一種新型熒光聚氨酯的制備與研究

彭青海，聶澤坤，蔡緒福

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065)

最近幾十年以來，熒光聚合物受到越來越多的關(guān)注與研究[1-4]。熒光聚合物相對(duì)于熒光小分子來說，具有易成型加工、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、多功能化等諸多優(yōu)點(diǎn)[1,3]。其中熒光聚氨酯（PU）是最具有應(yīng)用前景的聚合物之一，因其結(jié)構(gòu)與性能的多樣性使其不僅在紡織、涂料、皮革等傳統(tǒng)領(lǐng)域扮演著重要角色[5]，也在顯示[6-7]、溫度識(shí)別[8]、生物成像[9]、形狀記憶[9-10]、揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）檢測(cè)[11]等新興智能應(yīng)用領(lǐng)域嶄露頭角。

熒光聚氨酯是通過將染料分子以化學(xué)鍵形式引入大分子鏈上得到的，Li等[12]通過自制幾種含有蒽醌發(fā)色團(tuán)的水溶性染料單體，并將其作為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行高速分散乳化，制備出共價(jià)著色的PU膠乳，提供了一種制備熒光聚氨酯的通用方法。但是，對(duì)于染料共價(jià)鍵合聚氨酯的熒光性質(zhì)研究，目前都偏重于乳液體系，對(duì)于熒光聚氨酯的固態(tài)熒光發(fā)射性質(zhì)研究甚少。如：Hu等[13]將染料4-氨基-N-環(huán)己基-1,8-萘二甲酰亞胺（ACN）通過預(yù)聚物-離聚物過程鍵合到聚氨酯分子鏈上，研究了乳液的溫度、溶劑等因素以及乳膠顆粒和猝滅劑[14]對(duì)乳液熒光性質(zhì)影響。Wang等[15]也是將一系列染料鍵合到聚氨酯分子鏈上制得陰離子型熒光聚氨酯膠粘劑，重點(diǎn)研究了其耐堿性[16]及其對(duì)皮革材料的染色性能[17]。Jin等[18]雖然研究了PU固態(tài)薄膜，但是側(cè)重于其耐溶劑性能和耐光性能，對(duì)其固態(tài)熒光發(fā)射性質(zhì)沒有研究。而具有固態(tài)發(fā)射的熒光聚合物在OLED顯示、化學(xué)傳感器、生物探針、細(xì)胞成像等高新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)是不可或缺的[19-22]。因此，在染料鍵合型熒光聚氨酯領(lǐng)域，其固態(tài)熒光發(fā)射性質(zhì)還亟待研究。

1,5-二羥基萘是一種染料中間體，稀溶液狀態(tài)下可以發(fā)射熒光，但在固體狀態(tài)下由于其分子含有萘環(huán)，易發(fā)生平面Ⅱ-Ⅱ堆積作用而導(dǎo)致聚集熒光猝滅（aggregation-caused quenching，ACQ）。如果將其通過化學(xué)鍵形式引入聚氨酯分子鏈中，借助大分子的分子間相互作用和分子鏈空間纏繞阻礙限制1,5-二羥基萘平面Ⅱ-Ⅱ堆積作用，就可制得一種新型的熒光聚氨酯，使其在固態(tài)下也將有熒光發(fā)射。另外，得益于分子中氨基和熒光基團(tuán)的光致電子轉(zhuǎn)移（photoinduced electron transfer，PET）過程，新型熒光聚氨酯還將有酸堿響應(yīng)熒光行為，可作為酸堿響應(yīng)型的智能材料。作者采用溶液聚合法，分預(yù)反應(yīng)與聚合反應(yīng)兩步，將1,5-二羥基萘作為熒光功能單體引入聚氨酯分子鏈中，制備出了一種新型的多功能熒光聚氨酯（MFU）。系統(tǒng)表征了其分子結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)研究了MFU的熒光發(fā)光性質(zhì)和酸堿響應(yīng)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁錫（DBTDL）和聚丁二醇（PTMG，Mn=1000 g/mol），山東萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司，分析純；1,5-二羥基萘（1,5-DN），Adamas公司，試劑純；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇，成都科隆化工有限公司，分析純；PTMG在真空度0.1 MPa、溫度110℃條件下脫水處理3 h待用；DMF在使用前先用4A分子篩干燥48 h。

