較低分子質(zhì)量SAN包裹的PTFE抗滴落劑研究

李純婷 范文彬 杜麗君

(上海三愛富新材料科技有限公司，上海 200025)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的產(chǎn)品性能，被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域中。PTFE在剪切力作用下具有纖維化的特性，在與其他基底樹脂混合加工過程中會(huì)發(fā)生纖維化，形成貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而在受熱的情況下，PTFE本身不燃燒，并且具有可收縮的性質(zhì)。因此，其相互貫穿的纖維化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠防止樹脂滴落，從而增加了塑料制品的阻燃性能。此外，在ABS、PC等樹脂中添加PTFE作為抗滴落劑，還可提高其力學(xué)性能和耐熱性能[1]。

然而，PTFE的低表面能影響了它的分散性和界面相容性，限制了它作為添加劑在其他基底樹脂中的應(yīng)用。為了解決上述問題，需要對(duì)PTFE進(jìn)行化學(xué)表面改性或物理共混改性[2-3]，從而增加PTFE的表面能。其中，通過核殼乳液聚合在PTFE粒子表面包裹一層聚合物(如聚丙烯酸酯類[4-8]、聚苯乙烯[9-10]和丙烯腈/苯乙烯共聚物[11])是一種成本較低、可控性較好的常用化學(xué)表面改性方法。具有核殼結(jié)構(gòu)的PTFE抗滴落劑，其殼層聚合物與ABS、PC等基底樹脂具有較好的相容性，從而使PTFE均勻地分散在樹脂中，起到抗滴落作用。

另一方面，殼層聚合物在PTFE表面的包裹程度及其分子質(zhì)量大小，決定了PTFE與其他樹脂的相容性。較高分子質(zhì)量的殼聚合物對(duì)PTFE粒子表面的包裹效果差，鏈段的運(yùn)動(dòng)性差，使抗滴落劑在基底樹脂中的分散性變差。較低分子質(zhì)量的殼聚合物包裹在PTFE粒子表面，分散在其他樹脂中，由于其聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)性好，起到類似于增塑劑的作用，可提高PTFE的分散性，從而提高其抗滴落性能。

因此，需要在PTFE乳膠粒子表面包裹上分子質(zhì)量合適的殼聚合物，從而提高PTFE的抗滴落性能。本研究通過苯乙烯和丙烯腈單體在PTFE乳膠粒子表面進(jìn)行原位自由基共聚，制備得到具有以PTFE為核、以苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)為殼的核殼結(jié)構(gòu)的PTFE抗滴落劑，并研究了引發(fā)劑種類、用量及加入方式，聚合溫度，鏈轉(zhuǎn)移劑種類、用量及加入方式，不同乳化劑含量的PTFE乳液等因素對(duì)進(jìn)行種子乳液聚合后PTFE殼層的SAN共聚物分子質(zhì)量的影響。此外，挑選最優(yōu)配方送樣給客戶，對(duì)較低分子質(zhì)量SAN包裹的PTFE抗滴落劑的阻燃性能和抗滴落性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

聚四氟乙烯乳液(PTFE)，固含量60%，常熟三愛富氟源新材料有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、非離子型表面活性劑(S7)，常熟三愛富振氟新材料有限公司；苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)，由Adamas提供；十二烷基硫醇(NDDM，98%)和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-MSD，95%)，由麥克林提供；過硫酸銨(APS)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)。

1.2 抗滴落劑的合成

在150 mL的燒杯中將配方量的非離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑SDBS溶解在去離子水中，隨后將苯乙烯和丙烯腈單體以及鏈轉(zhuǎn)移劑加入至上述乳化劑混合溶液中，攪拌混合，得到預(yù)乳液。

在500 mL的四口圓底燒瓶中加入固含量稀釋至15%的PTFE乳液、 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的非離子型表面活性劑和SDBS、0～1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鏈轉(zhuǎn)移劑以及10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的單體預(yù)乳液。攪拌30 min后加熱，將溫度緩慢升高至90 ℃，加入引發(fā)劑后，開始滴加剩余的單體預(yù)乳液，在1～2 h內(nèi)滴加完剩余單體。滴加完單體預(yù)乳液后，將聚合反應(yīng)溫度保持在90～95 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，降低反應(yīng)溫度，過濾并收集聚合產(chǎn)生的凝聚料，得到抗滴落劑乳液。

將抗滴落劑乳液緩慢加入到稀酸溶液中，并加熱至95 ℃，攪拌破乳，冷卻過濾，真空干燥，最后得到細(xì)顆粒狀的PTFE抗滴落劑樹脂產(chǎn)品。

1.3 抗滴落劑乳液的測試表征

1)固含量測試

稱取5 g左右的抗滴落劑乳液，于140 ℃加熱2 h，稱重計(jì)算固含量，取兩次平行試驗(yàn)的平均值。

2)形貌表征

采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(STEM, TALOS F200X，美國FEI公司)觀察SAN共聚物在PTFE粒子表面的包裹情況，并對(duì)N和F兩種元素進(jìn)行了Mapping成像。測定時(shí)樣品的濃度為200 μg/mL, 將該濃度的抗滴落劑乳液樣品滴加到銅網(wǎng)上，室溫放置過夜，干燥后進(jìn)行測試。

