富氧空位Co3O4納米線的制備及其電解水性能研究

原荷峰，馬自在，王淑敏，李晉平，王孝廣，

（1 太原理工大學(xué)新型碳材料研究院，山西太原030600； 2 氣體能源清潔高效利用山西省重點實驗室，山西太原030024）

引 言

氫能作為二次能源具有綠色、高能量和零碳排放等優(yōu)點，被視為21 世紀(jì)的終極能源[1]。在眾多制氫技術(shù)中，利用可再生能源產(chǎn)生的電能驅(qū)動水分解是最理想的途徑之一。水分解過程由陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)兩部分組成，其較高的析氫和析氧過電位(η)降低了水分解的整體效率。Pt 基材料和Ru/Ir 基氧化物已分別被證明為最先進(jìn)的析氫和析氧電催化劑，然而其稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[2]。因此，開發(fā)高效且低成本的析氫/析氧雙功能電催化劑至關(guān)重要。

目前，過渡金屬氧化物（TMOs）作為高活性O(shè)ER 催化劑在堿性介質(zhì)中替代貴金屬基催化劑（RuO2，IrO2）已得到廣泛的研究。但是由于其過高的氫吸附能和固有的低導(dǎo)電性，TMOs 通常表現(xiàn)出較差的析氫性能[3]。在TMOs 中，整體式Co3O4納米結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積高、環(huán)保和成本低的優(yōu)點[4]，大量的工作聚焦于用新的方法來開發(fā)合成種類多樣的Co3O4納米結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過摻雜異質(zhì)原子[5-6]、引入空位[7-9]、控制形貌和和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)來提高電催化活性[10-11]。截至目前，在催化劑中構(gòu)建空位缺陷已被廣泛研究，如陽離子或陰離子缺陷[12]，產(chǎn)生空位缺陷的方法包括雜原子摻雜[13-14]、陰離子交換[15]、電化學(xué)處理[16]、NaBH4還原處理[17-19]、熱處理[20-21]、離子刻蝕等[22]?？瘴蝗毕輰τ谥虚g產(chǎn)物電子結(jié)構(gòu)和吸附能的優(yōu)化至關(guān)重要，其目的是增加活性中心數(shù)目，提高本征電導(dǎo)率，從而提升電催化活性。富含氧空位的電催化劑大多表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧性能，但是卻鮮有報道作為優(yōu)異的析氫或雙功能電解水催化劑。

基于此，本文通過NaBH4室溫還原法制備了一種用于全水解的雙功能電催化劑VO-Co3O4/NF，對富氧空位的Co3O4納米線結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察其析氫、析氧性能以及穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

泡沫鎳（厚度約1.6 mm），購自蘇州泰立材料科技有限公司；Co(NO3)2·6H2O、尿素、NH4F、NaBH4、鹽酸（HCl）、無水乙醇和氫氧化鉀（KOH）均為分析級，購自中國上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；超純水（18.25 MΩ·cm）由優(yōu)普UPT-II系統(tǒng)制取。

1.2 樣品制備

采用6 mol·L-1的鹽酸、無水乙醇和超純水依次對泡沫鎳（2 cm×4 cm）進(jìn)行超聲波清洗15 min。將Co(NO3)2·6H2O（2 mmol）、NH4F（5 mmol）和尿素（10 mmol）溶于40 ml 水中，磁力攪拌5 min，將配制好的均勻溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜（100 ml）中；隨后將經(jīng)過預(yù)處理的泡沫鎳（NF）浸入溶液中，在120℃下密封加熱5 h，待高壓釜冷卻至室溫后，取出制備好的Co(OH)2/NF 樣品，用超純水清洗并干燥。最后將試樣置于管式爐中，在400℃空氣氣氛中退火2 h得到Co3O4/NF。

將制備的Co3O4/NF 在5%(質(zhì)量) NaBH4溶液中浸泡10 min，隨后用超純水清洗干凈，并在60℃的真空烘箱中干燥5 h，命名為VO-Co3O4/NF。

