改性PVDF及其多元共聚物在薄膜電容器中的應(yīng)用

孟慶文 胡帥捷

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

近年來，介質(zhì)電容器由于在現(xiàn)代電子電氣系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注，如電動(dòng)汽車[1]、智能電網(wǎng)[2]、脈沖電力系統(tǒng)[3]等。與超級(jí)電容器、鋰離子電池等電化學(xué)介質(zhì)電容器相比，介質(zhì)電容器的功率密度較大，它通過局部偶極子的旋轉(zhuǎn)來存儲(chǔ)和釋放能量。然而，電容器的能量密度仍然很低，無法滿足緊湊、可靠和高效電力系統(tǒng)的要求。因此，提高介質(zhì)電容器的能量密度是近十年來研究的關(guān)鍵問題。研究人員研究了諸如全聚合物介電材料、陶瓷填充PVDF基高介電材料、導(dǎo)電填料填充PVDF 基高介電材料、核殼結(jié)構(gòu)粒子填充PVDF 基高介電材料等新型復(fù)合材料。

1 聚合物介電性能

圖1為D-E遲滯回線充放電循環(huán)示意圖。

圖1 D-E遲滯回線充放電循環(huán)示意圖

一般情況下，在圖1所示[4]的充放電循環(huán)中，介質(zhì)中放電的能量密度(Ud)由外加電場(E)和電位移(D)共同決定[5]，見式(1)：

(1)

其中，電位移(D)與外加電場(E)有關(guān)，見式(2)：

D=ε0εγE

(2)

式中，ε0為真空介電常數(shù)，ε0=8.85×1012Fm-1；εγ為相對(duì)介電常數(shù)即介電常數(shù)。另外，當(dāng)外加電場(E)達(dá)到材料失效前的最大場強(qiáng)即為材料的擊穿場強(qiáng)(Eb)時(shí)，將得到該材料最大的能量密度(Ud)。

對(duì)于線性介電材料，介電常數(shù)與外加電場無關(guān)，能量密度如式(3)所示：

(3)

對(duì)于非線性介質(zhì)，因?yàn)榇嬖谀芰繐p耗和放電效率的問題，D和E的充放電曲線通常不會(huì)相互重疊。對(duì)于線性介質(zhì)，能量密度由圖1中三角形區(qū)域決定。對(duì)于非線性介質(zhì)，能量密度由淺灰色區(qū)域決定，深灰色區(qū)域是充放電循環(huán)中損耗的能量。 充放電效率(η)由充電電能(Uc)和放電電能(Ud)決定，見式(4)：

(4)

因此，可以通過控制εγ、Eb和η，得到盡可能大的Ud。

2 增強(qiáng)擊穿場強(qiáng)

擊穿強(qiáng)度決定了適用于介質(zhì)的最高電場。當(dāng)外加電場超過擊穿強(qiáng)度后，會(huì)發(fā)生不可逆的介質(zhì)損傷，使儲(chǔ)能電容器無法進(jìn)行充放電循環(huán)。由式(3)可知，能量密度與線性介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度成二次方關(guān)系。對(duì)于非線性介質(zhì)，由于電位移仍然與外加電場成正比，能量密度由電位移和外加電場共同決定，所以該公式仍有意義。

擊穿過程在現(xiàn)象學(xué)上定義為擊穿路徑的增長[6-8]。在這一過程中，內(nèi)部擊穿強(qiáng)度較低的區(qū)域首先擊穿，擊穿相由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。之后，隨著電極間電場強(qiáng)度的進(jìn)一步升高，擊穿區(qū)域開始成長為路徑并收斂。當(dāng)擊穿路徑穿過納米復(fù)合材料，連接兩個(gè)電極時(shí)，發(fā)生整體擊穿，材料失效。

對(duì)于PVDF基納米復(fù)合材料而言，陶瓷納米填料與高分子基質(zhì)之間的界面將會(huì)是擊穿過程中最為薄弱的環(huán)節(jié)。在非均相體系中，由于電介質(zhì)材料中的介質(zhì)分布不均勻或材料中存在晶格畸變、晶界、相界等缺陷[9-10]，當(dāng)施加電場時(shí)，這些區(qū)域成為自由電荷運(yùn)動(dòng)的阻礙，使之在界面處發(fā)生聚集，從而產(chǎn)生界面極化。雖然PVDF基聚合物的介電常數(shù)高于大多數(shù)聚合物，但仍比鐵電陶瓷低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這將導(dǎo)致聚合物/陶瓷界面附近的電場發(fā)生畸變，影響材料的介電性能。

因此，需要提高聚合物基質(zhì)與填料之間界面的強(qiáng)度，以此來提升材料的擊穿場強(qiáng)。

2.1 抑制載流子移動(dòng)

目前研究表明，一些方法可以有效地提高復(fù)合材料的介電性能,提升擊穿強(qiáng)度和保持低介電損耗。例如，采用絕緣表面活性劑[11-12]、接枝聚合物[13]或構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)[14-15]等可抑制由導(dǎo)電填料產(chǎn)生的電荷泄露，同時(shí)也有助于提高介電常數(shù)。此外，采用具有多重核-殼結(jié)構(gòu)的低維填料將進(jìn)一步優(yōu)化介質(zhì)性能[16-17]，提高擊穿強(qiáng)度。

