印染中常用的有機(jī)硅柔軟劑的結(jié)構(gòu)和性能研究

朱春華，陳紅梅

（杭州瓊天新材料科技有限公司，浙江 杭州 311215）

含硅的有機(jī)柔軟劑一般具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性和較低的表面能，良好的潤(rùn)滑性能使織物柔軟，較低的表面能可以使材料疏水透氣[1]。此外，含硅的有機(jī)柔軟劑一般都有非常好的熱穩(wěn)定性。從分子鏈的角度看，以有機(jī)聚硅氧烷為例，經(jīng)過(guò)有機(jī)聚硅氧烷處理的織物表面會(huì)含有自硅氧烷骨架中Si-O-Si這一化學(xué)鍵，該化學(xué)鍵賦予了分子鏈360°旋轉(zhuǎn)的能力，同時(shí)，聚硅氧烷內(nèi)的甲基相互作用力低，這兩方面在減少經(jīng)過(guò)含硅有機(jī)柔軟劑作用的纖維間的摩擦力起到了重要的作用。目前，通過(guò)改性柔軟劑增加含硅有機(jī)物對(duì)織物纖維的親和性，改善工廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的黃變、柔軟效率低、親水性和著色性問(wèn)題是生產(chǎn)面臨的重大挑戰(zhàn)。

本研究從有機(jī)硅柔軟劑的結(jié)構(gòu)和性能方面進(jìn)行綜述，對(duì)有機(jī)硅材料在印染行業(yè)中的應(yīng)用和發(fā)展進(jìn)行了展望，期待能夠?qū)τ袡C(jī)硅印染行業(yè)的發(fā)展有一定的指導(dǎo)作用。

1 有機(jī)硅柔軟劑的發(fā)展歷程

有機(jī)硅柔軟劑在20世紀(jì)40年代被迅速推廣，按照其主要成分、聚硅氧烷乳液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)的活性以及與纖維材料反應(yīng)的難易程度，有機(jī)硅柔軟劑被分為非活性、活性和基團(tuán)改性這3種。伴隨著有機(jī)硅材料的發(fā)展，有機(jī)硅柔軟劑的發(fā)展也被分為了3個(gè)階段[2]。

1940年，美國(guó)Patnode發(fā)表了具有了防水效果的二甲基二氯硅烷改性纖維專(zhuān)利，這是第一階段的最主要標(biāo)志。

第二階段的最主要標(biāo)志是出現(xiàn)了高分子量的聚硅氧烷，且這種高分子量的聚硅氧烷的端基為羥基。這一代的有機(jī)硅柔軟劑主要含有羥基等基團(tuán)，且呈乳液狀，在金屬的催化的條件下，附著在織物的表面并形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一方式賦予了織物柔軟性和耐水性。此外，和第一代有機(jī)硅柔軟劑相比較，第二代產(chǎn)品的穩(wěn)定性也有很大的提高。

第三階段的最主要標(biāo)志是指具有反應(yīng)活性基團(tuán)的有機(jī)硅，是20世紀(jì)70年代后發(fā)展起來(lái)的，這種有機(jī)硅的特點(diǎn)是主鏈上有高活性的取代基，例如氨基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)取代了上一代的羥基。這些基團(tuán)與第二代的有機(jī)硅柔軟劑材料相比有更高的活性，整理過(guò)的織物的表面具有更優(yōu)異的柔軟性、親水性和耐洗性。

2 有機(jī)硅柔軟劑的結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)改性的有機(jī)硅柔軟劑是目前國(guó)內(nèi)主要研究的柔軟劑，國(guó)外在有機(jī)硅柔軟劑方面也投入大量精力研究。目前的研究表明，在有機(jī)硅柔軟劑上進(jìn)行不同的官能團(tuán)功能化可以賦予織物不同的舒適性，適應(yīng)不同穿衣風(fēng)格的人。改性的有機(jī)硅柔軟劑一般是指二甲基硅油中部分甲基被官能團(tuán)取代、或連接其他特殊的官能團(tuán)以及加入聚醚鏈段。其改性手段一般可以按照表1分為3大類(lèi)[3]。改性有機(jī)硅柔軟劑分類(lèi)如表1。

表1 改性有機(jī)硅柔軟劑分類(lèi)

如果按照取代基在有機(jī)硅材料分子式中的位置，還可以細(xì)分為以下5類(lèi)，分別是：?jiǎn)味嘶?、雙端基、側(cè)基團(tuán)型、共聚型和混合型，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。式中，R為 -CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CF3等；X為-Cl、-NH2、-NHC2H4NH2、-SH、-OH、-OCH2CH2OH、CH2=CMeCOO—；R'為亞烴基，如（CH2）x，（x=1～4）等；n、m為0、1、2、3……

圖1 印染中常用的有機(jī)硅柔軟劑的結(jié)構(gòu)分類(lèi)

3 有機(jī)硅柔軟劑的性能

3.1 含有氨基的有機(jī)硅柔性劑

含有氨基的有機(jī)硅柔性劑一般通過(guò)D4（八甲基環(huán)四硅氧烷）或DMC通過(guò)堿性催化反應(yīng)與氨基偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，然后通過(guò)調(diào)節(jié)原料的配比來(lái)得到不同氨值和粘度的改性有機(jī)硅柔軟劑。這種方式得到的含有氨基的有機(jī)硅柔軟劑一般具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、性能優(yōu)異的特點(diǎn)。但是，這種含有氨基的有機(jī)硅柔軟劑也存在例如黏輥、回修困難等問(wèn)題。故國(guó)內(nèi)外的學(xué)者一般通過(guò)設(shè)計(jì)有機(jī)硅柔軟劑的結(jié)構(gòu)來(lái)解決這些問(wèn)題，最普遍的方式是在分子中引入聚醚鏈段來(lái)解決，這種方法不僅可以有效解決這一問(wèn)題，還能使材料的手感更好[4]。