1.3 微結(jié)構(gòu)表征

利用DX-2700 X 射線衍射儀（XRD，Cu-Kα（λ=1.5406?，1?=0.1 nm）)在40 kV 和30 mA 下測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。利用X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250，Al-Kα）在15 kV 和10 mA 下測定樣品的表面化學(xué)態(tài)。用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA-3）對樣品進(jìn)行形貌分析。利用JEM-2100F 透射電子顯微鏡獲得透射（TEM）和高分辨（HRTEM）電鏡圖像以及選區(qū)電子衍射（SAED）譜圖，工作電壓為200 kV。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用CS-350電化學(xué)工作站，以所制備的自支撐電極材料為工作電極，Hg/HgO (1.0 mol·L-1KOH)為參比電極，高純石墨板為對電極進(jìn)行測試。本文中所報道的電位均轉(zhuǎn)換為相對可逆氫電極(RHE)，轉(zhuǎn)換方程如下：

在KOH (1.0 mol·L-1，pH=14)溶液中，線性伏安極化曲線的掃描速率均為10 mV·s-1，并進(jìn)行了電阻補(bǔ)償。交流阻抗測試頻率為10-2Hz～100 kHz，振幅為10 mV。用計時電位法在電流密度分別為10、50和100 mA·cm-2下對OER 和HER 進(jìn)行長期耐久性試驗。采用循環(huán)伏安法在掃描速率為50 mV·s-1的條件下進(jìn)一步進(jìn)行了加速衰減實驗。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電極材料的微結(jié)構(gòu)表征

圖1 為Co3O4/NF 和VO-Co3O4/NF 的XRD 譜 圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，Co3O4/NF具有明顯的衍射峰，說明其結(jié)晶性好，主要衍射峰位于31.2°、36.7°、59.2° 和65.2°處，分別對應(yīng)于Co3O4(PDF no. 04-001-8014)的(200)、(211)、(321)和(400)晶面。經(jīng)NaBH4處理后獲得的VO-Co3O4/NF 樣品，其主要衍射峰位置未發(fā)生改變，但是強(qiáng)度明顯減弱，且有一定程度的寬化，說明表面發(fā)生結(jié)晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。另外，根據(jù)Debye-Scherrer 公式D = 0.943λ/βcosθ[23]，計算得出Co3O4/NF 和VO-Co3O4/NF 的平均晶粒尺寸分別約為7.2 nm 和6.7 nm, 說明經(jīng)NaBH4處理后樣品平均晶粒尺寸呈減小趨勢。

圖1 Co3O4/NF和VO-Co3O4/NF的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Co3O4/NF and VO-Co3O4/NF

圖2 為Co3O4/NF 和VO-Co3O4/NF 的SEM 照 片?？梢园l(fā)現(xiàn)，泡沫鎳的整個表面被垂直排列的納米線所均勻覆蓋，其直徑為100～200 nm 且長度為微米級。從放大的SEM 圖可以看出，Co3O4/NF 的納米線呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，這源于Co(OH)2/NF 前體退火過程中發(fā)生的熱分解。對Co3O4/NF 進(jìn)行NaBH4處理后，VO-Co3O4/NF納米線表面介孔結(jié)構(gòu)消失，且表面變得粗糙不平，這主要是由于在NaBH4的強(qiáng)還原作用下，一部分Co3O4會發(fā)生晶格重排、紊亂，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)，伴隨這一過程會發(fā)生氧原子的流失，這一相變過程導(dǎo)致納米線表面介孔結(jié)構(gòu)消失。

