高配位3d過(guò)渡金屬單離子磁體磁各向異性研究

崔會(huì)會(huì) 孫同明 王 淼＊, 陳 磊 湯艷峰＊,

(1南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南通 226019)(2江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003)

0 引 言

由于器件加工技術(shù)的限制，傳統(tǒng)磁性材料[1]在高密度信息存儲(chǔ)和器件微型化方面越來(lái)越趨近于極限。而對(duì)于化合物[Mn12O12(OAc)16(H2O)4]·2AcOH·4H2O(Mn12Ac)[2]的探索研究導(dǎo)致了一種新型磁性材料的誕生，該類(lèi)磁性材料被稱(chēng)為單分子磁體(SMMs)。單分子磁體的磁性來(lái)源于分子本身，是一種真正意義上具有納米尺寸的分子磁體。單分子磁體具有磁雙穩(wěn)態(tài)，在交流磁場(chǎng)中呈現(xiàn)緩慢磁弛豫現(xiàn)象，當(dāng)這種慢磁弛豫行為來(lái)自單個(gè)離子時(shí)，被稱(chēng)為單離子磁體(SIMs)。單分子磁體在近二十年來(lái)取得了飛速發(fā)展，并成為化學(xué)、物理、材料等多個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-5]。

對(duì)于過(guò)渡金屬簇合物構(gòu)筑的單分子磁體，其翻轉(zhuǎn)能壘U是由體系的基態(tài)總自旋值S和負(fù)的零場(chǎng)分裂參數(shù)D共同決定的，它們的關(guān)系可表達(dá)為：U=|D|S2(整數(shù)自旋系統(tǒng))或者U=|D|(S2-1/4)(半整數(shù)自旋系統(tǒng))。其中，基態(tài)總自旋值S由簇合物中每個(gè)金屬離子的自旋值以及它們的磁相互作用所決定，而零場(chǎng)分裂參數(shù)D也叫各向異性參數(shù)，代表軸向零場(chǎng)分裂的參量。最初，研究者們?cè)噲D通過(guò)提高分子內(nèi)順磁離子的數(shù)量來(lái)提高基態(tài)自旋值從而獲得高性能單分子磁體。然而，當(dāng)分子內(nèi)核數(shù)越多，S越大的時(shí)候，各個(gè)順磁性離子的磁各向異性通常會(huì)因?yàn)榛ゲ黄叫信帕卸嗷サ窒?，D值會(huì)隨著S的增大反而減小[6]，因此僅通過(guò)提高S值并不能有效地提高翻轉(zhuǎn)能壘。而構(gòu)筑單核配合物，則可以避免這種情況，但會(huì)存在一個(gè)明顯的問(wèn)題：體系中的自旋值是固定的。因此需要盡可能地增大配合物的磁各向異性來(lái)提高磁弛豫能壘。

為了增大單核配合物的磁各向異性，研究者們通常利用具有較強(qiáng)磁各向異性的鑭系離子和過(guò)渡金屬離子來(lái)構(gòu)筑高性能單分子磁體[7-8]。與鑭系金屬相比，3d過(guò)渡金屬單離子磁體(3d-SIMs)結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，通常情況下一級(jí)軌道角動(dòng)量是猝滅的，其自旋、磁各向異性和慢磁弛豫行為更加易于研究。自首例3d過(guò)渡金屬單離子磁體(K[(tpaMes)Fe])[9]的報(bào)道之后，3d-SIMs日益增多，并且主要集中在Fe（Ⅰ）、Fe（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的單核配合物中[10]。到目前為止，科學(xué)家們通過(guò)控制分子對(duì)稱(chēng)性和設(shè)計(jì)晶體場(chǎng)，已成功地合成了許多高性能3d-SIMs，其中一些3d-SIMs能壘高達(dá)400 cm-1[11-12]。過(guò)渡金屬離子d電子云在空間上分布相對(duì)彌散，因此配體場(chǎng)對(duì)中心金屬電子能級(jí)分裂具有非常重要的影響。低配位數(shù)有可能造成d軌道簡(jiǎn)并，保留一階軌道角動(dòng)量，從而增強(qiáng)配合物的磁各向異性[13]。目前文獻(xiàn)上報(bào)道的大多數(shù)3d-SIMs通常具有較低的配位數(shù)，配位數(shù)包括2、3、4、5和6，而基于高配位(七配位和八配位)的3d-SIMs報(bào)道卻非常少。研究表明，高配位環(huán)境也可以導(dǎo)致基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間形成較小的能級(jí)差，從而產(chǎn)生較大的磁各向異性[10a]。因此，構(gòu)筑更多的高配位過(guò)渡金屬單離子磁體，進(jìn)而研究其弛豫機(jī)理和探索結(jié)構(gòu)與磁性的關(guān)系具有很大的意義。我們系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)報(bào)道的高配位3d-SIMs，并針對(duì)其在高配位環(huán)境中表現(xiàn)出的磁各向異性以及慢磁弛豫行為等進(jìn)行了闡述。

1 磁各向異性的基本性質(zhì)

1.1 磁各向異性的來(lái)源

磁各向異性是單離子磁體研究中最重要且最基本的磁學(xué)參數(shù)之一，對(duì)單離子磁體的弛豫能壘U、阻塞溫度TB、量子隧穿等本征性質(zhì)有很大影響[14-15]。由于磁各向異性的微觀基礎(chǔ)主要為軌道自旋和旋軌耦合(SOC)，所以具有大的磁各向異性的離子通常需要有大的軌道磁矩或較強(qiáng)旋軌耦合。

