李召峰,劉 超,王 川,張 健,王衍升,高益凡
(1.山東大學(xué)巖土與結(jié)構(gòu)工程研究中心,山東濟(jì)南250061;2.山東高速集團(tuán)有限公司,山東濟(jì)南250098)
赤泥是工業(yè)制鋁產(chǎn)生的固體廢棄物,按照制造工藝的不同,可以分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥,每生產(chǎn)1 t氧化鋁大約產(chǎn)出0.6~1.8 t赤泥。2018年中國(guó)赤泥綜合利用總量約為450×104t,綜合利用率約為4.29%,累計(jì)堆存量約為6×108t,而且堆存占用大量土地,同時(shí)引起地下水污染和周圍生態(tài)環(huán)境破壞。目前,赤泥主要應(yīng)用于建筑材料制備、有價(jià)金屬提取和吸附等領(lǐng)域[7-8],其中,制備建筑材料是實(shí)現(xiàn)赤泥大宗量處置的最佳方式,Krivenko[9]、Kang[10]等利用赤泥制備了堿活化水泥,研究表明赤泥可以促進(jìn)水泥水化,可以提升水泥的力學(xué)性能。但因赤泥強(qiáng)堿性、膠凝活性低等因素導(dǎo)致其在建筑材料制備領(lǐng)域利用率低。
法國(guó)科學(xué)家Joseph于1985年首次提出地聚物的概念,地聚物是一種由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)組成的3維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物[11]。與普通硅酸鹽水泥注漿材料相比,地聚物具有力學(xué)性能高、凝結(jié)時(shí)間短、制備工藝簡(jiǎn)單、原料來源廣、節(jié)約能源和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),近年來得到研究者廣泛關(guān)注[12-13]。赤泥含有大量氧化鋁、氧化硅等成分[14],其活性在一定堿性條件下可以被激發(fā),具有制備地聚物的潛能。Pan[15-16]、Gong[17]等利用燒結(jié)法赤泥制備強(qiáng)度高、抗凍融性能好、耐化學(xué)腐蝕的堿激發(fā)水泥,分析表明水玻璃可以激活燒結(jié)法赤泥中的β-Ca2SiO4等成分。Giannopoulou[18]、Ken[19]、Dimas[20]等對(duì)比研究了鎳鐵冶煉渣地聚物材料與拜耳法赤泥-偏高嶺土地聚物材料,發(fā)現(xiàn)二者的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到20.5和118.1 MPa。祝麗萍等[21]研究了赤泥-礦渣-水泥基全尾砂膠結(jié)充填料的性能和微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果表明利用赤泥-偏高嶺土制備地聚物是可行的,試塊7 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到67.1 MPa。陳蛟龍等[22]以赤泥、煤矸石等工業(yè)固廢為主要原料制備赤泥基似膏體充填材料。但是目前赤泥基地聚物材料尚具有后期強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢[23-24]的缺點(diǎn)。
鋼渣是煉鋼過程中的一種副產(chǎn)品,2018年中國(guó)約產(chǎn)鋼渣13923.9×104t,綜合利用率約為35%,鋼渣的礦相成分和水泥熟料類似,故又稱為“過燒硅酸鹽水泥熟料”,具有潛在的膠凝活性。施惠生等[25]綜述了鋼渣4種主要的活性激發(fā)機(jī)制,即預(yù)激發(fā)、物理激發(fā)、化學(xué)激發(fā)以及熱力學(xué)激發(fā),并詳細(xì)地分析了各種方法的激發(fā)機(jī)理,張同生等[26]對(duì)鋼渣的安定性與活性激發(fā)進(jìn)行研究,涂昆等[27]研究了鋼渣粉在水泥基材料中的活性及水化機(jī)理,發(fā)現(xiàn)鋼渣摻量小于30%時(shí),鋼渣水泥膠砂試樣28 d抗壓強(qiáng)度明顯高于對(duì)照組;王強(qiáng)等[28]研究了鋼渣對(duì)水泥基復(fù)合注漿材料體系的影響,發(fā)現(xiàn)鋼渣對(duì)水泥水化具有促進(jìn)作用,且隨鋼渣摻量增大、齡期增長(zhǎng),促進(jìn)作用越明顯。
協(xié)同理論是固體廢棄物利用和膠凝材料制備領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[29]。通過多源固廢化學(xué)成分、礦相組成的協(xié)同作用,可制備高性能的固廢基膠凝材料[30-31]。作者利用赤泥、鋼渣、高爐礦渣協(xié)同制備了高性能固廢基注漿材料,系統(tǒng)研究了鋼渣摻量、活化溫度、機(jī)械粉磨對(duì)注漿材料凝結(jié)時(shí)間、水化歷程、力學(xué)性能的作用關(guān)系,并采用XRD、FTIR、SEM-EDS等手段,分析了鋼渣對(duì)赤泥-高爐礦渣體系的協(xié)同提升機(jī)制。