為了進(jìn)一步闡明Co3O4/NF 和VO-Co3O4/NF 的精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）表征。從圖3(a)的TEM 圖可以發(fā)現(xiàn)，Co3O4/NF是由大量緊密堆積的納米顆粒構(gòu)成，這與其SEM 結(jié)果相一致；HRTEM 圖[圖3(b)]顯示了清晰的晶格條紋，條紋間距為0.235 和0.244 nm，對應(yīng)于Co3O4的(202)和(211)晶面；選區(qū)電子衍射(SAED)譜圖上的衍射斑點所形成衍射環(huán)分別對應(yīng)Co3O4的(321)、(211)和(202)晶面，揭示了Co3O4納米線具有顯著的多晶性質(zhì)[圖3(c)]。VO-Co3O4/NF 的TEM圖[圖3(d)]表明其納米線芯部仍呈現(xiàn)顆粒堆積結(jié)構(gòu)，與觀察到的SEM 圖像吻合較好，且表面呈片狀粗糙結(jié)構(gòu)；HRTEM 圖[圖3(e)]顯示出的晶格條紋間距為0.244 和0.289 nm，分別對應(yīng)于（211）和（112）晶面，實線區(qū)域為晶體結(jié)構(gòu)，而虛線區(qū)域中未能觀察到明顯的晶格條紋，說明主要為非晶結(jié)構(gòu)，這表明經(jīng)過NaBH4處理后，伴隨著納米線形貌的變化，部分晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)；此外，其SAED 譜圖也進(jìn)一步證實了多晶和非晶結(jié)構(gòu)的共存[圖3(f)]。

圖2 Co3O4/NF和VO-Co3O4/NF的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Co3O4/NF and VO-Co3O4/NF

圖3 Co3O4/NF和VO-Co3O4/NF的微結(jié)構(gòu)表征((e)中用實線表示VO-Co3O4的晶格區(qū)域，虛線表示非晶區(qū)域)Fig.3 Microstructure characterization of Co3O4/NF and VO-Co3O4/NF(The lattice fringes and amorphous domain of VO-Co3O4/NF are labeled in solid and doted ellipse respectively in(e))

圖4 Co3O4/NF和VO-Co3O4/NF的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Co3O4/NF and VO-Co3O4/NF

如圖4(a)、(b)所示，Co3O4的Co 2p 光譜中代 表Co3+和Co2+的峰分別位于780/795.1和782.2/796.8 eV處[7-8]；通過對O 1s 譜圖擬合可以發(fā)現(xiàn)，樣品表面形成三種類型的氧，分別是金屬-氧(529.71 eV)，氧空位(531.36 eV)和吸附氧(533.17 eV)[8]。經(jīng)過NaBH4處理后，如圖4(c)、(d)所示，VO-Co3O4/NF 的XPS 譜圖中依舊可以檢測到Co3+和Co2+的峰（780.38/795.55 和782.55/797.22 eV）[24-25]，從分峰面積得知Co2+的峰面積更加接近Co3+的峰面積，且785.82 eV 處的衛(wèi)星峰代表更多Co2+的出現(xiàn)，說明部分Co3+被NaBH4還原為Co2+[22]；O 1s 光譜中代表氧空位濃度的O2 峰明顯增強(qiáng)，證明形成了較多的氧空位。高Co2+/Co3+比更有利于Co3O4催化劑OER 性能的提升，因為Co2+比Co3+具有更高的催化活性，在析氧過程中Co2+更易于轉(zhuǎn)化為CoOOH這一高催化活性物質(zhì)，成為水氧化的催化活性位點[16]；此外，在催化劑表面引入大量氧空位不僅可以提高催化劑的導(dǎo)電性，而且可以促進(jìn)水分子在催化劑表面的吸附[21,26]。

2.2 電催化性能測試

圖5 VO-Co3O4/NF在1.0 mol·L-1 KOH中的析氫性能測試Fig.5 HER performance of VO-Co3O4/NF in 1.0 mol·L-1 KOH

圖5（a）研究了Co3O4/NF、VO-Co3O4/NF 和Pt/C 在1.0 mol·L-1KOH 溶液中的HER 電催化性能，可以發(fā)現(xiàn)，VO-Co3O4/NF 在-10 和-50 mA·cm-2析氫電流密度下的過電位分別為132 mV(η10)和223 mV(η50)，其性能明顯優(yōu)于Co3O4/NF(η10=512 mV)以及許多前期已報道的電催化劑，如NiS2(η10=134 mV)[27]、Ni/V2O3(η10= 140 mV)[28]、Mo/Co@N-C (η10= 157 mV)、FeP@PC (η10= 156 mV)等[29-30]。同時，如圖5（b）所示，VO-Co3O4/NF 的Tafel 斜率(82.5 mV·dec-1) 遠(yuǎn)低于Co3O4/NF (236.4 mV·dec-1)，表明其具有優(yōu)越的析氫反應(yīng)動力學(xué)。

