全氟羧酸的合成方法

竇若岸 陳彬彬 羅生喬 賴碧紅 胡 俊 羅 凱

(中藍晨光化工研究設計院有限公司，四川 成都610041)

0 前言

全氟羧酸是一種廣泛使用的含氟中間體，在室溫下通常為無色液體或白色固體，具有穩(wěn)定的化學結構和疏水疏油性等非常獨特的物理化學性質(zhì)，可以衍生出多種含氟精細化學品或用作含氟單體聚合的乳化劑[1]。三氟乙酸是最簡單的全氟羧酸，可參與多種有機合成反應，應用于含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領域。三氟乙酸可用作芳香族化合物烷基化、?；?、烯烴聚合等反應的催化劑，還可用作氟化反應、硝化反應、鹵代反應的溶劑，作為制備離子膜的改性劑可大幅提高燒堿工業(yè)電流效率、延長膜的使用壽命，還可用于高效液相色譜中[2]。全氟辛酸(PFOA)及其鈉鹽或銨鹽可用于氟樹脂聚合及氟橡膠生產(chǎn)時的乳化劑，也用作制備憎水、憎油劑的原料和選礦劑。但PFOA化學性質(zhì)高度穩(wěn)定，在自然條件下難以降解，會在生物體內(nèi)積累，對環(huán)境存在持久性污染和毒害[3]，美國及歐盟已立法于2015年后禁止使用含PFOA的產(chǎn)品。減少PFOA的使用，尋找其降解方法和機理，以及合成可降解、更環(huán)保、更安全的替代物已經(jīng)成為研究的重要方向[4]。此外，端羧基全氟乙烯基醚類單體可用于制備全氟羧酸離子交換膜，應用于燃料電池膜、氯堿工業(yè)電解槽的離子膜、各種水處理裝置以及電解裝置等方面[5]。

介紹近年來國內(nèi)外全氟羧酸制備技術的研究進展，主要涉及三氟乙酸、全氟聚醚羧酸和其他直鏈全氟羧酸的合成方法。最后，對各合成方法存在的問題進行了討論，并對之后的研究方向進行了展望。

2 全氟羧酸的合成方法

2.1 電化學氟化法

Simons[6]于1950年公開了一種電化學合成全氟化合物的方法，此方法在工業(yè)合成全氟羧酸上得到了廣泛的應用[7]。以合成三氟乙酸為例，反應式如下：

以酸酐、酰氟或酰氯為原料，經(jīng)電化學氟化生成相應的全氟酰氟，產(chǎn)物經(jīng)吸收塔吸收生成全氟羧酸和氟化氫，之后將所得羧酸以堿水解成鹽，然后再經(jīng)濃硫酸酸化，最后精餾得到全氟羧酸產(chǎn)品[8]。近年來使用的電化學氟化制備全氟羧酸的方法都是對Simons方法的小幅改進。

阜新瑞寧化工的王奎等[9]公開了一種七氟丁酸的制備方法，以正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟為原料，與無水氟化氫進行電化學氟化反應，再經(jīng)過后處理得到七氟丁酸，反應式如下：

制備工藝流程：原料與無水氟化氫在電流密度為0.025～0.033 A/cm2、反應溫度為9～13 ℃條件下進行電化學氟化反應，得到電解混合氣體；將制備所得的電解混合氣體通入裝有三乙胺縛酸劑的反應釜，得到七氟丁酰氟；而后將七氟丁酰氟與水混合，水解生成七氟丁酸后與質(zhì)量分數(shù)為40%～45%的KOH水溶液混合，結晶得到七氟丁酸鉀；最后經(jīng)硫酸酸化，得到七氟丁酸。

反應主要流程在Simons電解制備全氟羧酸的基礎上進行兩個方面的改進：一是使用三乙胺作為縛酸劑吸收電解氣相中夾帶的HF；二是將電解混合氣通入到裝有正丁酸和正丁酸酐(物質(zhì)的量比為1 ∶4)的反應器中，通過HF與正丁酸酐的反應處理電解氣相中夾帶的HF，反應式如下：