3)SAN分子質(zhì)量測試

取5 g左右的抗滴落劑乳液，在80 ℃真空干燥4 h后，用HPLC級(jí)的DMF溶解PTFE抗滴落劑表面的SAN共聚物4 h，過濾去除不溶解的PTFE。采用凝膠滲透色譜(GPC, Agilent 1260 Infinity LC，美國Agilent公司)對(duì)SAN共聚物的分子質(zhì)量進(jìn)行測試。具體測試條件：含 0.02 mol/L LiBr的DMF，流速1 mL/min，柱溫70 ℃，樣品濃度2 mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量對(duì)SAN的分子質(zhì)量大小具有重要的影響。研究了引發(fā)劑APS的用量以及加入方式對(duì)SAN分子質(zhì)量及其分布的影響，結(jié)果如表1所示。相同的單體投料量，增加引發(fā)劑的用量，可降低SAN的分子質(zhì)量。此外，還考察了引發(fā)劑的加入方式對(duì)種子乳液聚合的影響。

表1 引發(fā)劑用量及其加入方式對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表1可見，將引發(fā)劑的用量增加0.2%后，其重均分子質(zhì)量從180×104g/mol降低至83×104g/mol，而PDI從3.908增加至5.012。引發(fā)劑用量增加后，聚合體系中的自由基濃度變高，反應(yīng)速率變大。隨著滴加的單體濃度的增加，體系黏度增加，而引發(fā)劑不斷在分解，鏈終止減緩而鏈增長較快，易出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定，固含量降低，分子質(zhì)量分布變寬。為了提高聚合后期單體的轉(zhuǎn)化率，縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，在滴加完單體后補(bǔ)加了引發(fā)劑。在聚合反應(yīng)初始引發(fā)劑用量0.8%的基礎(chǔ)上，分別繼續(xù)補(bǔ)加0.2%和0.4%引發(fā)劑，雖然總的自由基濃度增加，但自由基聚合過程中，聚合物的分子質(zhì)量可在幾秒內(nèi)增至成千上萬，SAN的重均分子質(zhì)量和PDI變化都不大。另一方面，由于補(bǔ)加引發(fā)劑，使體系中重新生成新的自由基鏈，體系中的粒子數(shù)增多，需要更多的乳化劑保護(hù)，而乳化劑的用量并未增加，使單個(gè)乳膠粒子表面的乳化劑分子減少，容易破乳，最終固含量分別下降至21.90%和24.10%。試驗(yàn)結(jié)果表明：一次性增加引發(fā)劑用量可有效地降低SAN的分子質(zhì)量，而分批次增加引發(fā)劑用量對(duì)SAN的分子質(zhì)量無明顯影響。

2.2 溫度的影響

同一個(gè)引發(fā)劑，隨著其引發(fā)溫度的增加，其半衰期越短。在相同的引發(fā)劑用量下，溫度越高，其有效自由基濃度越高，得到的聚合物分子質(zhì)量越小。因此，通過增加聚合溫度，可降低SAN的分子質(zhì)量。溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響如表2所示。

表2 溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

如表2所示，以KPS作為聚合引發(fā)劑，研究了不同聚合溫度對(duì)種子乳液聚合的影響。當(dāng)聚合溫度為70～75 ℃時(shí)，引發(fā)劑的半衰期較長，自由基濃度較低，瞬間產(chǎn)生的聚合物分子質(zhì)量很大。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合體系的黏度不斷增加，引發(fā)劑在不斷地分解自由基，自加速現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反應(yīng)加速，產(chǎn)生爆聚，使乳液全部凝聚破乳。另一方面，隨著聚合反應(yīng)溫度的增加，聚合反應(yīng)體系的黏度降低，自加速現(xiàn)象減輕，反應(yīng)不易爆聚，聚合得到的乳液相對(duì)穩(wěn)定，固含量較高。試驗(yàn)結(jié)果表明：以KPS為引發(fā)劑，SAN最佳的聚合溫度為90～95 ℃，在相同的引發(fā)劑用量下，增加反應(yīng)溫度無法降低SAN的分子質(zhì)量，但可獲得相對(duì)較為穩(wěn)定、固含量較高的乳液。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑作為一種分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，可以有效地使鏈增長自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，從而降低聚合物的分子質(zhì)量。不同類型的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不同，對(duì)活性自由基的鏈轉(zhuǎn)移能力也不同。因此，分別選用了α-MSD和NDDM兩種鏈轉(zhuǎn)移劑，研究其對(duì)SAN分子質(zhì)量的影響。鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響如表3所示。