配合物的磁性是其基態(tài)精細(xì)能級(jí)的宏觀反映，因此在磁構(gòu)關(guān)系的研究中，對(duì)配合物電子結(jié)構(gòu)的分析是很有必要的。在過(guò)渡金屬配合物中，配體場(chǎng)對(duì)中心金屬電子能級(jí)分裂具有非常重要的影響。沒(méi)有配位場(chǎng)時(shí)，金屬離子的5個(gè)d軌道是簡(jiǎn)并的，當(dāng)施加配位場(chǎng)時(shí)，d軌道受到不同的影響而發(fā)生分裂。配位場(chǎng)影響軌道能量分布，進(jìn)而影響電子在軌道中的填充，導(dǎo)致磁性質(zhì)有所不同。以高自旋d7組態(tài)離子配合物為例，3d7的Co（Ⅱ）離子在沒(méi)有進(jìn)行配位時(shí)是基態(tài)項(xiàng)為4F的Russe11-Saunders自由金屬離子。但是當(dāng)Co（Ⅱ）離子處于弱八面體配位場(chǎng)中，基態(tài)項(xiàng)4F將會(huì)被分裂成4T2g第一激發(fā)態(tài)、4A2g第二激發(fā)態(tài)和4T1g基態(tài)項(xiàng)(圖1)，原來(lái)的七重簡(jiǎn)并軌道被分為2個(gè)三重態(tài)(T)和一個(gè)單重態(tài)(A)。如果配體場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性降低，畸變?yōu)镈4h對(duì)稱(chēng)性，將會(huì)使4T1g基態(tài)項(xiàng)進(jìn)一步被分裂為4A2g和4Eg項(xiàng)。由于A態(tài)不存在軌道簡(jiǎn)并，體系中的一階軌道角動(dòng)量被配體場(chǎng)猝滅，旋軌耦合將以二階微擾的形式將激發(fā)態(tài)混入到基態(tài)中，使得基態(tài)發(fā)生零場(chǎng)分裂(ZFS)，從而產(chǎn)生MS=±3/2和MS=±1/2兩組簡(jiǎn)并能級(jí)，兩者之間的能級(jí)差為|D|(2S-1)，而這就是分子發(fā)生熱弛豫需要翻越的能壘U。

圖1 弱八面體配位場(chǎng)中Co（Ⅱ）離子的能級(jí)圖Fig.1 Energy 1eve1 diagram i11ustrating effect of weak octahedra1 crysta1 fie1d and spin orbit coup1ing on Co（Ⅱ）ion

過(guò)渡金屬離子配合物的一階軌道角動(dòng)量在大多數(shù)情況下是猝滅的，其各向異性大多來(lái)源于二階自旋軌道耦合產(chǎn)生的ZFS。與ZFS相關(guān)的哈密頓算符可以表示為，D是軸向ZFS參數(shù)，E是橫向ZFS參數(shù)，是一個(gè)給定軸的自旋投影[16]。當(dāng)磁矩最大的MS能級(jí)是能量最低態(tài)時(shí)，軸向ZFS參數(shù)D為負(fù)值，此時(shí)體系具有易軸各向異性，易軸各向異性是產(chǎn)生磁性雙穩(wěn)態(tài)的關(guān)鍵，當(dāng)磁矩最小的MS能級(jí)是能量最低態(tài)時(shí)，D為正值，此時(shí)體系具有易面各向異性。傳統(tǒng)上人們認(rèn)為只有當(dāng)D值為負(fù)值時(shí)，才有可能在配合物中觀測(cè)到慢磁弛豫現(xiàn)象。但是事實(shí)表明在某些體系中，如S=3/2體系，即使D值為正，也可以觀察到慢磁弛豫現(xiàn)象[17]。

到目前為止，對(duì)過(guò)渡金屬單離子磁體而言，最重要的是構(gòu)建合適的配體場(chǎng)，讓零場(chǎng)分裂盡可能大，以此來(lái)提高配合物的磁各向異性。Ger1och等試圖從理論計(jì)算的角度出發(fā)對(duì)過(guò)渡金屬配合物磁各向異性進(jìn)行定性預(yù)測(cè)[18]，然而這些理論模型實(shí)際上的預(yù)測(cè)能力有限。因此，還是需要對(duì)體系進(jìn)行合理設(shè)計(jì)來(lái)研究過(guò)渡金屬配合物的磁構(gòu)關(guān)系。這樣的設(shè)計(jì)可以從以下3個(gè)層面進(jìn)行：金屬離子的選擇、配位原子的選擇和配位構(gòu)型的調(diào)節(jié)。對(duì)于3d過(guò)渡金屬來(lái)說(shuō)，一般只有Fe和Co的體系比較合適，而配位構(gòu)型和配位原子則可以千變?nèi)f化，這也正是目前的研究所廣泛探索的。我們將從配位構(gòu)型和配體選擇等多個(gè)方面對(duì)高配位3d過(guò)渡金屬單離子磁各向異性進(jìn)行總結(jié)。

1.2 磁各向異性的實(shí)驗(yàn)表征

目前有很多方法可以對(duì)配合物的磁各向異性進(jìn)行定性和定量測(cè)試，比如各類(lèi)光譜測(cè)試，包括電子順磁共振(EPR)[19-20]、非彈性中子散射[21-23]、極化中子散射[24]、穆斯堡爾譜[25-27]等，均可在確定配合物磁各向異性時(shí)提供一定的指導(dǎo)。另外還可以通過(guò)單晶轉(zhuǎn)動(dòng)磁性測(cè)量獲得磁化率張量的主值及其方向[28-29]。在所有測(cè)試手段中，最為常用的是利用磁力計(jì)進(jìn)行磁性測(cè)試。需要注意的是，在擬合磁化率時(shí)，體系的磁各向異性來(lái)源不同，所采用的擬合模型也是不同的。對(duì)于存在一階軌道磁矩的六配位Co（Ⅱ）單離子磁體，D和E參數(shù)不能用來(lái)表示磁各向異性，因此需要采用包含未猝滅軌道貢獻(xiàn)的一般哈密頓算符對(duì)其直流磁性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[30]，公式為：