反應物料精餾后分離，生成的正丁酰氟可循環(huán)作為電解反應原料。此方法減少了HF對設備的腐蝕，改進后收率從12%～33%提升至45%～48%。

Dapremont-Avignon等[10]報道了一種全氟碘代烷制備全氟羧酸的方法，電解產(chǎn)生的過氧離子與全氟碘代烷反應，生成相應的全氟羧酸，反應式如下：

此方法以NBu4BF4和DMF的混合物作為電解液，在陽極加入全氟碘代烷原料，在O2存在下進行電解，電解完成后用水洗滌陽極室，分離后用HCl酸化得到相應的全氟羧酸。

電化學氟化法是制備全氟羧酸的經(jīng)典方法，在工業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛。其優(yōu)點是原料易得且價格低，同一個Simons電解槽可以合成多種含氟有機物，設備使用靈活；其缺點是反應收率較低，產(chǎn)物的分離后處理也較為繁瑣，電化學氟化能耗較高，原料中的HF或F2對設備的腐蝕性很大。

2.2 三氧化硫法

三氧化硫法的原料是端基含有I、Br或Cl的鹵代含氟烷烴，這些含氟烷烴在催化劑作用下與發(fā)煙硫酸或SO3反應，生成相應的全氟酰氯，再經(jīng)過水解反應得到相應的全氟羧酸。

Kail Chemie公司的Paucksech等[11]公開了一種以氟氯烷烴為為原料制備三氟乙酰氯的方法，反應式如下：

以CFC-113a為原料，SO3為氧化劑，在Hg2+催化劑存在下，合成得到三氟乙酰氯，反應溫度0～200 ℃，CFC-113a和SO3物質(zhì)的量比為1 ∶1～1.0 ∶1.5，產(chǎn)品收率可達到90%以上，產(chǎn)物三氟乙酰氯再經(jīng)過水解反應和后續(xù)的純化即可得到三氟乙酸。

Kim等[12]報道了一溴三氯含氟烷烴(I)與30%發(fā)煙硫酸的反應，反應催化劑是硫酸汞和硫酸亞汞，進一步酯化或水解后得到相應的羧酸酯或羧酸，反應式如下：

Ⅰ

Br(CF2CF2)nCOOC2H5(-OH)

Ⅱn=1～4

研究發(fā)現(xiàn)，反應生成物是溴代全氟酯或溴代全氟羧酸(Ⅱ)，而非三氯全氟酯或三氯全氟羧酸Cl3C(CF2CF2)nCOOC2H5(-OH)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，全氟鹵代烷烴與發(fā)煙硫酸的水解反應中，基團的反應順序如下：

—CFClBr>—CCl3>—CF2Br(—CFBr—)

常熟振氟新材料公司的沈達[13]公開了一種以1,1-二氟乙烷或其氯代物為起始原料制備三氟乙酸的方法，反應式如下：

1,1-二氟乙烷或其氯代物在紫外光催化下與氯氣反應制備1,1-二氟四氯乙烷；1,1-二氟四氯乙烷與SO3在氯磺酸或硼酸催化劑作用下反應得到1,1-二氟-1-氯乙酰氯，反應溫度為50～70 ℃；之后將制得的1,1-二氟-1-氯乙酰氯在銻或五氯化銻催化劑的作用下通過HF氟化制得三氟乙酰氟，反應物物質(zhì)的量比為1 ∶2～1 ∶3，反應溫度為40～60 ℃；最后將制得的三氟乙酰氟水解制得三氟乙酸。4步反應的收率分別為95%、91%、80%和95%。

劉志政[14]研究了一種以CFC-113a和SO3為原料合成三氟乙酸的工藝，反應式如下：

反應原料為三氧化硫和CFC-113a，反應前將質(zhì)量分數(shù)為10%的濃硫酸和質(zhì)量分數(shù)為1%的催化劑(硫酸汞和硫酸亞汞)加入反應器，反應溫度為65 ℃，三氧化硫與CFC-113a物質(zhì)的量比為1.1 ∶1.0，反應時間為6 h，收率為93%。最后將得到的三氟乙酰氯水解、精餾得到三氟乙酸。