赤泥為山東茌平信發(fā)鋁業(yè)集團(tuán)提供的拜耳法赤泥(以下簡(jiǎn)稱赤泥),高爐礦渣為濟(jì)南魯新新材有限公司?;郀t礦渣粉(以下簡(jiǎn)稱礦粉),鋼渣產(chǎn)自濟(jì)南鮑德爐料有限公司,堿激發(fā)劑為市售分析純氫氧化鈉。鋼渣經(jīng)烘干粉磨后,分別過100、150、200目方孔篩,并分別在600、700、800℃下進(jìn)行活化處理。原材料的化學(xué)組成、礦相組成及顆粒特征如表1、圖1和2所示。由表1可知,赤泥的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3和Fe2O3,礦粉的化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、CaO,鋼渣的化學(xué)成分主要是Al2O3、Fe2O3和CaO。由圖1可知,赤泥的主要礦物組成是赤鐵礦、白云母、三水鋁石、鈣霞石,鋼渣的主要礦物組成是硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鐵酸二鈣(C2F)。
表1 原料化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of raw materials%
圖1 固體原料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of solid materials
圖2 原料粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curvesof raw materials
測(cè)試采用的主要儀器:原料及結(jié)石體礦物組成分析采用荷蘭Panalytical公司的EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD),掃描范圍2θ為5°~80°,掃描速率為5°/min;微觀形貌分析采用美國(guó)FEI公司的Thermo Fisher Quattro S型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM);水化產(chǎn)物化學(xué)鍵特征分析采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS 50型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR);粒徑分布分析采用濟(jì)南微納顆粒技術(shù)有限公司的Winner 2008型激光粒度分析儀;孔徑分布與孔隙率分析采用美國(guó)康塔PoreMaster-60型壓汞儀;結(jié)石體強(qiáng)度測(cè)試采用泰安路達(dá)公路儀器有限公司的CDT1305-2型微機(jī)控制電子壓力試驗(yàn)機(jī)。
赤泥膠凝活性低,在地聚反應(yīng)中主要作為充填料,在赤泥-礦粉體系中,赤泥摻量與強(qiáng)度及凝結(jié)時(shí)間等性能呈負(fù)相關(guān),圖3為不同赤泥摻量下的28 d 結(jié)石體強(qiáng)度,從圖3可知,綜合考慮注漿材料性能及成本,赤泥與礦粉的質(zhì)量比為6∶4,堿激發(fā)劑選用濃度為8%的NaOH水溶液,鋼渣摻量為0%、2%、6%、10%、14%和18%,水膠比根據(jù)注漿工程經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)為1.0。制備樣品前,按設(shè)計(jì)濃度配制堿激發(fā)劑溶液,冷卻至室溫備用。
學(xué)者們分別從公共服務(wù)的視角、消費(fèi)需求視角、政府職能的視角界定了“基本”的范圍并給出諸多分類。陳昌盛和蔡躍洲指出,基本公共服務(wù)是建立在一定社會(huì)共識(shí)基礎(chǔ)上,根據(jù)一國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展階段和總體水平,為維持本國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的穩(wěn)定、基本的社會(huì)正義和凝聚力,保護(hù)公民個(gè)人最基本的生存權(quán)和發(fā)展權(quán)等所必需的公共服務(wù)。[2]在《“十三五”推進(jìn)基本公共服務(wù)均等化規(guī)劃》中,基本公共服務(wù)包括八個(gè)領(lǐng)域。這些領(lǐng)域雖然界定視角和分類不同,本質(zhì)都肯定了基本公共服務(wù)是最貼近民生的那部分。
圖3 不同赤泥摻量下赤泥-礦粉注漿材料結(jié)石體28 d結(jié)石體的強(qiáng)度Fig.3 Strength of paste matrix of red mud-blast furnace slag grouting material in 28 d with different amount of red mud