表3 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

如表3所示，在聚合反應(yīng)體系中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的α-MSD和NDDM，將其與St和AN單體一起乳化后，緩慢滴加到PTFE乳液中進(jìn)行聚合反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果表明：加入相同量的鏈轉(zhuǎn)移劑，α-MSD并未有效降低SAN的分子質(zhì)量，反而使其分子質(zhì)量增加，而NDDM則能有效降低SAN的分子質(zhì)量，但由于和單體一起滴加加入，NDDM在聚合體系中的分布不均勻，導(dǎo)致其分子質(zhì)量分布較寬。α-MSD的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，從增長的聚合物鏈上奪取自由基后，重新生成的自由基鏈空間位阻較大，活性較低，使聚合體系中的有效自由基濃度降低，從而使SAN的分子質(zhì)量增大。而NDDM在鏈轉(zhuǎn)移后的烷基鏈自由基，其空間位阻較小，自由基活性較高，原先的分子鏈終止，從而有效地調(diào)節(jié)了SAN的分子質(zhì)量。此外，加入α-MSD后，SAN的分子質(zhì)量較大，乳化劑對(duì)SAN包裹的PTFE的保膠性能變差，使其聚合產(chǎn)生的凝聚料較多，固含量相對(duì)較低。綜上所述，通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑NDDM可有效較低SAN的分子質(zhì)量。

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑加入方式的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑NDDM對(duì)SAN分子質(zhì)量具有較好的調(diào)節(jié)效果，但分子質(zhì)量分布較寬。具有一定分子質(zhì)量分布的SAN包裹的PTFE抗滴落劑，在與其他基底樹脂混合加工時(shí)，小分子質(zhì)量的SAN帶動(dòng)大分子質(zhì)量的SAN和PTFE，使抗滴落劑更好地分散在基底樹脂中。但分子質(zhì)量分布過寬，亦不利于PTFE在基底樹脂中分散。因此，嘗試通過改變鏈轉(zhuǎn)移劑NDDM的加入方式來調(diào)節(jié)SAN的分子質(zhì)量分布。鏈轉(zhuǎn)移劑加入方式對(duì)聚合反應(yīng)的影響如表4所示。

表4 鏈轉(zhuǎn)移劑加入方式對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表4可知，無論采取何種鏈轉(zhuǎn)移劑加入方式，聚合后得到的乳液固含量都較高，分別為28.90%、28.69%和28.84%，說明鏈轉(zhuǎn)移劑的加入并不會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。此外，通過改變鏈轉(zhuǎn)移劑的加入方式，從而改變種子乳液聚合反應(yīng)過程中鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，研究其對(duì)SAN分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布的影響。對(duì)比相同鏈轉(zhuǎn)移劑用量下不同的鏈轉(zhuǎn)移劑加入方式，鏈轉(zhuǎn)移劑隨著St和AN單體的預(yù)乳液一起滴加到PTFE乳液中得到的SAN分子質(zhì)量最小，Mw為79×104 g/mol，但其分子質(zhì)量分布最寬，PDI為6.686 6。這種加入方式使鏈轉(zhuǎn)移劑在整個(gè)聚合過程中的濃度不均勻，導(dǎo)致PDI很大。將一半量的鏈轉(zhuǎn)移劑NDDM在聚合開始前加入，另一半隨單體預(yù)乳液一起滴加，得到的SAN分子質(zhì)量分布有所變窄，但分子質(zhì)量反而增加，未起到調(diào)節(jié)分子質(zhì)量的作用。將鏈轉(zhuǎn)移劑NDDM在聚合反應(yīng)初期一次性全部加入PTFE乳液中，得到SAN的分子質(zhì)量分布最窄，PDI為2.138 8，但其分子質(zhì)量也最大，高達(dá)211×104g/mol。這種加入方式NDDM的濃度較高，雖然NDDM在聚合體系中分布較為均勻，但在聚合反應(yīng)初期反而消耗了大量的活性自由基，使有效自由基濃度變低，SAN分子質(zhì)量變大。試驗(yàn)結(jié)果表明：這3種鏈轉(zhuǎn)移劑加入方式都不是合理的方式，無法在降低SAN分子質(zhì)量的同時(shí)，降低其分子質(zhì)量分布。一次性加入鏈轉(zhuǎn)移劑可以得到分子質(zhì)量分布較窄的SAN，而隨單體滴加可得到較低分子質(zhì)量的SAN。因此，后續(xù)采取將鏈轉(zhuǎn)移劑分批次地一次性加入的方式，在降低SAN分子質(zhì)量的同時(shí)，降低其PDI。