三氧化硫法的優(yōu)點是反應條件比較溫和，常壓加熱條件即可，對反應設備要求不高；其缺點是反應使用的SO3或發(fā)煙硫酸均屬于危險化學品，汞鹽催化劑有毒，存在安全和環(huán)保隱患。

2.3 氧化法

氧化法制備全氟羧酸的原料是端基含氫的鹵代含氟烷烴、含氟烯烴、全氟醛或醇，與O2在高溫或光照的條件下反應生成全氟羧酸，也可以與其他的強氧化劑反應合成全氟羧酸。

旭硝子公司的Isao等[15]公開了一種由1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)生產(chǎn)三氟乙酸和三氟乙酰氯的方法，反應式如下：

HCFC-123在少量水存在下與氧氣發(fā)生氣相反應，連續(xù)供給原料和連續(xù)收集反應產(chǎn)物，得到以三氟乙酰氯為主要產(chǎn)物、三氟乙酸為伴隨產(chǎn)物的反應混合物。反應溫度260～320 ℃，反應壓力2.45～3.43 MPa，最后將所得產(chǎn)物酰氯與水反應生成三氟乙酸。

宏源藥業(yè)的賈雪楓等[16]公開了一種氣相催化氟化三氯乙醛制備三氟乙酸的方法，反應式如下：

該方法包括催化氟化反應、催化氧化反應和成品收集3個步驟。首先將氣態(tài)的三氯乙醛和無水氟化氫通入負載鉻基氟化物催化劑的固定床反應器，反應溫度210～280 ℃，三氯乙醛與無水氟化氫摩爾流量比為1 ∶2～1 ∶18，氟化反應生成三氟乙醛；然后將反應得到的三氟乙醛和氧氣通入固定床反應器中，在丙酸錳催化劑作用下反應生成三氟乙酸，反應溫度90～120 ℃，三氟乙醛與氧氣物質(zhì)的量比為1.00 ∶0.75～1 ∶5。兩步反應的轉化率分別達到95%和92%。

杜邦公司的Braun等[17]公開了一種制備多氟氯和全氟酰氯的方法，可以制備全氟丙酰氯、氯二氟乙酰氯或三氟乙酰氯等，反應式如下：

使用的原料具有—CHCl2末端基團，在氯氣、氧氣存在下用波長λ≥290 nm的光照射進行光氧化反應，轉化為—C(O)Cl基團。反應溫度50～130 ℃，光源為碘化鎵、碘化鉈或碘化鎘的高壓汞燈，最優(yōu)條件下的轉化率和選擇性可達100%。

杭州原正公司的趙建明等[18]公開了一種由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)制備三氟乙酰氯的方法，反應式如下：

該反應為液相反應，以氯氣為引發(fā)劑、氧氣為氧化劑。HCFC-123加入反應器后，向反應器內(nèi)通入合適流量的氧氣和氯氣，當反應器內(nèi)原料變?yōu)辄S綠色時開啟汞燈進行反應，反應溫度10～35 ℃，反應壓力0.04～0.30 MPa，反應副產(chǎn)物為CFC-113a。反應器上裝有冷凝分離裝置，汽化的原料冷凝回流繼續(xù)反應，產(chǎn)物三氟乙酰氯(TFAC)從塔頂餾出。產(chǎn)物TFAC經(jīng)水解后得到三氟乙酸。該方法反應溫度溫和，通過控制反應溫度在產(chǎn)物TFAC泡點以上縮短TFAC在反應器中的停留時間，減少其分解產(chǎn)物對玻璃的腐蝕，缺點是有副產(chǎn)物CFC-113a生成。

淄博飛源化工的劉平等[19]公開了一種以1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)為原料制備三氟乙酸的方法，反應式如下：

以HCFC-133a和氯氣為原料，在催化劑(氯化銅、氯化鐵和氯化鉻總的負載量為1%～5%)的作用下，反應溫度為260～300 ℃，氯氣和HCFC-133a物質(zhì)的量比為1 ∶1～2 ∶1，空速為600～1 000 h-1，氣相氯化合成1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷；將1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷和氧氣按物質(zhì)的量比1 ∶1～1 ∶2混合汽化后，通入裝有光源的氣相反應器中，發(fā)生光氧化反應得到三氟乙酰氯；三氟乙酰氯經(jīng)過水解和分離純化得到三氟乙酸產(chǎn)品。