凝結(jié)時(shí)間:漿液凝結(jié)時(shí)間測(cè)試參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)進(jìn)行。
流動(dòng)度:漿液流動(dòng)度采用漿液擴(kuò)散直徑表示,借鑒《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)。
抗壓強(qiáng)度:參照水泥凈漿的操作流程,將赤泥、礦粉、鋼渣與堿激發(fā)劑水溶液按設(shè)計(jì)配比攪拌均勻后,注入40 mm×40 mm×40 mm模具成型,試塊24 h脫模,脫模后于水中養(yǎng)護(hù),養(yǎng)護(hù)溫度為(20±1)℃,分別養(yǎng)護(hù)至3、28 d進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試(每組樣品6塊,每一齡期測(cè)試3塊,取平均值)。
微觀測(cè)試:將各齡期壓裂的試塊進(jìn)一步敲碎,選取中心部位碎塊放置于無水乙醇中終止水化,測(cè)試前,取出碎塊放置于60℃烘干箱中烘干,選取上下表面平整的小塊用于SEM觀察,其余碎塊用瑪瑙研缽磨細(xì)至0.074 mm后進(jìn)行XRD、FTIR分析。
漿液的凝結(jié)時(shí)間是注漿工程中重要的材料參數(shù),通過調(diào)節(jié)和控制漿液的凝結(jié)時(shí)間,在注漿過程中可以得到較為理想的擴(kuò)散半徑和注漿效果。圖4是鋼渣對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料凝結(jié)時(shí)間的影響。
圖4 活化鋼渣對(duì)赤泥-礦粉注漿材料凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.4 Effect of activated steel slag on setting time of red mud-blast furnace slag grouting material
由圖4可知:隨著鋼渣摻量的增加,漿液凝結(jié)時(shí)間顯著縮短,初凝時(shí)間從3 h縮短到2 h,終凝時(shí)間從7.5 h縮短到5 h。這是因?yàn)椋阂环矫?,鋼渣中的C3S生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H);另一方面,鋼渣中硅鋁質(zhì)成分在激發(fā)劑作用下逐漸溶出,加速了地聚物聚合過程,進(jìn)而縮短凝結(jié)時(shí)間。隨著鋼渣活化溫度的提升,漿液凝結(jié)時(shí)間呈先減小后增大的趨勢(shì),在700℃活化溫度下的凝結(jié)時(shí)間最短,原因是高溫活化后,鋼渣內(nèi)部的活性礦物成分增多,水化反應(yīng)更易進(jìn)行。隨著鋼渣粒度的減小,漿液凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短,這是因?yàn)轭w粒粒度越小,比表面積越大,反應(yīng)位點(diǎn)越多,凝結(jié)時(shí)間越短。
注漿工程中,可泵性是評(píng)價(jià)注漿材料的另一重要參數(shù),可以表征漿液便于泵入灌注的程度,一般以流動(dòng)度表示。適宜的流動(dòng)度可以保證漿液順利壓入地層裂隙,但流動(dòng)度過大則會(huì)降低漿液結(jié)石體的強(qiáng)度并且延緩凝結(jié)時(shí)間。圖5是活化鋼渣對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料流動(dòng)度的影響。由圖5可知:隨著鋼渣摻量增加,漿液流動(dòng)度逐漸減小,這是因?yàn)殇撛牧捷^大,隨著鋼渣摻量增大,體系中赤泥礦粉的比重逐漸減小,顆粒之間摩擦力增加,流動(dòng)度減小。鋼渣高溫活化后,注漿材料的流動(dòng)度減小,在活化溫度為700℃時(shí)流動(dòng)度最?。?7.5 cm),原因是高溫活化后的鋼渣活性增加,在早期生成更多水化產(chǎn)物,降低了漿液流動(dòng)度,這與圖4凝結(jié)時(shí)間的趨勢(shì)一致。隨著鋼渣粒度減小,漿液流動(dòng)度逐漸減小,原因是鋼渣粒徑越小,比表面積增大,需水量增大,自由水減少,顆粒在漿液流動(dòng)過程中摩擦力增大,流動(dòng)度減小。
圖5 活化鋼渣對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料流動(dòng)度的影響Fig.5 Effect of activated steel slag on fluidity of red mudblast furnace slag grouting material
在注漿工程中,漿液結(jié)石體強(qiáng)度直接影響注漿治理效果,注漿加固工程中,結(jié)石體強(qiáng)度越高,圍巖的加固效果就越好,工程建設(shè)就越安全。鋼渣摻量對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料力學(xué)強(qiáng)度的影響如圖6所示。