其中σ代表軌道收縮參數(shù)，σ=-Aκ；λ代表自旋軌道耦合常數(shù)；代表晶體場(chǎng)參數(shù)[31-32]。對(duì)于絕大多數(shù)一階軌道角動(dòng)量淬滅的過(guò)渡金屬配合物體系，可以選擇采用簡(jiǎn)單的自旋哈密頓算符進(jìn)行擬合，公式為：

其中D、E、S、H和μB分別代表軸向、橫向零場(chǎng)分裂參數(shù)、自旋算符、磁場(chǎng)向量算符以及玻爾磁子。另外，在低溫下，弱的分子間相互作用對(duì)體系的磁各向異性也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。因此，在對(duì)磁化率進(jìn)行擬合時(shí)可能需要加入分子間相互作用項(xiàng)以及與溫度無(wú)關(guān)的順磁項(xiàng)，才能得到合理的磁各向異性參數(shù)[33]。在磁性測(cè)試基礎(chǔ)上，研究人員通常會(huì)選擇對(duì)樣品做進(jìn)一步的EPR測(cè)試，包括X-波段EPR、Q-波段EPR和高場(chǎng)高頻EPR(HFEPR)，從而更加準(zhǔn)確地分析磁各向異性的方向。總之，綜合運(yùn)用不同的測(cè)試手段有利于提高磁各向異性參數(shù)的準(zhǔn)確性。

1.3 磁各向異性的理論研究

由于實(shí)驗(yàn)儀器等表征手段的限制，在研究磁構(gòu)關(guān)系時(shí)進(jìn)行理論計(jì)算是非常有必要的。近幾年，在分子磁性材料方面，隨著實(shí)驗(yàn)研究的快速發(fā)展，理論研究也取得了很大進(jìn)展。研究人員可以采用密度泛函理論(DFT)[34]和從頭算等方法對(duì)3d離子的能級(jí)分布、零場(chǎng)分裂參數(shù)、各向異性軸等進(jìn)行計(jì)算和分析。其中DFT方法是一種計(jì)算效率相對(duì)比較高的方法，在分子電子結(jié)構(gòu)的研究中得到了廣泛應(yīng)用。但是DFT精確度低，求出的零場(chǎng)分裂參數(shù)和縱軸各向異性參數(shù)值會(huì)有較大偏差。因此，研究人員將研究重點(diǎn)集中在了基于波函數(shù)的從頭算方法上。目前常用的理論計(jì)算方法包括完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)[35-37]、完全活性空間的二階微擾方法(CASPT2)[38]、價(jià)電子微擾理論(NEVPT2)[39-41]和準(zhǔn)簡(jiǎn)并微擾理論(QDPT)[42-43]等。若要提高計(jì)算結(jié)果的精確度，可以用CASSCF方法構(gòu)造波函數(shù)來(lái)對(duì)靜態(tài)相關(guān)作用進(jìn)行修正，然后采用CASPT2或者NEVPT2方法計(jì)算修正動(dòng)態(tài)相關(guān)作用，以此精確求出D和E值。上述方法計(jì)算量相對(duì)較大，適用于原子數(shù)較少的單核系統(tǒng)。QDPT方法多用于處理磁場(chǎng)和自旋相關(guān)的相對(duì)論效應(yīng)，其中最重要的是自旋軌道耦合[42-43]。綜上所述，理論計(jì)算可以用于定性分析配位環(huán)境對(duì)磁各向異性的影響，對(duì)單離子磁體進(jìn)行預(yù)測(cè)和篩選，進(jìn)而指導(dǎo)高性能單離子磁體的設(shè)計(jì)合成。

2 高配位3d-SIMs的磁各向異性研究

2.1 七配位3d-SIMs

目前報(bào)道的七配位3d-SIMs配位構(gòu)型大部分表現(xiàn)為五角雙錐。過(guò)去幾年中，在構(gòu)筑七配位過(guò)渡金屬單離子磁體時(shí)，研究人員最常用的是含N和O原子的五齒配體L1～L8(圖2)，利用該類(lèi)配體進(jìn)行配位時(shí)，一方面可以通過(guò)調(diào)整配體本身的取代基來(lái)調(diào)控磁各向異性，另一方面可以通過(guò)改變軸向位置上配體的類(lèi)型來(lái)調(diào)控配合物的磁各向異性。

圖2 五齒配體L1～L8的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Mo1ecu1ar structure of pentadentate 1igands L1～L8

