Evac是處于真空水平的靜止電子的能量，假定為0)。圖6C和6D是由DFT計(jì)算所得的Φ的結(jié)果。CeO2和NiA1-LDHs的Φ分別為4.35和3.52 eV。因此，兩者的EF則為-4.35和-3.52 eV，表明當(dāng)兩相接觸構(gòu)成異質(zhì)結(jié)時(shí)，電荷不斷地從NiA1-LDHs向CeO2發(fā)生轉(zhuǎn)移，直至兩者的EF趨于一致(圖7A和7B)。電子發(fā)生重排后，形成的異質(zhì)結(jié)兩相間存在電勢(shì)差，從而形成內(nèi)建電場(chǎng)。NiA1-LDHs由于失去電荷成為正極，CeO2得到電荷成為負(fù)極，這樣構(gòu)成一個(gè)從NiA1-LDHs到CeO2的內(nèi)建電場(chǎng)(圖7B)。由之前的分析可知，CeO2@NiA1-LDHs異質(zhì)結(jié)內(nèi)部的兩相，即CeO2和NiA1-LDHs均可在可見光激發(fā)下產(chǎn)生載流子，也就是光生電子和空穴。載流子由于帶電荷，會(huì)在內(nèi)建電場(chǎng)的誘導(dǎo)作用下在兩相之間進(jìn)行傳遞。以電子為例，由于電場(chǎng)方向?yàn)镹iA1-LDHs到CeO2，光生電子的傳遞方向則相反，為CeO2到NiA1-LDHs。

圖6 (A)CeO2@NiA1-LDHs的結(jié)構(gòu)模型:正視圖(左),俯視圖(右);(B)CeO2和NiA1-LDHs的VB-XPS測(cè)試;(C)CeO2和(D)NiA1-LDHs的功函數(shù)計(jì)算結(jié)果(電子勢(shì)能圖)Fig.6 (A)Structura1 mode1s of CeO2@NiA1-LDHs:front view(1eft),top view(right);(B)VB-XPS spectra of the CeO2and NiA1-LDHs;Ca1cu1ated working function(e1ectrostatic potentia1s diagrams)for(C)CeO2and(D)NiA1-LDHs

圖7 CeO2@NiA1-LDHs異質(zhì)結(jié)內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移(A)和內(nèi)建電場(chǎng)的形成(B)示意圖;CeO2、NiA1-LDHs和CeO2@NiA1-LDHs-2的SPV(C)、TPV(D)和基于DFT計(jì)算的產(chǎn)氫過(guò)程吸附能變化(E)Fig.7 Schematic for the charge-transfer process(A)and formation of bui1d-in e1ectric fie1d(B)in CeO2@NiA1-LDHs heterojunction;SPV(C)and TPV(D),ca1cu1ated adsorption energy profi1es during hydrogen production(E)for CeO2,NiA1-LDHs and CeO2@NiA1-LDHs-2

為了證實(shí)這種由于內(nèi)建電場(chǎng)的構(gòu)建而加速的電子在異質(zhì)結(jié)內(nèi)部的傳遞，我們對(duì)3種材料進(jìn)行了SPV和瞬態(tài)光電壓(TPV)的測(cè)試。圖7C是3個(gè)樣品的SPV測(cè)試結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)光生電子和空穴在材料內(nèi)部被分離時(shí)，SPV響應(yīng)信號(hào)開始上升，電子轉(zhuǎn)移越多，信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)[31]。CeO2在整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)SPV響應(yīng)信號(hào)基本可忽略。由于NiA1-LDHs存在固有躍遷，其在350～450 nm的區(qū)域內(nèi)有明顯的信號(hào)峰但強(qiáng)度不高，說(shuō)明光生載流子在此區(qū)域可實(shí)現(xiàn)較弱的分離。而CeO2@NiA1-LDHs在360～520 nm范圍內(nèi)具有明顯的SPV響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，其峰強(qiáng)(頂峰數(shù)值)是CeO2和NiA1-LDHs的20倍和5倍。這充分說(shuō)明，相對(duì)于CeO2和NiA1-LDHs，異質(zhì)結(jié)內(nèi)部光生電子和空穴轉(zhuǎn)移的強(qiáng)度明顯增大(數(shù)量增多)。這有力地證明了CeO2和NiA1-LDHs構(gòu)成異質(zhì)結(jié)后，內(nèi)部形成了內(nèi)建電場(chǎng)，加速了電子和空穴的分離。