由圖6(a)可知,鋼渣能夠顯著提高赤泥-礦粉地聚物結(jié)石體的力學(xué)強(qiáng)度,且隨鋼渣摻量增加,強(qiáng)度增幅呈先增大后減小的趨勢(shì),最優(yōu)摻量為10%,此時(shí)28 d抗壓強(qiáng)度為12.78 MPa,摻入鋼渣的試樣比對(duì)照組試樣的強(qiáng)度顯著提高。其原因是:首先,鋼渣的礦物組成與水泥熟料類似,其中的C2S、C3S礦物水化后生成C-S-H凝膠;其次,在堿激發(fā)作用下,鋼渣顆粒中Si4+、Al3+的浸出量增加,從而加快聚合反應(yīng),地聚物凝膠增多,進(jìn)而使強(qiáng)度增大;最后,由于鋼渣可作為骨料填充在赤泥-礦粉膠凝材料的縫隙中,對(duì)膠凝材料強(qiáng)度的提高起主要作用,當(dāng)鋼渣超過最優(yōu)摻量10%后,鋼渣的水化速度減慢,導(dǎo)致整個(gè)體系中的地聚物凝膠產(chǎn)量相對(duì)減小,對(duì)骨料的膠凝作用減弱,進(jìn)而導(dǎo)致凝膠材料的強(qiáng)度逐漸減小。
由圖6(b)可知,摻入鋼渣后,結(jié)石體早期的增幅普遍大于后期增幅,在10%摻量下,樣品3 d和28 d強(qiáng)度增幅達(dá)到最大,分別是75.41%、59.84%。這是因?yàn)闃悠蜂撛哂幸欢ǖ乃钚?,可以提高結(jié)石體的力學(xué)性能,同時(shí)鋼渣活性低,水化速度慢,對(duì)于結(jié)石體后期強(qiáng)度的提升有一定作用,但作用效果小于早期。
圖6 鋼渣摻量對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of steel slag content on compressive strength of red mud-blast furnace slag grouting material
由圖6可知,鋼渣最優(yōu)摻量為10%。以最優(yōu)摻量為基準(zhǔn),研究機(jī)械活化和高溫活化對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料抗壓強(qiáng)度的影響,如圖7所示。隨鋼渣粒度的減小,結(jié)石體強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)這是因?yàn)闄C(jī)械活化使得鋼渣粒度減小,比表面積增大,一方面鋼渣能夠填充細(xì)小孔隙使得結(jié)石體更加密實(shí),另一方面比表面積增大,反應(yīng)位點(diǎn)增加,生成更多的水化產(chǎn)物,進(jìn)而提升結(jié)石體的強(qiáng)度。隨活化溫度的增加,強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),最優(yōu)活化溫度為700℃。
圖7 鋼渣活化溫度和粒度對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of activation temperature and particle size of steel slag on compressive strength of red mudblast furnaceslag grouting material
圖8為赤泥-礦粉基注漿材料結(jié)石體XRD圖。由圖8可知,在700℃時(shí),鋼渣中的鋁酸鈣衍射峰最強(qiáng),水化后結(jié)石體中生成大量鈣礬石和水合甲鋁酸鈣,從而提高結(jié)石體強(qiáng)度,同時(shí)含鈣類礦物諸如硅酸二鈣、鈣芒硝類礦物的增加也可提高結(jié)石體強(qiáng)度。
圖8 典型條件下赤泥-礦粉基注漿材料結(jié)石體XRD圖Fig.8 XRD spectr a of paste matr ix of red mud-blast furnace slag based grouting material under typical conditions
注漿固結(jié)體常處于地下水環(huán)境中,注漿材料結(jié)石體的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其抗?jié)B性能及耐久性有較大影響。圖9是鋼渣對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料28 d的孔徑分布與孔隙率的作用規(guī)律。
Zhang等[32]研究認(rèn)為,水泥基膠凝材料的孔可分為3類:小凝膠孔的尺寸范圍為3.5~10 nm,大凝膠孔在10~100 nm之間,毛細(xì)孔在100 nm至幾千納米之間[33],由圖9(a)、(c)、(e)可知,注漿材料的孔徑主要為10~100 nm的凝膠孔和100~3000 nm的毛細(xì)孔。鋼渣摻量為10%時(shí),結(jié)石體有較多的凝膠孔和較少的毛細(xì)孔,孔隙率最低,強(qiáng)度最高,與之相比,對(duì)照組樣品的毛細(xì)孔占比最多,凝膠孔占比最少,孔隙率最高,這是因?yàn)殇撛膿饺雰?yōu)化了結(jié)石體的孔結(jié)構(gòu),降低了孔隙率。由圖9(d)、(f)可知,鋼渣經(jīng)過高溫活化和機(jī)械活化后孔隙率進(jìn)一步減少,凝膠孔比例增大,毛細(xì)孔比例減少,最優(yōu)活化溫度和顆粒粒徑為700℃和200目。這是因?yàn)椋焊邷鼗罨岣吡虽撛钚?,水化產(chǎn)物增多,使得結(jié)石體更加致密,孔隙率降低;機(jī)械活化使得鋼渣粒度減小,比表面積增大,一方面鋼渣能夠填充細(xì)小孔隙使得結(jié)石體更加密實(shí),另一方面比表面積增大,反應(yīng)位點(diǎn)增加,生成更多的水化產(chǎn)物,結(jié)石體孔隙率降低。