此外，在過電位為100 mV 下進(jìn)行HER 的交流阻抗（EIS）測試，如圖5（c）所示，根據(jù)等效電路擬合出VO-Co3O4/NF的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）為8.04 Ω，顯著低于Co3O4/NF（322 Ω），表明VO-Co3O4/NF 具有較快的電荷轉(zhuǎn)移速率，這是因為氧空位的生成會使金屬原子周圍電子變得更加離域，提升了HER 的動力學(xué)過程[16,31]。通常情況下，雙電層電容（Cdl）可以反映電極活性面積（ECSA）的大小[31]，如圖5（d）和附錄圖A1(a)所示，VO-Co3O4/NF 的Cdl值（23.5 mF·cm-2）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Co3O4/NF（2.9 mF·cm-2），說明VO-Co3O4/NF 具有較大的活性面積[圖A1(b)]，其原因是由于經(jīng)過NaBH4處理引入了大量氧空位且表層進(jìn)一步粗糙化，這有利于暴露出更多的活性位點，進(jìn)而提升了電催化性能。同時，經(jīng)ECSA 歸一化后的析氫極化曲線顯示VO-Co3O4/NF具有更大的本征催化活性[圖A1(c)]。

VO-Co3O4/NF 的穩(wěn)定性和耐久性測試采用加速衰減法(accelerating degradation test, ADT)和計時電位法(chronopotentiometric test,CPT)。如圖5(e)所示，VO-Co3O4/NF 經(jīng)1000 次連續(xù)循環(huán)伏安測試后，在電流密度分別為-10 和-100 mA·cm-2時，過電位僅分別增加11 mV 和20 mV；并且，VO-Co3O4/NF 在-10、-50 和-100 mA·cm-2的計時電位測試中可持續(xù)60 h以上[圖5(f)]，呈現(xiàn)出高耐久特征，這表明在鎳泡沫基底上直接生長VO-Co3O4納米線陣列，可以避免在高電流密度/高速率析氫過程中出現(xiàn)活性材料脫附或剝落問題。

另 外，Co3O4/NF、VO-Co3O4/NF 和RuO2在1.0 mol·L-1KOH 中的析氧電催化性能如圖6(a)所示。根據(jù)反向線性掃描伏安曲線發(fā)現(xiàn)，VO-Co3O4/NF的催化活性最佳；在1.0 ～1.6 V (vs. RHE)范圍內(nèi)，VOCo3O4/NF 呈現(xiàn)明顯的電流“肩”峰，其中在1.0～1.4 V處的氧化平臺電流源自于Co2+/Co3+(1.0～1.2 V)和Co3+/Co4+(1.2～1.4 V) 的轉(zhuǎn)變[32]，這與以往Co 基電催化劑的報道相一致，如CoOx(OH)y[32]、非 晶 態(tài) 硼 化鈷[33]、Co3O4-CoO 核殼納米立方體等[34]；同時，當(dāng)電位達(dá)到約1.5 V (vs. RHE)時，VO-Co3O4/NF 表面開始析出明顯O2氣泡，其析出量隨著陽極電位的增加而急劇增加。VO-Co3O4/NF 在50 mA·cm-2下的過電位為280 mV，其催化活性顯著優(yōu)于Co3O4/NF (η50= 470 mV)和RuO2(η50= 370 mV)。同時，VO-Co3O4/NF 表現(xiàn)出優(yōu)越的析氧動力學(xué)[圖6(b)]，其Tafel 斜率為116.8 mV·dec-1，優(yōu)于Co3O4/NF(145 mV·dec-1)。同樣地，經(jīng)ECSA 歸一化后的析氧極化曲線表明VO-Co3O4/NF相較于Co3O4/NF本征活性提升顯著[圖A1(d)]。