中科院上海有機所的林永達等[20]公開了一種以三氟乙醇為原料、通過無機氧化劑的氧化制備三氟乙酸及其鹽的方法，反應式如下：

反應所用氧化劑為CrO3、K2CrO4、KMnO4或NaIO4中的一種，使用CuSO4、CuCl2或CuBr2作催化劑，反應溫度80～120 ℃，反應4～8 h。純化過程用堿金屬氫氧化物反應得到相應的鹽，鹽干燥后加濃硫酸酸化，蒸餾得到產(chǎn)物無水三氟乙酸。反應選擇性達100%，收率為95%。

南通寶凱化工的吳盛均等[21]公開了一種三氟乙酸的制備工藝，該工藝使用三氟乙烷為原料，與過氧化氫在負載催化劑的固定床反應器中反應得到三氟乙酸，反應式如下：

三氟乙烷在催化劑作用下與過氧化氫反應，將催化劑(Pd-SiW12/SiO2、Al2O3、HY、HB、SiW12/SiO2+Pd/C、Fe/ZSM-5中的一種)與石英砂混合加入固定床反應器，升溫至50～70 ℃后，通入過氧化氫、氮氣和三氟乙烷反應生成三氟乙酸，產(chǎn)品純度≥99%，轉化率≥95%，催化劑在固定床中可以連續(xù)使用。

聯(lián)合化學公司的Anello等[22]公開了一種含氟羧酸及其衍生物的制備方法，以高錳酸鉀為氧化劑，在堿性條件下將末端含有雙鍵的氟代烯烴氧化成為相應的含氟羧酸，反應式如下：

(CF3)2CFO—(CF2CF2)3—COOH

在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中含氟烯烴與高錳酸鉀反應，反應溫度50～110℃，反應完成后加入鹽酸或硫酸酸化后得到相應的全氟羧酸。也可以使用重鉻酸鉀為氧化劑在酸性環(huán)境下與含氟烯烴反應得到相應的全氟羧酸。

Nguyen等[23]報道了含氟烯烴制備含氟羧酸的方法，含氟烯烴與高錳酸鉀反應，雙鍵斷裂生成相應的全氟羧酸，反應式如下：

在丙酮溶劑中室溫條件下反應20 h，含有端羥基的含氟烯烴的羥基部分保留，生成產(chǎn)物III，n=6時反應收率為70%，n=8時反應收率為56%；以乙酸為溶劑加熱回流反應2 h，端羥基也被氧化成羧基，生成二元酸II，n=4時反應收率為51%，n=6和8時反應收率均為60%。

胡昌明等[24]報道了環(huán)狀的含氟烯烴與高錳酸鉀反應生成全氟二元羧酸。高錳酸鉀與含氟烯烴在丙酮溶劑中反應，反應溫度0 ℃，反應時間7 h，最終收率58.0%，反應式如下：

浙江巨化公司的王宗令等[25]公開了一種三氟乙酸的制備方法，反應式如下：

將2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和催化劑(鎢酸鹽、鎢酸、鎢酸絡合物、雜多酸、雜多酸鹽、功能化分子篩和負載型離子液體中的一種)加入反應釜中，與雙氧水進行反應，反應溫度50～120 ℃，雙氧水與含氟烯烴的質(zhì)量比為0.2 ∶1.0～1 ∶1，催化劑用量為含氟烯烴的0.5%～5.0%(質(zhì)量分數(shù))。反應結束后蒸餾得到三氟乙酸產(chǎn)品，反應收率在90%以上。

全氟烯烴(通常為四氟乙烯或/和六氟丙烯)在低溫下直接光氧化反應是制備中高分子質(zhì)量全氟聚醚油的主要方法之一，通過控制工藝條件也可以得到低分子質(zhì)量的氧雜全氟聚醚羧酸。張鳴等[26]報道了一種以四氟乙烯(TFE)、O2和氟光氣(CF2O)為原料使用光氧化法制備全氟醚羧酸的工藝，反應式如下：