關(guān)于七配位Fe（Ⅱ）單離子磁體的研究非常少。Sutter課題組在2015年利用配體L3合成了2例具有五角雙錐構(gòu)型的單核Fe（Ⅱ）配合物[Fe(L3)(H2O)(MeOH)](BF4)2·2MeOH 和[Fe(L3)C12]·0.5MeOH(圖 3)，然而只有后者在外加場(chǎng)下具有單分子磁體性質(zhì)[44]。研究表明，在五角雙錐構(gòu)型的軸向位置上，利用C1原子將O原子取代后，配合物[Fe(L3)C12]·0.5MeOH的易軸磁各向異性明顯增大。接著該組成員利用配合物[Fe(L3)C12]·0.5MeOH和K2[Ni(CN)4]合成了一例一維鏈狀配合物{[Fe(L3)][Ni(CN)4]}∞[44]。該配合物與單核配合物[Fe(L3)C12]·0.5MeOH的軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D大小接近，但是弛豫過(guò)程不同。理論計(jì)算表明，晶體堆積的改變會(huì)極大地影響與振動(dòng)有關(guān)的(自旋-晶格)弛豫過(guò)程，并導(dǎo)致熱激發(fā)(奧巴赫)過(guò)程的出現(xiàn)，另一方面自旋的超分子排列會(huì)通過(guò)抵消自旋偶極相互作用對(duì)量子隧穿過(guò)程的貢獻(xiàn)來(lái)減緩磁化弛豫。此外該課題組利用配體L3、L4和L7構(gòu)筑了一系列七配位過(guò)渡金屬配合物，并著重對(duì)其中的Fe（Ⅱ）配合物進(jìn)行了更加詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)配合物的易軸磁各向異性可以通過(guò)頂端配體來(lái)調(diào)控[45]。

圖3 [Fe(L3)C12]的分子結(jié)構(gòu)[44]Fig.3 Mo1ecu1ar structure of[Fe(L3)C12][44]

王新益課題組在2015年也報(bào)道了一例單核配合物[Fe(L1)(H2O)2](MQ)2·H2O和一例一維鏈狀配合物[Fe(L1)(CN)](ABSA)·3H2O(MQ-=methy1 orange anion；ABSA-=4-aminoazobenzene-4′-su1fonic anion)[46]。2個(gè)配合物在外加場(chǎng)下均表現(xiàn)出慢磁弛豫行為，其中單核Fe（Ⅱ）配合物具有易軸磁各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D為-3.7 cm-1。

在七配位過(guò)渡金屬配合物中，具有五角雙錐構(gòu)型的Co（Ⅱ）單離子磁體吸引了最多關(guān)注。2014年王新益課題組首次報(bào)道了七配位的Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L3)(H2O)(NO3)]NO3、[CoL2(H2O)2]C12·4H2O 和[Co(dapb)(im)2]·H2O(H2dapb=L3；im=imidazo1e)[47](圖4)，接著利用L8又合成了一系列七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L8)(H2O)2](BF4)2、[Co(L8)(CN)2]·2H2O、[Co(L8)(NCS)2]和[Co(L8)(SPh)2][48]。磁性質(zhì)測(cè)試表明這些配合物均具有易面磁各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D為17.4～34.5 cm-1，且在外加場(chǎng)下都表現(xiàn)出慢磁弛豫行為，自旋翻轉(zhuǎn)能壘Ueff為20.7～62.3 cm-1。此外，該課題組還利用上述五齒配體及其類(lèi)似物合成了其他七配位Co（Ⅱ）單離子磁體，并以此為基本單元合成了一系列一維和二維的配合物[49-51]。Murugesu課題組在Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L3)(H2O)(NO3)]NO3的基礎(chǔ)上，利用同構(gòu)的抗磁性Zn（Ⅱ）配合物按照不同比例對(duì)其進(jìn)行稀釋?zhuān)瑥亩骄糠肿娱g相互作用對(duì)單離子磁體性質(zhì)的影響[52]。研究結(jié)果表明，當(dāng)外加磁場(chǎng)增加至一定程度時(shí)(大于2 800 Oe)，在Co（Ⅱ）配合物中會(huì)觀測(cè)到雙弛豫行為，且隨著磁場(chǎng)的不斷增大，低頻下的弛豫過(guò)程逐漸增強(qiáng)，通過(guò)探究稀釋后的慢磁弛豫行為，發(fā)現(xiàn)高場(chǎng)低頻下的弛豫過(guò)程是來(lái)自分子間相互作用而不是Co（Ⅱ）配合物本身的性質(zhì)。

Konar課題組利用配體L5合成了一系列Co（Ⅱ）單離 子 磁 體 [Co(L5)(DMF)(H2O)](NO3)2·DMF、[Co(L5)(MeOH)(HO)](NO)·MeOH 和 Co(L)(DEF)(HO)](NO)[53]。23252323個(gè)配合物均具有易面磁各向異性，通過(guò)理論計(jì)算得出的D值非常接近。然而對(duì)于帶有溶劑分子的前2個(gè)配合物，即使溫度大于2 K，仍可以觀察到虛部交流磁化率的峰值，而對(duì)于沒(méi)有溶劑分子存在的第3個(gè)配合物，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)都未觀測(cè)到虛部交流磁化率峰值。這表明體系中的溶劑分子改變了晶體堆積方式，由此對(duì)配合物的配位環(huán)境進(jìn)行了調(diào)整，進(jìn)而影響配合物的單分子磁體性質(zhì)。此外該課題組還通過(guò)改變配體合成了3個(gè)Co（Ⅱ）配合物[Co(H2daps)(MeOH)2]、[Co(L6)(NCS)(MeOH)]C1O4·MeOH 和[Co(L6)(NCS)2]·2MeOH(H4daps=L6)[54](圖 5)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于具有五角雙錐構(gòu)型的Co（Ⅱ）單離子磁體，在軸向位置上選擇較弱的σ供體進(jìn)行配位，可以增加配合物的易面磁各向異性。