1.2 合成方法

稱取HMDI 7.87 g（0.03 mol），定量1,5-DN（具體質(zhì)量見表1，溶于DMF溶劑），加入3滴催化劑DBTDL，先在80℃下N2氣氛中進(jìn)行2 h預(yù)反應(yīng)，得到含有功能基團(tuán)的二異氰酸酯。通過滴定法監(jiān)控NCO含量，結(jié)果與理論值一致，證明1,5-DN已完全反應(yīng)。再加入真空脫水的PTMG 10.00 g（0.01 mol）聚合反應(yīng)3 h，最后加入定量擴(kuò)鏈劑BDO（具體質(zhì)量見表1）再反應(yīng)3 h進(jìn)一步提高聚氨酯分子量。反應(yīng)結(jié)束后，用兩倍體積的去離子水沉析提純后于真空烘箱干燥即得到MFU樣品。改變1,5-二羥基萘熒光單體在聚氨酯分子鏈中的質(zhì)量占比，合成不同熒光單體含量的MFU樣品，編號(hào)為0～4。合成路線見圖1，具體配方見表1。將MFU樣品溶解在無水乙醇中獲得溶液樣品。將MFU樣品溶解于DMF（固含量10%），澆在四氟乙烯培養(yǎng)皿中，用真空烘箱緩慢烘干溶劑得到薄膜樣品。

表1 不同含量MFU樣品的配方Tab.1 Recipes of MFU samples with different contents

圖1 熒光聚氨酯合成路線Fig.1 Synthesisrouteof fluorescent polyurethane

1.3 表征方法

核磁氫譜（1H NMR）測(cè)試：樣品溶解于氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）中，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物，在AVII-600核磁共振儀（Bruker，瑞士）上表征，掃描64次。

紫外-可見光譜（UV-vis）測(cè)試：MFU樣品配置成濃度為4×10-5g/mL的無水乙醇溶液，室溫下在UV-3600（島津，日本）分光光度計(jì)上記錄了紫外-可見光譜；采用濃度8.0×10-7、1.6×10-6、4.0×10-6、5.0×10-6g/mL 功能單體1,5-二羥基萘的無水乙醇溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

紅外測(cè)試（IR）：樣品溶解于DMF溶劑中，四氟乙烯培養(yǎng)皿中烘干成膜。薄膜樣品在具有全反射（ATR）的傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（thermo fisher scientific，美國(guó)）中采集紅外光譜，掃描頻率范圍為4000～800 cm-1。

熒光光譜（FL）測(cè)試：在Fluoromax-4熒光光譜儀（Horiba，日本）上記錄熒光光譜。溶液樣品為濃度4.0×10-5g/mL的無水乙醇溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2為PU和MFU（4%）的1H NMR譜圖。由圖2可知：δ=7.2～7.6范圍內(nèi)，萘的質(zhì)子峰出現(xiàn)在熒光聚氨酯（MFU 4%）樣品中，而純聚氨酯樣品譜圖中沒有出現(xiàn)相應(yīng)質(zhì)子峰，表明萘進(jìn)入了聚氨酯分子鏈中。δ=7.96處為聚氨酯分子鏈硬段中N—H質(zhì)子峰。δ=3.32是軟段聚醚中與氧相連的—CH2的質(zhì)子峰。另外，化學(xué)位移δ=1.74、1.52、1.48和1.04是HMDI脂環(huán)上的質(zhì)子峰以及軟段中非氧相連的—CH2質(zhì)子峰。

圖2 PU和MFU（4%）的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PU and MFU (4%)