如圖6(c)所示，對VO-Co3O4/NF 在1.0 ～1.8 V(vs.RHE)范圍內(nèi)進(jìn)行1000 次伏安循環(huán)加速衰減測試后，其析氧極化曲線幾乎沒有衰減。并且，如圖6(d)所示，在維持10 和50 mA·cm-2的析氧電流密度時，過電位可長期穩(wěn)定在～240 和～320 mV，并保持60 h不發(fā)生性能衰減；在100 mA·cm-2的高電流密度下，過電位穩(wěn)定在～370 mV，然而過長的測試時間（超過16 h）會造成過電位較明顯的升高，這可能是由于Co價態(tài)的不可逆變化以及高價態(tài)Co 的損失引起的[13-14]。

根據(jù)上述實驗結(jié)果分析可知，VO-Co3O4/NF既表現(xiàn)出陰極析氫活性，同時表現(xiàn)出陽極析氧活性，從而可以實現(xiàn)雙電極系統(tǒng)中的整體水分解。如圖6(e)所示，雙功能的VO-Co3O4/NF 電極在10 mA·cm-2的全水解電流密度下，槽電壓達(dá)到1.63 V，且在10 mA·cm-2下保持了60 h 以上的穩(wěn)定性。此外，通過對雙功能VO-Co3O4/NF 電極在不同電流密度下進(jìn)行階梯計時電位測試，發(fā)現(xiàn)其在每個電流平臺下均迅速達(dá)到穩(wěn)定，并且與全水解穩(wěn)態(tài)極化曲線的過電位值基本吻合[圖6(f)]，說明電子/物料輸運速度快，電極穩(wěn)定性好。

全水解穩(wěn)定性測試后，對作為陰極和陽極的VO-Co3O4/NF 分別進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)（圖7），其晶體結(jié)構(gòu)基本沒有變化，說明納米線結(jié)構(gòu)中始終存在Co3O4晶相和部分非晶相；SEM 照片顯示其仍為明顯的納米線結(jié)構(gòu)，證實了VO-Co3O4/NF 在長期水電解過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。根據(jù)VO-Co3O4/NF 在全水解OER 和HER 長期穩(wěn)定性測試后的XPS 光譜（圖A2），Co 2p 圖譜結(jié)果表明Co2+和Co3+的共存；OER后，氧空位（O2）的峰依舊存在，而O4 峰的出現(xiàn)說明羥基氧化物的形成，進(jìn)一步證實Co2+向CoOOH 的轉(zhuǎn)變[35]；HER 后，代表氧空位的O2峰基本保持不變，說明氧空位在析氫過程中起到持續(xù)促進(jìn)作用。

圖6 VO-Co3O4/NF的析氧性能測試((a)～(d))和雙功能VO-Co3O4/NF催化劑的全水解性能測試((e),(f))Fig.6 OER performance of VO-Co3O4/NF((a)—(d))andoverall water splitting performance of bifunctional VO-Co3O4/NF((e),(f))

3 結(jié) 論

室溫下用NaBH4溶液還原退火后的自支撐Co3O4/NF 電極，獲得的富含氧空位自支撐VO-Co3O4納米線電極具有比表面積大、暴露活性中心多、結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定等優(yōu)點。由于在Co3O4中引入含大量氧空位的Co2+結(jié)構(gòu)，造成金屬原子周圍電子離域，導(dǎo)電性增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移速率加快，使得VO-Co3O4/NF 同時具有優(yōu)秀的OER 和HER 雙功能催化活性。VOCo3O4/NF 在雙電極體系中作為陰極和陽極催化劑時，在10 mA·cm-2時所需水分解電壓為1.63 V，且表現(xiàn)出優(yōu)越的長期水分解耐久性和穩(wěn)定性，該工作為電化學(xué)水分解制氫用非貴金屬電催化劑的開發(fā)提供了新思路。

圖7 VO-Co3O4/NF在OER耐久性((a),(b))和HER耐久性((c),(d))實驗后的XRD譜圖和SEM照片F(xiàn)ig.7 XRD patterns and SEM images of VO-Co3O4/NF after OER((a),(b))and HER((c),(d))durability test,respectively