圖9 活化鋼渣對(duì)赤泥-礦粉基注漿材料孔徑分布和孔隙率的影響Fig.9 Effect of activated steel slag on por e size distr ibution and por osity of red mud-blast furnace slag grouting material
圖10 典型條件下赤泥-礦粉基注漿材料結(jié)石體28 d的FTIR譜圖Fig.10 FTIR sp ectr um of paste matr ix of r ed mudblast furnace slag based grouting material for 28 days under typical conditions
圖11 鋼渣摻入下赤泥-礦粉基注漿材料結(jié)石體28 d的SEM圖Fig.11 SEM diagrams of red mud-blast furnace slag grouting materials paste matrix with steel slag for 28 days
表2 EDS掃描樣品區(qū)域中的元素Tab.2 Elements in the areas of the specimens scanned by EDS%
由圖11及表2分析可知,水化產(chǎn)物主要為地聚物凝膠(N-C-S-A-H、N-S-A-H、C-S-A-H共混體)、C-S-H凝膠、Ca(OH)2及部分CaCO3。摻入鋼渣后注漿材料結(jié)石體的整體形貌發(fā)生改變,孔隙逐漸變少,水化產(chǎn)物大量增加,這些水化產(chǎn)物之間互相交錯(cuò)、搭接,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時(shí)與周圍未水化的鋼渣顆粒連接,形成體系的骨架結(jié)構(gòu)。
從圖11可以看出,相比于對(duì)照組,摻入10%的鋼渣結(jié)石體水化產(chǎn)物更加致密,這是因?yàn)殇撛乃钚蕴岣吡怂a(chǎn)物含量,同時(shí)鋼渣作為骨料填充在注漿材料結(jié)石體的縫隙中,使得結(jié)構(gòu)更加致密。隨著鋼渣活化溫度升高,鋼渣的水化活性增強(qiáng),水化產(chǎn)物增多,各種水化產(chǎn)物相互搭接,致密度增加,因此結(jié)石體具有更優(yōu)的力學(xué)性能。隨著鋼渣粒度減小,比表面積增大,活性進(jìn)一步增加,孔隙被大量水化產(chǎn)物填充,結(jié)石體的致密度提升,200目鋼渣活化700℃時(shí),孔隙最少,水化產(chǎn)物形成一個(gè)整體。
為解決地下工程災(zāi)害治理中大量消耗水泥帶來的一系列問題,本文基于協(xié)同理論,從凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)方面研究了不同摻量及活化機(jī)制的鋼渣對(duì)赤泥-礦粉二元體系的工作性能、力學(xué)強(qiáng)度的作用規(guī)律,以優(yōu)化赤泥-礦粉基注漿材料性能影響。具體結(jié)論如下:
1)鋼渣可以提高結(jié)石體力學(xué)強(qiáng)度,當(dāng)鋼渣摻量為10%時(shí),抗壓強(qiáng)度最高,其28 d抗壓強(qiáng)度為12.78 MPa,增幅可達(dá)59.84%。
2)鋼渣經(jīng)過機(jī)械活化和高溫活化可顯著提高注漿材料的力學(xué)性能。隨著鋼渣粒度減小,結(jié)石體抗壓強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);隨著活化溫度提升,結(jié)石體強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì);200目鋼渣活化700℃且10%摻量下,結(jié)石體的28 d強(qiáng)度最高為15.1 MPa。
3)由微觀分析可知,赤泥-礦粉基注漿材料水化產(chǎn)物主要為地聚物凝膠、C-S-H、Ca(OH)2及部分CaCO3。鋼渣可以發(fā)生水化形成大量C-S-H凝膠和地聚物凝膠,增大了體系的膠凝性;同時(shí)鋼渣細(xì)顆??梢云鸬教畛渥饔?,降低結(jié)石體孔隙率,優(yōu)化孔結(jié)構(gòu),赤泥-礦粉基注漿材料結(jié)石體的凝膠孔體積增大,毛細(xì)孔比例減少。
4)經(jīng)高溫活化,鋼渣中的礦物發(fā)生重構(gòu),鋁酸鈣、硅酸二鈣、硅酸三鈣、鈣芒硝等鈣質(zhì)礦物增多,提高了鋼渣的活性,顯著提高了注漿材料的力學(xué)性能。