圖7D為3個(gè)樣品的TPV測(cè)試結(jié)果。通常，TPV數(shù)據(jù)可提供光生電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)信息：(1)時(shí)間刻度小于10-5s的快速部分是光生電子和空穴在內(nèi)建電場(chǎng)作用下的分離過(guò)程；(2)時(shí)間刻度大于10-4s的慢速部分則為光生載流子的擴(kuò)散過(guò)程[32]。CeO2和NiA1-LDHs的TPV曲線均只有第一個(gè)階段(快速部分)，且信號(hào)強(qiáng)度均不大，說(shuō)明2種材料內(nèi)部?jī)r(jià)電子的傳遞作用很小，而光生電子和空穴的復(fù)合作用很強(qiáng)。CeO2@NiA1-LDHs-2的TPV信號(hào)在極短的時(shí)間內(nèi)強(qiáng)度快遞增加(快速部分)，說(shuō)明了光生電子和空穴的快速分離；同時(shí)在慢速部分，信號(hào)的跨度和持續(xù)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，這說(shuō)明光生電子和空穴的復(fù)合被有效地抑制，使得光生載流子的壽命得到了極大的延長(zhǎng)。

另外，第一性原理的計(jì)算也表明，CeO2@NiA1-LDHs的H*形成和H2解吸的能壘從NiA1-LDHs的1.12和0.67 eV明顯降低到-0.11和-0.39 eV。這也進(jìn)一步證明了光催化產(chǎn)氫反應(yīng)在異質(zhì)結(jié)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的加速(圖7E)。

根據(jù)以上分析，我們提出了Z型異質(zhì)結(jié)CeO2@NiA1-LDHs的光催化機(jī)理(圖 8)：(1)由于CeO2和NiA1-LDHs的禁帶寬度分別為2.92和2.53 eV，因此在可見光激發(fā)下，兩者都可以產(chǎn)生光生載流子，即VB電子轉(zhuǎn)移到CB形成光生電子，VB上形成光生空穴。(2)異質(zhì)結(jié)在兩相之間形成，由于費(fèi)米能級(jí)的差異，電子在兩相間發(fā)生遷移，異質(zhì)結(jié)內(nèi)部形成內(nèi)建電場(chǎng)。在內(nèi)建電場(chǎng)的誘導(dǎo)下，CeO2的CB中的電子向NiA1-LDHs的VB發(fā)生轉(zhuǎn)移(其中少部分會(huì)與VB上的空穴進(jìn)行復(fù)合)，這樣就使得具有高還原性的光生電子和高氧化性的空穴分別在NiA1-LDHs的CB和CeO2的VB積累，從而實(shí)現(xiàn)載流子的高效分離。(3)具有強(qiáng)還原性的光生電子一部分直接用于氫的還原，一部分用來(lái)捕獲水中的O2生成·O2-從而氧化RhB；而空穴捕獲H2O分子生成·OH，用于RhB的降解。

圖8 促進(jìn)光生載流子高效傳遞的Z型異質(zhì)結(jié)用于光降解RhB和光解水制氫的光催化機(jī)理Fig.8 Photocata1ytic mechanism of the Z-scheme heterojunction promoted the efficient transfer of photogeneratedcarriers for the photodegradation of RhB and the photocata1ytic hydrogen evo1ution

3 結(jié) 論

我們制備了Z型異質(zhì)結(jié)CeO2@NiA1-LDHs光催化劑，用于可見光降解RhB和光解水制氫。在最佳反應(yīng)條件下，即RhB的起始濃度為50 mg·L-1，反應(yīng)pH值為9，光照強(qiáng)度為500 W，催化劑用量為25 mg，反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，CeO2@NiA1-LDHs的去除率可達(dá) 92.2%，對(duì)應(yīng)活性為 36.91 mg·g-1·h-1。而 CeO2和NiA1-LDHs的去除率僅為24.1%和55.5%。CeO2和NiA1-LDHs的產(chǎn)氫活性僅為 1.90 和 5.52 mmo1·g-1·h-1，而CeO2@NiA1-LDHs-2制氫活性高達(dá)14.08 mmo1·g-1·h-1，提高得也很明顯。上述結(jié)果表明，CeO2@NiA1-LDHs可大幅提升CeO2和NiA1-LDHs的光催化性能。此外，通過(guò)DFT計(jì)算、SPV和TPV等表征，證實(shí)了異質(zhì)結(jié)內(nèi)部存在的內(nèi)建電場(chǎng)加速了電子從NiA1-LDHs到CeO2之間的傳遞，從而有效地抑制了電子和空穴的復(fù)合，使其更多地參與RhB的降解和光解水制氫。