Kopotkov等也利用該類(lèi)五齒配體和鹵素及類(lèi)鹵素離子合成了一系列七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L7)(SCN)2]·0.5C2H5OH、[Co(L7)(SeCN)2]·0.5C2H5OH、[Co(L7)(N(CN)2)2]·2H2O、[Co(L7)(C(CN)3)(H2O)]NO3·1.16H2O、{[Co(L7)(H2O)(N3)][Co(L7)(N3)2]}N3·4H2O、[Co(L7)(H2O)2](NO3)2·2H2O 和 [Co(L7)(C1)(H2O)]C1·2H2O[55]。直流磁化率表明這些配合物均具有易面磁各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D值為35～40 cm-1。當(dāng)SCN-和SeCN-配位時(shí)，通過(guò)理論計(jì)算得出的D值相差不大，分別為38.02和37.73 cm-1。當(dāng)N3-配位時(shí)，通過(guò)理論計(jì)算得出的D值相對(duì)較大，這是由于疊氮配合物的配位環(huán)境更加對(duì)稱(chēng)，旋軌耦合作用增強(qiáng)，從而增大了磁各向異性。交流磁化率表明所有配合物均為典型的場(chǎng)致單分子磁體，在外加場(chǎng)下的主要弛豫過(guò)程為拉曼和直接過(guò)程。

圖4 [Co(L3)(H2O)(NO3)]2+、[CoL2(H2O)2]2+和[Co(dapb)(im)2]的晶體結(jié)構(gòu)[47]Fig.4 Crysta1 structures of[Co(L3)(H2O)(NO3)]2+,[CoL2(H2O)2]2+and[Co(dapb)(im)2][47]

圖5 [Co(H2daps)(MeOH)2]、[Co(L6)(NCS)(MeOH)]和[Co(L6)(NCS)2]的結(jié)構(gòu)及其磁各向異性變化示意圖[53]Fig.5 Mo1ecu1ar structures and variation of magnetic anisotropy for[Co(H2daps)(MeOH)2],[Co(L6)(NCS)(MeOH)]and[Co(L6)(NCS)2][53]

除了吡啶二烯類(lèi)配體，Trávní?ek課題組利用類(lèi)似的15元吡啶基大環(huán)配體L9～L11(圖6)和過(guò)渡金屬離子合成了一系列七配位配合物，但是其中只有Co（Ⅱ）配合物在外加場(chǎng)下表現(xiàn)出單分子磁體性質(zhì)[56-58]。直流磁性質(zhì)和理論計(jì)算表明當(dāng)中心金屬為Co（Ⅱ）離子時(shí)，配合物具有較大的易面磁各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D值為29.1～41.0 cm-1。Draho?等利用配體L12也合成了一系列過(guò)渡金屬配合物[M(L12)](C1O4)2·1.5CH3NO2(M=Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）)[59]，其中Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物均具有較大的磁各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)分別為7.9、40.3和-17.2 cm-1。交流磁化率表明只有Co（Ⅱ）配合物在外加場(chǎng)下表現(xiàn)出單分子磁體性質(zhì)，弛豫的主要過(guò)程為拉曼過(guò)程。

圖6 15元吡啶基大環(huán)配體Fig.6 Mo1ecu1ar structure of 15-memberedpyridine-based macrocyc1ic 1igands

目前僅有一例報(bào)道是利用四齒配體來(lái)構(gòu)筑七配位過(guò)渡金屬單離子磁體。王振興課題組利用一個(gè)四齒配體和H2O進(jìn)行配位合成了一例七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L13)(H2O)3]·H2O(L13=8-carboxymethoxy-2-carboxy1icquino1ine)[60](圖7)。直流磁性質(zhì)和HFEPR測(cè)試表明配合物中存在較大的易面磁各向異性，D值高達(dá)70.4 cm-1，但是利用阿倫尼烏斯定律擬合得出的能壘卻非常小，Ueff值僅有3.66 cm-1。

圖7 [Co(L13)(H2O)3]的結(jié)構(gòu)示意圖[60]Fig.7 Mo1ecu1ar structure of[Co(L13)(H2O)3][60]

Yamashita課題組利用含N的三齒配體分別和Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）三種過(guò)渡金屬離子合成了3例具有五角雙錐構(gòu)型的七配位配合物[M(L14)2(CH3OH)2](HL14=2,6-bis(pyrazo1e-1-y1)pyridine-4-carboxy1ic acid)[61](圖8)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明只有Co（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物在外加場(chǎng)下表現(xiàn)出慢磁弛豫行為。當(dāng)中心金屬為Co（Ⅱ）離子時(shí)，配合物具有易面各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D為46.74 cm-1；而當(dāng)中心金屬離子為Mn（Ⅱ）離子時(shí)，配合物具有易軸各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D為-0.13 cm-1。值得說(shuō)明的是，這是第一例也是唯一一例具有單分子磁體性質(zhì)的七配位Mn（Ⅱ）配合物。

圖8 [Mn(L14)2(CH3OH)2]的結(jié)構(gòu)示意圖[61]Fig.8 Mo1ecu1ar structure of[Mn(L14)2(CH3OH)2][61]

除了多齒含N/O配體，在構(gòu)筑七配位過(guò)渡金屬單離子磁體時(shí)，研究人員經(jīng)常采用NO3-來(lái)進(jìn)行配位。Murrie課題組利用疊氮雙環(huán)辛烷類(lèi)配體和3個(gè)NO3-合成了一例Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(NO3)3(H2O)(HL15)](L15=1,4-diazabicyc1o[2.2.2]octane)[62](圖 9)。研究表明，該配合物在295～150 K下表現(xiàn)為具有三角雙錐構(gòu)型的五配位配合物，而在140～4 K下表現(xiàn)為具有五角雙錐構(gòu)型的七配位配合物。低溫下，處于五角雙錐配位環(huán)境中的Co（Ⅱ）配合物具有較大的易面磁各向異性，且在外加場(chǎng)下表現(xiàn)慢磁弛豫行為。