研究了反應溫度，TFE、O2和CF2O流量比及紫外燈波長對反應的影響。較優(yōu)的工藝條件是TFE、O2和CF2O體積流量比為10 ∶20 ∶1，反應溫度-40～-42 ℃，反應時間8 h，紫外燈功率50 W，波長254 nm，精餾壓力-98 kPa，主要產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量控制在2 000以下，TFE轉化率為46%。光氧化反應后經(jīng)過NaOH及H2SO4處理，最后在加熱和紫外燈照射條件下分解過氧化物后得到穩(wěn)定的氧雜全氟聚醚羧酸。

Romano等[27]報道了一種以CF3OF為引發(fā)劑，六氟丙烯(HFP)與O2在光照條件下反應制備CF3OCF2OCF2C(O)F的方法，反應式如下：

反應物在反應前均進行了純化處理，CF3OF的初始壓力0.213～0.533 kPa，HFP的初始壓力0.014～0.022 MPa，O2的初始壓力0.022～0.032 MPa，在324 K下，分數(shù)次于石英燈照射下反應。反應后于163 K分餾冷凝提純，CF3OCF2OCF2C(O)F作為殘余餾分在液空溫度下收集，CF3OCF2OCF2C(O)F收率為35%，最后經(jīng)過水解和純化即可得到CF3OCF2OCF2COOH。

以氧氣為原料氧化制備全氟烷基羧酸，需要在高溫或光照并加入催化劑的條件下進行，其優(yōu)點是氧化劑原料便宜易得，反應收率較高。高溫氧化的缺點是反應溫度、壓力較高，對反應設備有較高的要求，反應放大后存在安全風險。光催化氧化的缺點是在制備過程中存在副反應，會產(chǎn)生氫氟酸腐蝕紫外燈的燈管，設備使用壽命較短，同時光化學反應的裝置放大也較為困難。

使用無機鹽氧化劑氧化的優(yōu)點是反應溫度不高，反應時間較短，轉化率和收率較高。缺點是使用無機氧化劑反應后會產(chǎn)生固廢，需要進行后處理及廢物處理，三廢量較大。

在紫外光照射條件下，由四氟乙烯或六氟丙烯等含氟烯烴經(jīng)光氧化反應合成氧雜全氟聚醚羧酸，此方法主要缺點是裝置較為復雜、收率也較低。

2.4 全氟烷基亞磺酸鹽轉化法

中國科學院上海有機化學研究所最早發(fā)現(xiàn)了亞磺化脫鹵反應，全氟鹵代烷與亞磺化試劑(連二亞硫酸鈉等)反應，可以得到全氟亞磺酸[28]。以全氟亞磺酸為原料有多種方法可以制備全氟羧酸。

黃維恒等[29]報道了全氟烷基亞磺酸鹽與氫碘酸反應生成相應的全氟羧酸，反應式如下：

該反應為氧化還原機理，有全氟氯代烷副產(chǎn)物生成，反應收率較低，兩步反應的收率分別為57%和32%。

黃維垣等[30]還報道了一種使用全氟亞磺酸鈉與PCl3為原料制備全氟羧酸的方法。反應式如下：

室溫下全氟亞磺酸鈉在乙腈溶液中與PCl3反應，反應結束后降溫至0 ℃，加入氫氧化鈉水溶液水解，得到相應的全氟羧酸，收率約80%。

馬敬驥等[31]報道了一種氫溴酸與全氟烷基亞磺酸鈉鹽反應合成相應的全氟羧酸的方法，反應式如下：

全氟2-(2-氟磺?；已趸?丙酸用亞硫酸鈉在水溶液中回流6 h，氟磺?；D變成亞磺酸鈉，使用乙醚提取后再與40%氫溴酸回流反應6 h，得到相應的氧雜全氟戊二酸，反應收率63%。

胡昌明等[32]報道了全氟亞磺酸鹽在室溫和光照條件下可轉化為相應的全氟羧酸，反應式如下：

端基為—CFCl2基團的化合物1和2，經(jīng)過AlCl3處理后得到端基為—CCl3基團的化合物3和4，而后與連二亞硫酸鈉反應生成亞磺酸鹽，紫外光照射反應6 h后得到對應的羧酸，與甲醇酯化反應后進行分析測試，當m=0時，反應總收率61%，m=1時，總收率60%。