圖3為PU和MFU（1%～4%）的紅外光譜。由圖3可知：N—H的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3322 cm-1左右，分子鏈中飽和CH2的伸縮振動(dòng)峰在2969、2924和2854 cm-1。在1730 cm-1處出現(xiàn)氨基甲酸酯中C=O的特征吸收峰，在N—H的影響下略微向低波數(shù)移動(dòng)了。在1243、1 227 cm-1處出現(xiàn)軟段中C—O—C伸縮振動(dòng)峰。在1630、1548、1483 cm-1左右出現(xiàn)萘環(huán)呼吸振動(dòng)峰，其中4%含量的樣品在1630 cm-1的峰最明顯。1548 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰為N—H的面外彎曲振動(dòng)峰，在MFU樣品中其與萘環(huán)的呼吸峰重合。在2260 cm-1處無峰，表明—NCO反應(yīng)完全。

圖4為純聚氨酯、MFU（1%～4%）和1,5-二羥基萘的無水乙醇溶液的紫外吸收光譜，圖5為不同濃度的1,5-二羥基萘單體的無水乙醇溶液紫外吸收光譜。

由圖4可知，1,5-二羥基萘單體與MFU（1%～4%）溶液樣品吸收主要集中在213～340 nm近紫外區(qū)，而純聚氨酯在此區(qū)間沒有明顯吸收。MFU樣品由于分子鏈中含有萘環(huán)基團(tuán)，于226 nm處出現(xiàn)萘環(huán)特征強(qiáng)吸收峰，且隨著羥基萘含量增加紫外吸收強(qiáng)度上升，這歸屬于萘環(huán)基團(tuán)共軛體系的π→π*躍遷[23]。另外，還在260～340 nm范圍內(nèi)也出現(xiàn)了萘環(huán)的吸收譜帶[24]，為B吸收帶，由苯環(huán)振動(dòng)與π→π*躍遷重疊引起[25]。MFU樣品的兩個(gè)吸收帶與1,5-二羥基萘單體的吸收譜帶分布吻合。這也再一次證明，羥基萘單體進(jìn)入了聚氨酯分子鏈上，與核磁光譜、紅外光譜結(jié)果一致。

圖4 PU和MFU（1%～4%）樣品的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of PU and MFU (1%～4%)samples

圖5 1,5-二羥基萘單體溶液的紫外吸收光譜以及標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 UV absorption spectr a and standar d cur ves of solution of 1,5-dihydroxy naphthalene monomer

另外，根據(jù)朗伯-比爾定律，配制不同濃度的1,5-二羥基萘單體標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在相同條件下測(cè)試其紫外-可見光譜（圖5），以226 nm處的特征強(qiáng)吸收峰為基準(zhǔn)，將吸光度對(duì)濃度擬合成過原點(diǎn)的直線，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=68481.2138x，R2=0.9991），可以估算出MFU樣品分子鏈中引入萘環(huán)基團(tuán)的含量（質(zhì)量占比）[26-27]。液層厚度取1 cm，相關(guān)計(jì)算參數(shù)列于表2。由表2可知，隨著1,5-二羥基萘在MFU分子鏈中含量增加，吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，經(jīng)紫外定量計(jì)算表明，誤差允許范圍內(nèi)，MFU分子鏈中實(shí)際的1,5-二羥基萘含量與理論質(zhì)量比一致。

表2 MFU樣品的吸光度與1,5-二羥基萘質(zhì)量百分含量Tab.2 Absorbance and mass percentage of 1,5-dihydroxynaphthalene of MFU samples

2.2 MFU的熒光發(fā)射性質(zhì)

2.2.1 固態(tài)熒光效應(yīng)