本課題組利用NO3-和其他含N配體合成了一系列具有五角雙錐構(gòu)型的七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(L16)3(NO3)2]、[Co(L17)3(NO3)2]、[Co(L18)(NO3)2(CH3CN)]和[Co(L19)(NO3)2(CH3CN)](L16=4-tert-buty1pyridine，L17=iso-quino1ine，L18=2，2′-bipyridine，L19=1，10-phenanthro1ine)[63-64]。直流磁性質(zhì)表明該系列配合物均具有易面磁各向異性。除了N原子配位，本課題組還合成了2例完全由O原子配位的七配位Co（Ⅱ）單離子磁體(A)2[Co(NO3)4](A=Ph4P+，MePh3P+，圖 10)，并通過(guò)改變陰離子成功對(duì)配合物的磁各向異性和動(dòng)態(tài)磁性質(zhì)進(jìn)行了調(diào)控[65]。該文獻(xiàn)綜合利用非彈性中子散射和HFEPR光譜得到了軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D的準(zhǔn)確值分別為10.90(3)和12.74(3)cm-1。我們對(duì)這2例配合物構(gòu)型進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明關(guān)于所有七配位構(gòu)型的畸變值都比較大，說(shuō)明配合物結(jié)構(gòu)嚴(yán)重扭曲。相 較 之 下 ，[Co(L16)3(NO3)2]、[Co(L17)3(NO3)2]、[Co(L18)(NO3)2(CH3CN)]和[Co(L19)(NO3)2(CH3CN)]的扭曲程度比較小。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)該類(lèi)NO3-配位的配合物，其扭曲程度越大，易面磁各向異性越小。

圖10 [Co(NO3)4]-的結(jié)構(gòu)示意圖[65]Fig.10 Crysta1 structure of[Co(NO3)4]-[65]

研究發(fā)現(xiàn)，除了五角雙錐構(gòu)型，七配位配合物還表現(xiàn)出單帽三角棱柱構(gòu)型。陳磊等報(bào)道了第一例具有該類(lèi)構(gòu)型的Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(BPA-TPA)](BF4)2[66](圖11)。直流磁化率和理論計(jì)算表明配合物具有易面磁各向異性。在1 000 Oe外加場(chǎng)下配合物表現(xiàn)出慢磁弛豫行為，弛豫的主要過(guò)程為奧巴赫過(guò)程和拉曼過(guò)程，有效能壘為31.27 cm-1。接著通過(guò)改變陰離子，成功對(duì)配合物的磁各向異性和動(dòng)態(tài)磁性質(zhì)進(jìn)行了調(diào)控[67]。

圖11 [Co(BPA-TPA)]2+的結(jié)構(gòu)示意圖[66]Fig.11 Crysta1 structure of[Co(BPA-TPA)]2+[66]

黃興才課題組也報(bào)道了一例具有單帽三角棱柱構(gòu)型的Co（Ⅱ）單離子磁體[Co(napy)4](C1O4)2(napy=1，8-naphthyridine)[68](圖12)。直流磁化率和理論計(jì)算表明配合物具有易面磁各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D為25.30 cm-1。配合物在外加場(chǎng)下的主要弛豫過(guò)程為奧巴赫過(guò)程和拉曼過(guò)程，有效能壘高達(dá)42.60 cm-1。

圖12 [Co(napy)4]2+的結(jié)構(gòu)示意圖及中心Co（Ⅱ）離子的配位環(huán)境[68]Fig.12 Crysta1 structure of[Co(napy)4]2+and coordination po1yhedron of centra1 Co（Ⅱ）ion[68]

表1 七配位3d過(guò)渡金屬單離子磁體的磁各向異性和SMM參數(shù)Table 1 Selected magnetic anisotropy and SMM parameters for seven-coordinated 3d transition-metal SIMs