全氟烷基亞磺酸鹽轉化為全氟羧酸的反應條件溫和，但原料不易得，需要先反應合成全氟烷基亞磺酸鹽，反應收率低，未見工業(yè)上的應用。

2.5 其他方法

中央硝子的Kondo等[33]公開了一種催化水解CFC-113a制備三氟乙酸的方法，反應式如下：

反應用Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的氯化物作為催化劑，在200～400 ℃條件下與水反應得到三氟乙酸，不同的催化劑轉化率在20%～83%，選擇性65%～91%。未反應的原料可以分離后循環(huán)使用，達到了較高的總收率。

黃炳南等[34]報道了一種全氟碘代烷或全氟溴代烷與Rongalite-NaHCO3在非質(zhì)子極性溶劑(如DMF、DMSO等)中反應合成全氟羧酸的方法，其中Rongalite是次硫酸氫鈉與甲醛的加成物CH2O·NaHSO2·2H2O。反應式如下：

n=2～11, X=Br或I

反應加入NaHCO3以保證反應體系為弱堿性，避免Rongalite試劑的分解，反應為放熱反應，反應溫度60～90 ℃，反應生成的全氟羧酸鈉鹽產(chǎn)率51%～86%，產(chǎn)物再經(jīng)過硫酸酸化生成相應的全氟羧酸。

日本東曹公司的Ishikawa等[35]公開了一種制備全氟化或多氟化脂肪族羧酸的方法，反應式如下：

全氟碘代烷、CO2在鋅粉或Zn-Cu、Zn-Cr等金屬粉末存在下反應生成全氟羧酸。反應溶劑選用非質(zhì)子極性溶劑如DMF等，溫度20～100 ℃，常壓，可采用20～200 W、28～50 kHz的超聲波促進反應。反應結束加入鹽酸等無機酸水解，經(jīng)過萃取蒸餾重結晶得到增加了一個碳的全氟羧酸產(chǎn)物。

湖北風綠科技的劉國[36]公開了一種利用工業(yè)廢氣CO2和CF3H作為原料合成三氟乙酸的方法。反應式如下：

將強堿(Me3Si)2NK或t-BuOK加入溶劑中混合冷卻至-78～50 ℃維持10～30 min，然后通入CF3H氣體，通氣結束后在低溫下攪拌3～8 h，維持低溫下通入CO2氣體進行反應，再逐漸升溫至常溫，繼續(xù)反應3～7 h得到三氟乙酸鹽，再經(jīng)過水解、分離、提純后得到產(chǎn)品三氟乙酸。

胡昌明等[37]報道了全氟鹵代烴在HCOONa/(NH4)2S2O8氧化還原體系下轉化為相應的全氟羧酸，該反應提供了一種在溫和條件下制備全氟羧酸的方法，反應式如下：

CF3CCl3轉化為CF3COOH的反應中，較優(yōu)的反應溶劑是DMF，在25 ℃條件下反應10 h收率達到95%，此外在40 ℃使用H2O2/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O4或H2O2/Na2S2O4氧化還原體系，均有近100%的收率。該方法優(yōu)點是反應條件溫和，反應收率高；缺點是由于使用DMF溶劑和無機鹽原料，存在反應后處理和三廢處理等問題。

六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)在催化劑作用下于非質(zhì)子溶劑中發(fā)生齊聚反應[38]，生成一系列的低聚物，端基為—COF的HFPO低聚物經(jīng)過水解即可得到相應的全氟聚醚羧酸。反應式如下：

n≤10

Meissner等[39]報道了HFPO在不同堿金屬鹵化物和溶劑中的齊聚反應。研究表明：使用堿金屬鹵化物催化時，催化劑種類、溶劑種類和溫度都對HFPO齊聚反應有影響。以乙腈為溶劑，考察了KF、CsF、KCl、KBr和KI的催化效果，合成三聚體和四聚體最佳的催化劑是KF和CsF，聚合度n≥3的組分含量分別為64.3%和33.8%。不同溶劑對齊聚反應的影響表明：在四氫呋喃中不發(fā)生齊聚反應，推測是因為堿金屬鹵化物不溶于四氫呋喃中；堿金屬鹵化物在乙腈中溶解度很小，齊聚反應進行困難。齊聚反應在乙二醇醚類溶劑中的反應速率比較：四乙二醇二甲醚>二乙二醇二甲醚>乙二醇二甲醚，原因是堿金屬鹵化物會以和冠醚絡合類似的方式與乙二醇醚類溶劑絡合，溶劑分子中醚氧鍵越多，齊聚反應就越容易進行，反應速率也越大。