3.2 氨基聚醚改性聚硅氧烷

通過(guò)氨基聚醚改性的有機(jī)硅柔軟劑一般指的是嵌段硅油，其制備的機(jī)理與傳統(tǒng)的合成氨基有機(jī)硅柔軟劑的方式不同。傳統(tǒng)嵌段有機(jī)硅柔軟劑通過(guò)D4與含氫雙封端在酸性條件下開(kāi)環(huán)制備得到端基為氫的有機(jī)硅柔軟劑，再通過(guò)烯丙基環(huán)氧基聚醚加成的方式制得端環(huán)氧硅油，之后產(chǎn)物再與聚醚胺反應(yīng)，得到最終的產(chǎn)物。

近年來(lái)，為了提高生產(chǎn)效率，許多工廠(chǎng)采取能夠提高效率更直接的方法，即直接采購(gòu)端環(huán)氧硅油，通過(guò)端環(huán)氧硅油與多胺或聚醚胺反應(yīng)，減少了開(kāi)環(huán)和加成的步驟，提高了效率；還有一部分工廠(chǎng)，將端環(huán)氧硅油在堿性條件下封端，之后將封端的產(chǎn)物與D4開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到環(huán)氧硅油，然后再將上一步反應(yīng)產(chǎn)物與多胺或聚醚胺反應(yīng)。上述的方法之間雖然有差異，但是主要的方法和途徑中都含有聚醚、氨基以及聚有機(jī)硅氧烷鏈段。因而，從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度分析，最終的有機(jī)硅柔軟劑的性能的決定因素往往是其分子量、聚醚胺的種類(lèi)以及多胺的種類(lèi)。

以端基為氫的硅油為例，其主要通過(guò)加成烯丙基環(huán)氧基聚醚、AGE（烯丙基縮水甘油醚）或者其他的基團(tuán)。AGE的特點(diǎn)是分子量小，反應(yīng)活性非常強(qiáng)，它在加成反應(yīng)之后表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)性，并且超過(guò)了其他的含有烯丙基和環(huán)氧基的化合物?？墒牵@一結(jié)構(gòu)也有缺點(diǎn)，那就是結(jié)構(gòu)中的醚鍵比較少，只有一個(gè)，這導(dǎo)致了烯丙基環(huán)氧基聚醚的親水性比它更強(qiáng)。

含有端環(huán)氧基的有機(jī)硅柔軟劑與聚醚胺反應(yīng)時(shí)，最關(guān)鍵的因素是胺的結(jié)構(gòu)。一般而言，以乙二胺等小分子胺為反應(yīng)物的端環(huán)氧基有機(jī)硅柔軟劑的反應(yīng)活性高，形成均相體系所需的溶劑量很少，產(chǎn)品具有很好的普適性，不僅適用于纖維素纖維，在聚酰胺、聚酯纖維的整理過(guò)程中，也表現(xiàn)出了良好的柔順性和蓬松性。但是，這種結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)也十分明顯，就是一般分子結(jié)構(gòu)中缺少親水基團(tuán)，乳液的親水性低，穩(wěn)定性差，最大的缺點(diǎn)是端基一般以伯胺為主，整理織物時(shí)出現(xiàn)黃邊的概率明顯提升。

市售的ED600、ED900和ED2003因?yàn)榫哂芯垩跻蚁┖途郾┙Y(jié)構(gòu)，在一定程度上具有親水性，但是親水性的提高是會(huì)在一定程度上犧牲織物整理過(guò)程中具有的柔順性和蓬松性。并且由于極性差別較大的問(wèn)題，聚醚鏈段與聚二甲基硅氧烷鏈段表現(xiàn)出較低的溶解性，在反應(yīng)過(guò)程中需要加入大量的溶劑。

3.3 氨基改性乳液聚合型聚硅氧烷

乳液聚合是建立在本體聚合的基礎(chǔ)上的，但是合成的方法不同，通過(guò)乳液聚合能夠基本實(shí)現(xiàn)所有的氨基改性有機(jī)硅柔軟劑的制備。將水作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)催化劑的作用把氨基硅氧的單體與D4在乳化劑條件下共聚、縮合。通常用的是陽(yáng)離子和陰離子型乳化劑以及非離子型的，這種方法得到的改性有機(jī)硅柔軟劑表現(xiàn)的特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，并且得到的有機(jī)硅材料聚合度高，但是也有不可忽視的缺點(diǎn)，就是反應(yīng)平衡的原因，在分散液中有接近10%的低聚物殘余，這種殘余的低聚物會(huì)逐漸析出，其中，陰離子型乳液在聚合的時(shí)候，問(wèn)題最為突出。杭州美高華頤化工有限公司生產(chǎn)的M-506、M-33、道康寧的495和邁圖的68是目前工藝相對(duì)成熟的產(chǎn)品。

4 結(jié)語(yǔ)

在有機(jī)硅柔軟劑的結(jié)構(gòu)和改性研究中，得到適合生產(chǎn)實(shí)踐的低成本、高性能的改性有機(jī)硅柔軟劑是主要的研究方向，通過(guò)不同方法得到的有機(jī)硅柔軟劑在實(shí)踐應(yīng)用中也表現(xiàn)出了不同的性能。通過(guò)探討不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅柔軟劑，促進(jìn)有機(jī)硅柔軟劑行業(yè)的發(fā)展，為將來(lái)的有機(jī)硅柔軟劑行業(yè)打下一定基礎(chǔ)。