續(xù)表1

我們對(duì)所有七配位過(guò)渡金屬單離子磁體進(jìn)行了總結(jié)，并將其磁各向異性和SMM參數(shù)匯總在表1中。由表1可以清晰地看出，基于Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的單離子磁體非常少，其磁各向異性均為易軸磁各向異性。目前報(bào)道的七配位過(guò)渡金屬單離子磁體大都是Co（Ⅱ）配合物，其配位構(gòu)型有2種，包括五角雙錐構(gòu)型和單帽三角棱柱構(gòu)型。在2種配位構(gòu)型下，配合物均具有易面磁各向異性，且均為場(chǎng)致單離子磁體。對(duì)于利用 15-pydienN3O2、15-pydienN5和L3～L8配體配位的五角雙錐Co（Ⅱ）單離子磁體[44-55]，配合物中大且正的D參數(shù)是由基態(tài)四重態(tài)與3個(gè)激發(fā)態(tài)混合導(dǎo)致，其中3個(gè)激發(fā)態(tài)中2個(gè)是四重態(tài)，而另一個(gè)是雙重態(tài)。為了增加正的D值，應(yīng)減小基態(tài)和四重態(tài)激發(fā)態(tài)之間的能量差，因?yàn)檫@會(huì)使得它們之間的相互作用增強(qiáng)。強(qiáng)軸向配體在軸向位置上的配位使軌道不穩(wěn)定，從而增加了其能量，導(dǎo)致基態(tài)和較高的激發(fā)四重態(tài)之間的耦合作用減弱，相應(yīng)的D值也會(huì)減小[69]。而將弱的σ供體引入到配合物的頂端位置將減少這些軌道之間的能量差，從而增強(qiáng)旋軌耦合進(jìn)而增大配合物的易面磁各向異性。因此，可以通過(guò)改變軸向配體的σ供體性質(zhì)來(lái)調(diào)控磁各向異性參數(shù)D。在某些七配位體系中，相對(duì)于較強(qiáng)的σ供體SCN-，可以采用較弱的H2O、I-、Br-、CH3OH和EtOH等作為軸向配體來(lái)增大磁各向異性。例如王新益課題組利用配體L8合成的一系列七配位Co（Ⅱ）單離子磁體[48]，其中[Co(L8)(SPh)2]具有較大的正的D值，而具有較強(qiáng)軸向配體的[Co(L8)(CN)2]·2H2O和[Co(L8)(NCS)2]正D值較小。此外Konar課題組報(bào)道的3個(gè)Co（Ⅱ）配合物體系也表明，在軸向位置上選擇較弱的σ供體進(jìn)行配位，可以增加配合物的易面磁各向異性[54]。然而，在配合物[Co(dapb)(im)2]·H2O中，赤道配體去質(zhì)子化為雙陰離子形式，赤道平面內(nèi)的金屬-供體原子鍵的距離相對(duì)較短，而這種縮短將使激發(fā)的雙重態(tài)具有更高的能量，導(dǎo)致基態(tài)與激發(fā)雙重態(tài)之間耦合作用降低，導(dǎo)致D值相對(duì)較小(24.8 cm-1)[47]。另外，在Trávní?ek課題組利用配體L9和不同鹵素離子合成的一系列七配位配合物中，D值按照DI-＜DC1-＜DBr-的順序排列，這與鹵素配體的配體場(chǎng)強(qiáng)度 I-＜Br-＜C1-順序并不相同，Trávní?ek 等認(rèn)為，配合物中較強(qiáng)的軸向供體-受體鍵可能會(huì)導(dǎo)致D值減小[57]。對(duì)于15元吡啶基大環(huán)配體L9～L11配體配位的單離子磁體[56-59]，配體側(cè)鏈中官能團(tuán)的修飾也會(huì)影響赤道大環(huán)部分的供體性質(zhì)，因此軸向和赤道位置的配體會(huì)共同影響電子結(jié)構(gòu)并最終影響D值。除此之外，結(jié)構(gòu)畸變的程度也影響ZFS參數(shù)，在我們課題組報(bào)道的一系列七配位Co（Ⅱ）單離子磁體中[63-65]，配合物的畸變程度越小，易面磁各向異性越大。相較于五角雙錐構(gòu)型，具有單帽三角棱柱構(gòu)型的單離子磁體的磁各向異性比較小，但是目前對(duì)該類(lèi)構(gòu)型的報(bào)道太少，缺乏對(duì)其磁各向異性的深入研究。

2.2 八配位3d-SIMs

截至目前，僅有幾例八配位過(guò)渡金屬單離子磁體被報(bào)道。研究表明在八配位環(huán)境中，配合物表現(xiàn)的配位構(gòu)型包括四方反棱柱、十二面體和雙帽三角棱柱。在構(gòu)筑八配位過(guò)渡金屬單離子磁體時(shí)，研究人員大都選擇采用四齒含N/O配體(圖13)。

2014年本課題組利用12-冠醚-4(L20)作為配體和Co（Ⅱ）離子進(jìn)行配位得到了首例八配位的過(guò)渡金屬單離子磁體[Co(L20)2](I3)2(L20)，其配位構(gòu)型表現(xiàn)為四方反棱柱構(gòu)型[70](圖14)。直流磁化率和EPR譜圖表明配合物具有較大的易軸磁各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D為-37.6 cm-1。在500 Oe的外加場(chǎng)下，配合物表現(xiàn)出單分子磁體性質(zhì)，對(duì)弛豫時(shí)間進(jìn)行分析得出的有效能壘為17.0 cm-1。張義權(quán)課題組用從頭算方法對(duì)該配合物的磁各向異性和磁構(gòu)關(guān)系進(jìn)行了研究[71]。計(jì)算結(jié)果表明，減小α值和增大φ值都可以增強(qiáng)其磁各向異性，并進(jìn)一步推導(dǎo)出當(dāng)α=52°、φ=43°時(shí)，配合物磁各向異性最大。另外，薛子陵課題組對(duì)該配合物進(jìn)行了非彈性中子散射(INS)和遠(yuǎn)紅外光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)配合物中的自旋-聲子耦合是引發(fā)慢磁弛豫行為的主要原因[72]。

圖13 配體L20～L26的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.13 Mo1ecu1ar structures of 1igands L20～L26

圖14 (a)[Co(L20)2]2+的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)四方反棱柱上平面與下平面形成的扭轉(zhuǎn)角φ示意圖;(c)中心軸與配位鍵所形成的α角示意圖[70]Fig.14 (a)Mo1ecu1ar structure of[Co(L20)2]2+;(b)Twist ang1e φ defined as rotation ang1e of one coordination square away from the ec1ipse conformation to the other;(c)Ang1e α defined as eight meta1-1igand bonds made with S8axis passing through meta1 atom Co[70]

圖15 [Fe(L21)2]2+的結(jié)構(gòu)示意圖[75]Fig.15 Crysta1 structure of[Fe(L21)2]2+[75]