Meissner等[40]還報道了HFPO在叔胺催化下的齊聚反應，研究了叔胺催化劑、溶劑種類、溫度、壓力和催化劑濃度對HFPO齊聚反應的影響。在25 ℃下反應1 h，使用三乙胺、三丁胺催化劑時HFPO的轉化率為54%～58%，在N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、1,1'-亞甲基雙(3-甲基哌啶)和N,N-二甲基哌嗪等復雜胺的催化下HFPO的轉化率為96%～100%，產(chǎn)物大多是二聚物和三聚物。將反應壓力從0.05 MPa提升至0.20 MPa，聚合度有所提高，HFPO轉化率從73.5%提升至100%，聚合度≥3的組分比例增加。

Kostjuk等[41]報道了HFPO在堿金屬氟化物/四乙二醇二甲醚催化體系作用下于含氟溶劑中的齊聚反應。研究了堿金屬氟化物種類、含氟溶劑種類和溫度對HFPO齊聚反應的影響。研究的目的是在合成了高摩爾質(zhì)量HFPO齊聚物的情況下低摩爾質(zhì)量的副產(chǎn)物(聚合度n<3)最少，最優(yōu)的操作條件為：使用KF/四乙二醇二甲醚催化體系，0 ℃條件下，溶劑采用五氟丁烷或1,3-二(三氟甲基)苯，生成的聚合物平均分子質(zhì)量在2 500～3 500 g/mol，轉化率>90%，短鏈的低聚物含量<7%。Lee等[42]研究了HFPO在含氟溶劑(HFP二聚體或三聚體)中的催化齊聚反應，聚合物最高分子質(zhì)量可達3 600 g/mol。

HFPO聚合法的難點是需要對原料、試劑和溶劑進行嚴格的無水處理，反應生成物為聚合度不同的一系列混合物，還需后續(xù)精餾純化處理，反應后催化劑回收及溶劑的處理也較為困難。

3 結語

通過文獻對比，現(xiàn)有全氟羧酸合成工藝的缺陷主要有以下幾種：

1)反應條件苛刻：以氧氣為原料的高溫氧化反應需要在很高的溫度壓力下進行，對反應設備有較高的要求，反應放大后存在安全風險；

2)設備腐蝕嚴重：光催化的氧化工藝產(chǎn)生的HF會腐蝕紫外燈的燈管，使得設備的使用壽命很短；

3)收率及能耗問題：Simons氟化法的能耗高、產(chǎn)率低，且原料中HF或F2對設備的腐蝕性很大，全氟烷基亞磺酸鹽合成全氟羧酸的幾種方法收率較低；

4)安全和環(huán)保問題：三氧化硫法中使用的三氧化硫或發(fā)煙硫酸，氧化法合成全氟羧酸使用的如高錳酸鉀等的強氧化劑、汞鹽催化劑等均屬于危險化學品，存在安全風險。HCOONa/(NH4)2S2O8氧化還原體系制備全氟羧酸使用的有機溶劑和無機鹽原料的反應，存在三廢處理難的問題；

5)原料獲取難，價格貴：如使用全氟碘代烷或全氟烷基亞磺酸鹽等為原料的反應，反應原料價格貴或不易得，在工業(yè)上應用經(jīng)濟不合算。

全氟羧酸廣泛應用于表面活性劑、聚合用乳化劑、含氟醫(yī)藥農(nóng)藥中間體、含氟材料單體等領域。無論是研究新的合成方法，還是針對現(xiàn)有工藝路線進行改進都很有必要。降低能耗和成本，提高反應收率，尋找反應條件溫和、綠色環(huán)保的方法，減少設備腐蝕，處理反應產(chǎn)生的三廢等是全氟羧酸合成的改進方向。