圖6為不同1,5-二羥基萘含量的MFU薄膜樣品以及1,5-二羥基萘單體粉末（1,5-DN）的熒光光譜。圖6顯示，MFU固體膜樣品相對(duì)純聚氨酯對(duì)照來說，在400～550 nm寬范圍內(nèi)具有較強(qiáng)熒光發(fā)射，而熒光單體1,5-二羥基萘固體粉末在紫外激發(fā)下，幾乎不發(fā)光，呈現(xiàn)典型的聚集發(fā)射猝滅現(xiàn)象（ACQ）。這是因?yàn)椋腆w聚集狀態(tài)下，萘環(huán)平面接觸緊密，形成Ⅱ-Ⅱ堆積，被激發(fā)時(shí)高能量分子平面與低能量分子平面發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，無需輻射躍遷即將能量耗散掉，所以導(dǎo)致發(fā)光猝滅[19-20]。而將熒光單體1,5-二羥基萘以化學(xué)鍵形式鍵入聚氨酯大分子鏈主鏈后，由于大分子鏈的空間纏繞阻礙作用，使得熒光基團(tuán)良好的分散在聚氨酯中而不發(fā)生熒光猝滅。根據(jù)圖6將最大熒光發(fā)射強(qiáng)度和在最大發(fā)射處的發(fā)光波長(zhǎng)列于表3。由表3可知，其最大發(fā)射峰處的發(fā)光波長(zhǎng)在460 nm左右且略有紅移。

圖6 純聚氨酯、MFU（1%～4%）和1,5-DN的固態(tài)熒光光譜Fig.6 Solid fluorescence spectra of pure polyurethane,MFU (1%～4%)and 1,5-DN

表3 MFU薄膜樣品的最大發(fā)射強(qiáng)度和最大發(fā)射處的發(fā)射波長(zhǎng)Tab.3 Maximum emission intensity and emission wavelength at maximum emission of MFU film samples

2.2.2 溶液熒光效應(yīng)

圖7為純聚氨酯、MFU（1%～4%）和1,5-DN的溶液熒光光譜，可以看出，純聚氨酯樣品沒有明顯的熒光發(fā)射峰，而1,5-二羥基萘稀溶液和MFU樣品具有明顯的熒光發(fā)射峰，且MFU樣品隨著1,5-DN含量增加，熒光發(fā)射強(qiáng)度增大。根據(jù)熒光光譜，將MFU溶液樣品的最大發(fā)射強(qiáng)度和最大發(fā)射處的發(fā)射波長(zhǎng)參數(shù)列于表4。

由表4可知，4%MFU樣品的熒光強(qiáng)度相對(duì)于1%MFU樣品的熒光強(qiáng)度提升了218%，說明微量熒光單體的增加即可大幅度提高M(jìn)FU樣品的熒光強(qiáng)度，這得益于熒光基團(tuán)在聚合物中以單分散狀態(tài)而不是堆積聚集狀態(tài)存在。1,5-二羥基萘與MFU樣品的熒光光譜對(duì)比可知，MFU熒光發(fā)射峰明顯紅移，這是因?yàn)榱u基萘引入聚氨酯大分子鏈后，萘環(huán)受周圍氨基甲酸酯鍵影響，電子離域程度增大，降低了π→π*電子躍遷能量，去激發(fā)過程也相應(yīng)能量降低，故發(fā)生紅移[28-29]。

圖7 純聚氨酯，MFU（1%～4%）和1,5-DN的溶液熒光光譜Fig.7 Solution fluorescence spectra of pure polyurethane,MFU(1%～4%)and 1,5-DN

表4 MFU溶液樣品的最大發(fā)射強(qiáng)度和最大發(fā)射處的發(fā)射波長(zhǎng)Tab.4 Maximum emission intensity and emission wavelength at maximum emission of MFU solution samples