高松課題組在2015年合成了一例八配位的單核Fe（Ⅱ）配合物[Fe(L21)2](C1O4)2(L21=1，10-phenanthro-1ine-2，9-dicarboxy1ic acid)(圖15)，配合物的配位構(gòu)型呈嚴(yán)重扭曲的十二面體構(gòu)型，這是首例八配位Fe（Ⅱ）單離子磁體[73]。理論計(jì)算結(jié)果表明配合物具有易軸磁各向異性，軸向零場(chǎng)分裂參數(shù)D為-11.7 cm-1。在1.4 kOe的外加磁場(chǎng)下，配合物具有慢磁弛豫行為，利用Arrhenius定律對(duì)弛豫時(shí)間進(jìn)行擬合得出有效能壘為18.76 cm-1。接著該課題組利用配體L21～L24分別和Fe（Ⅱ）與Co（Ⅱ）離子進(jìn)行配位，構(gòu)筑了一系列八配位單離子磁體[74]。所有配合物均具有易軸磁各向異性和場(chǎng)致單分子磁體性質(zhì)。該研究結(jié)果表明，配合物的磁各向異性可以通過(guò)改變?chǔ)泄曹楏w系的剛性和烷基鏈的體積來(lái)進(jìn)行調(diào)控。Sato課題組利用配體L25合成了一例完全由N原子配位的八配位Fe（Ⅱ）單離子磁體[Fe(dpphen)2](BF4)2·1.3H2O(dpphen=L25)[75]。配合物表現(xiàn)出易軸磁各向異性和場(chǎng)致單分子磁體性質(zhì)。與上述L21～L24構(gòu)筑的單離子磁體構(gòu)型不同，該配合物具有D2d對(duì)稱(chēng)性，呈扭棱鍥形體構(gòu)型。研究表明，D2d對(duì)稱(chēng)性使得橫向ZFS參數(shù)降低，有助于配合物表現(xiàn)出慢磁弛豫行為。

黃興才等利用配體L26構(gòu)筑了2例高配位過(guò)渡金屬單離子磁體[Co(pypzbeyz)(NO3)2]和[Fe(pypzbeyz)2](BF4)2·CH3CN(pypzbeyz=L26)[76](圖 16)。其中 Co（Ⅱ）單離子磁體為七配位呈五角雙錐構(gòu)型，而Fe（Ⅱ）單離子磁體為八配位，呈十二面體構(gòu)型。直流磁化率和理論計(jì)算表明七配位Co（Ⅱ）單離子磁體具有易面磁各向異性，零場(chǎng)分裂參數(shù)D=29.9 cm-1，E=0.31 cm-1；八配位Fe（Ⅱ）單離子磁體具有易軸磁各向異性，零場(chǎng)分裂參數(shù)分別為D=-6.6 cm-1，E=0.02 cm-1。交流磁化率顯示，2個(gè)配合物只有在外加場(chǎng)下才能表現(xiàn)出慢磁弛豫行為。

我們對(duì)所有八配位過(guò)渡金屬單離子磁體進(jìn)行了總結(jié)，并將其磁各向異性和SMM參數(shù)匯總在表2中。由表2可以看出，八配位的單離子磁體非常少，均為Co（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）配合物。配合物的配位構(gòu)型分為3種，包括四方反棱柱、十二面體和扭棱鍥形體構(gòu)型。無(wú)論中心金屬是Co（Ⅱ）離子還是Fe（Ⅱ）離子，配合物均具有易軸磁各向異性，且均為場(chǎng)致單離子磁體。對(duì)文獻(xiàn)中報(bào)道的八配位單離子磁體的配位環(huán)境進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)配位幾何的對(duì)稱(chēng)性對(duì)磁性質(zhì)有非常重要的影響。在高配位SIMs中，量子隧穿會(huì)比較明顯，使得這類(lèi)SIMs通常需要外加磁場(chǎng)才能夠具有慢磁弛豫行為，甚至有可能觀測(cè)不到磁弛豫信號(hào)。而量子隧穿效應(yīng)在某些對(duì)稱(chēng)性條件下可以受到抑制，這些對(duì)稱(chēng)性包括C4、D2d和S4。因此，在構(gòu)筑高配位過(guò)渡金屬SIMs時(shí)，可以重點(diǎn)考慮這類(lèi)具有軸對(duì)稱(chēng)的體系，期望能夠有效抑制量子隧穿，從而得到具有慢磁弛豫行為的SIMs。

圖16 [Co(L26)(NO3)2]和[Fe(L26)2]2+的結(jié)構(gòu)示意圖[76]Fig.16 Mo1ecu1ar structures of[Co(L26)(NO3)2]and[Fe(L26)2]2+[76]

表2 八配位3d過(guò)渡金屬單離子磁體的磁各向異性和SMM參數(shù)Table 2 Selected magnetic anisotropy and SMM parameters for eight-coordinated 3d transition-metal SIMs

3 結(jié)論與展望

近年來(lái)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高配位構(gòu)型中，利用具有特定配位環(huán)境及對(duì)稱(chēng)性的有機(jī)配體，也可以構(gòu)筑出具有較大磁各向異性和慢磁弛豫行為的單離子磁體。通過(guò)磁性測(cè)試、EPR光譜、理論計(jì)算、非彈性中子散射及遠(yuǎn)紅外光譜等實(shí)驗(yàn)和理論方法，可以對(duì)配合物中的磁各向異性進(jìn)行更加深入的研究。關(guān)于配合物中的磁構(gòu)關(guān)系，比如對(duì)稱(chēng)性、配位原子和配位構(gòu)型等對(duì)磁各向異性和慢磁弛豫行為的影響，大家已經(jīng)有了初步的了解。然而，有關(guān)高配位過(guò)渡金屬單離子磁體的報(bào)道還比較少，對(duì)其中磁各向異性的設(shè)計(jì)和調(diào)控還相當(dāng)欠缺，尤其是從化學(xué)合成層面上的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑還非常不足，亟需更加細(xì)致的研究，而這對(duì)于獲得具有更加優(yōu)異的功能和性質(zhì)的分子磁性材料至關(guān)重要。