2.5 PTFE乳液中乳化劑含量的影響

在種子乳液聚合中，乳化劑的濃度直接影響了聚合過程中乳液的穩(wěn)定性以及是否能形成核殼結(jié)構(gòu)。St和AN是兩種油溶性的單體，在水中溶解性差，無法在水相中直接引發(fā)聚合，需要靠乳化劑進(jìn)行增溶和分散，并在乳膠粒中引發(fā)聚合形成SAN聚合物。乳化劑含量越高，SAN包裹的PTFE乳膠粒子表面吸附的乳化劑分子越多，聚合過程中乳液的穩(wěn)定性越高。另一方面，乳化劑越多，SAN在聚合過程中越容易發(fā)生二次成核，使SAN無法包裹在PTFE表面。因此，需要選擇合適用量的乳化劑，在維持乳液穩(wěn)定性的同時(shí)，降低SAN的用量。因此，研究了不同乳化劑含量對(duì)PTFE種子乳液聚合的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 PTFE乳液中乳化劑含量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表5可知，當(dāng)PTFE乳液中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)(2.1%和3.7%)，聚合后得到的乳液的固含量較高，分別為30.13%和30.30%；而當(dāng)PTFE乳液中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)(4.4%)，聚合后產(chǎn)生的凝聚料較多，固含量較低，只有18.71%。在相同反應(yīng)條件下，PTFE中乳化劑的含量越高，SAN越易二次成核，形成較小粒徑的單獨(dú)的SAN乳膠粒子，而SAN包裹PTFE由于粒徑較大，吸附在表面的乳化劑分子較少，使其不穩(wěn)定而發(fā)生凝聚，導(dǎo)致聚合后乳液的固含量偏低。另一方面，乳化劑的含量越高，可發(fā)生聚合反應(yīng)的乳膠粒子數(shù)越多，總單體量相同，擴(kuò)散到每個(gè)乳膠粒中的單體量越少且越均勻，得到SAN的分子質(zhì)量越小，分子質(zhì)量分布較窄。PTFE乳液中乳化劑用量越少，雖然得到的SAN分子質(zhì)量越大，分子質(zhì)量分布越寬，但SAN二次成核少，更多的乳化劑分子可以吸附在SAN包裹的PTFE乳膠粒子表面，從而提高聚合后乳液的穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果表明：PTFE乳液中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.1%～3.7%時(shí)，聚合后乳液的穩(wěn)定性較好，但得到的SAN分子質(zhì)量較大。因此，在較低的乳化劑用量的基礎(chǔ)上，需要通過加入合適的鏈轉(zhuǎn)移劑，并采取合適的加入方式，從而降低SAN的分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布。

2.6 SAN/PTFE抗滴落劑性能

為了評(píng)價(jià)SAN包裹的PTFE抗滴落劑的抗滴落性能，將其按照一定比例分散到PC樹脂中，并對(duì)樹脂的熔融指數(shù)、阻燃級(jí)別以及滴落時(shí)間進(jìn)行了測試。

表6為1#和11#兩個(gè)SAN/PTFE抗滴落劑樣品的抗滴落性能測試結(jié)果。

表6 SAN/PTFE抗滴落性能測試

由表6可知，11#樣品中SAN的分子質(zhì)量降低，相比于1#樣品，其熔融指數(shù)較高，表明11#樣品具有更好的加工性能。此外，1#和11#兩個(gè)樣品在與PC樹脂混合后的阻燃測試中都具有V0的阻燃級(jí)別，滿足抗滴落劑的使用要求，同時(shí)混有11#樣品的PC樹脂具有更長的滴落時(shí)間，說明其具有更好的阻燃性能。綜上所述，通過優(yōu)化種子乳液聚合的反應(yīng)條件，制備得到的具有較小分子質(zhì)量SAN包裹的PTFE抗滴落劑，具有更好的抗滴落性能。

3 結(jié)論

主要研究了在以PTFE為核、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)為殼的種子乳液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的種類、用量和加入方式、反應(yīng)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、用量和加入方式以及不同乳化劑含量的PTFE乳液等試驗(yàn)條件對(duì)種子乳液聚合制備SAN包裹的PTFE抗滴落劑的影響。通過試驗(yàn)結(jié)果得到以下結(jié)論：1)適當(dāng)增加引發(fā)劑的用量可降低SAN的分子質(zhì)量，同時(shí)提高聚合后乳液的固含量；2)鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合反應(yīng)初期一次性加入到未滴加單體的PTFE乳液中可顯著減小SAN的分子質(zhì)量分布，提高乳液固含量，但SAN分子質(zhì)量較大；3)乳化劑的含量增加使SAN分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布降低，但SAN二次成核較多，乳液固含量較低；4)具有較低分子質(zhì)量的SAN包裹的PTFE抗滴落劑具有更優(yōu)異的抗滴落性能。