2.2.3 MFU的酸堿響應(yīng)行為

MFU樣品在酸堿（酸為鹽酸，堿為氫氧化鈉）不同環(huán)境下，呈現(xiàn)不一樣的熒光發(fā)光性質(zhì)如圖8所示（所有樣品濃度均為4×10-5g/mL，激發(fā)波長(zhǎng)均為365 nm）。由圖8可知：堿性條件下，最大熒光發(fā)發(fā)射峰波長(zhǎng)在460 nm左右（藍(lán)光）；而酸性條件下最大熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)在490 nm（藍(lán)綠光）左右，明顯發(fā)生紅移，位移30 nm。

圖8 MFU溶液樣品在不同p H環(huán)境下的熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of MFU solution samples under different pH conditions

另外，在熒光發(fā)射強(qiáng)度上，強(qiáng)堿（PH>11）條件下的熒光發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)于強(qiáng)酸性和弱堿性條件的熒光發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生數(shù)量級(jí)的下降，如圖9所示。由圖9可知，PH=11條件下的熒光強(qiáng)度比PH=3時(shí)的熒光強(qiáng)度下降了89%。這是由于在酸性條件下，致使亞氨基被質(zhì)子化，減弱了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）過程，使得熒光發(fā)射增強(qiáng)[30-33]。

圖9 強(qiáng)酸（p H=3）和強(qiáng)堿（p H=11）環(huán)境下的熒光光譜Fig.9 Fluorescencespectra of the two samples under strong acid(p H=3)and strong base(p H=11)conditions

加入酸使得發(fā)射增強(qiáng)，是因?yàn)樵谧贤夤饧ぐl(fā)下，萘環(huán)基團(tuán)的電子從最高占據(jù)分子軌道躍遷（HOMO，激發(fā)后變?yōu)镾0）被激發(fā)到更高的能量單重態(tài)（S1、S2等）。被激發(fā)的電子經(jīng)歷某種程度的內(nèi)部轉(zhuǎn)換或無輻射去激勵(lì)過程，通常將能量分配到周圍的介質(zhì)中，然后在轉(zhuǎn)換回基態(tài)時(shí)發(fā)射光子和熒光。由于亞氨基的存在，酸性環(huán)境下，發(fā)生PET過程，常規(guī)激發(fā)-去激發(fā)過程被中斷。亞氨基（PET供體）上的一對(duì)孤電子在能量上占據(jù)萘環(huán)熒光團(tuán)S0和S1軌道之間的軌道（圖10）。被激發(fā)至S1的電子從該軌道轉(zhuǎn)移到熒光團(tuán)的S0軌道（圖10）。于是，萘環(huán)熒光團(tuán)的基態(tài)被完全占據(jù)，S1中的激發(fā)態(tài)電子放寬到亞氨基的單個(gè)占據(jù)的軌道上，而不是萘環(huán)熒光團(tuán)的S0軌道上。這兩個(gè)較低的能量躍遷回避了熒光躍遷，猝滅了發(fā)射[30,34]。

圖10 MFU的PET機(jī)理Fig.10 PET mechanism of MFU

基于MFU樣品在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境下，表現(xiàn)出的發(fā)光顏色與發(fā)光強(qiáng)度的差異，即雙特征響應(yīng)行為，有望被用于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的雙信號(hào)探針。

3 結(jié) 論

將1,5-二羥基萘作為熒光功能單元以化學(xué)鍵接方式引入聚氨酯分子鏈中，成功合成了多功能熒光聚氨酯（MFU），其同時(shí)具有固態(tài)和酸堿響應(yīng)熒光發(fā)射性質(zhì)。固體狀態(tài)下，由于聚氨酯大分子鏈的纏繞阻礙作用，消除了熒光聚集猝滅現(xiàn)象，致使MFU在固體狀態(tài)下也能有熒光發(fā)射。另外，MFU溶液樣品在對(duì)酸堿環(huán)境表現(xiàn)出熒光響應(yīng)行為，在強(qiáng)堿（pH＞11）和強(qiáng)酸（pH＜3）環(huán)境下，具有發(fā)光顏色和發(fā)光強(qiáng)度雙重變化特征，有望用于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿環(huán)境下的雙信號(hào)探測(cè)。