對(duì)于納米導(dǎo)電填料，構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)并控制其分布，使得在填料加入較少的情況下抑制介電損耗，同時(shí)保持高介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。有研究表明，在納米復(fù)合材料中采用低維具有單層核殼結(jié)構(gòu)的填料時(shí)可以極大地抑制界面極化產(chǎn)生的介電損耗，例如,高絕緣無機(jī)SiO2[18-20]或Al2O3[21]。然而，這種核殼結(jié)構(gòu)的填料仍存在有機(jī)/無機(jī)不相容的界面。此外，還應(yīng)考慮低維填料的分布。Zhang等[22]考慮了聚合物基質(zhì)與填料的相容性以及它們?cè)诰酆衔锘w內(nèi)的定向分布，通過采用具有雙層殼核結(jié)構(gòu)取向填料來有效抑制介電損耗并保持高介電常數(shù)。他們將一維半導(dǎo)體Bi2S3納米棒依次涂覆絕緣SiO2和多巴胺(PDA)，并通過高溫拉伸和熱壓工藝對(duì)其進(jìn)行排列，從而得到定向的Bi2S3@SiO2@PDA/PVDF復(fù)合納米材料，其加工工藝如圖2所示。

圖2 Bi2S3@SiO2@PDA/PVDF復(fù)合材料加工示意圖

Zhang等[22]研究了具有取向的Bi2S3@SiO2@PDA/PVDF復(fù)合材料的介電性能、電學(xué)行為及其各向異性，并與無殼層或無排列的Bi2S3納米棒復(fù)合材料進(jìn)行了比較。對(duì)純PVDF和不同填料含量的Bi2S3@SiO2@PDA/PVDF納米復(fù)合材料在沿平行方向和垂直方向進(jìn)行測試，其隨頻率變化的介電常數(shù)和介電損耗如圖3所示。

(a) 平行填料方向的介電常數(shù)

顯然，隨著Bi2S3含量的增加，總介電常數(shù)增大；而在低頻范圍內(nèi)，即使在平行方向上，損耗切線也很低(小于0.045)。由于絕緣的SiO2@PDA雙涂層限制了載流子的運(yùn)動(dòng)，抑制了載流子在相鄰半導(dǎo)體納米棒之間的隧穿，從而有效地抑制了損耗[23]。

當(dāng)采用Bi2S3@SiO2核殼結(jié)構(gòu)時(shí)，由于Bi2S3被高度絕緣的SiO2包覆，界面電荷密度突然下降，損耗明顯抑制。這里采用了雙殼層外加PDA層，這將增強(qiáng)抑制損失的效果。

3 增加介電常數(shù)

在聚合物介質(zhì)中，PVDF在103 Hz時(shí)的介電常數(shù)可達(dá)8.2，遠(yuǎn)高于其他類型的含氟聚合物。這主要是由于PVDF及其共聚物的結(jié)構(gòu)和內(nèi)部有強(qiáng)極性的C—F鍵以及自發(fā)偶極極化造成的。

單純的聚合物材料已很難滿足現(xiàn)有的工業(yè)需求，一個(gè)簡單的方法就是向其中加入第二相的填料。目前，已有很多種聚合物被用作基體來制備聚合物基高介電復(fù)合材料。研究人員通常采用化學(xué)計(jì)量聚合、無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料和聚合物共混以及后處理技術(shù)等方法來調(diào)整其化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)[24-25]。

通常，將高介電常數(shù)納米粒子引入聚合物基質(zhì)中制備介電納米復(fù)合材料，其中高介電常數(shù)填充劑包括鐵電陶瓷、金屬顆粒和碳基納米材料。例如，將具有超高介電常數(shù)的陶瓷顆粒，如BaTiO3[26]、Ba0.6Sr0.4TiO3[27]、Pb(Zr, Ti)O3[28]和CaCu3Ti4O12[29]引入PVDF基聚合物中，可增強(qiáng)材料的介電性能。

近年來，由于石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能、高縱橫比、優(yōu)異的柔韌性、優(yōu)異的電性能和導(dǎo)熱性，得到了廣泛關(guān)注。此外，石墨烯也是高介電常數(shù)聚合物納米復(fù)合材料的理想填料。將石墨烯剝離為寡層石墨烯后再修飾功能化，可以使其在基質(zhì)中得到均勻的分布，同時(shí)也可以增強(qiáng)材料的擊穿強(qiáng)度。

Ye等[30]研究合成了超支化聚乙烯接枝聚(三氟乙基甲基丙烯酸酯)共聚物(HBPE-g-PTFEMA)。在氯仿溶液中加入天然石墨，同時(shí)加入HBPE-g-PTFEMA作為穩(wěn)定劑，通過石墨烯之間的CH—π非共價(jià)鍵作用力，對(duì)石墨烯進(jìn)行剝離和功能化。通過簡單的溶液澆鑄，將寡層石墨烯引入至聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)[P(VDF-CTFE)]基體中，制備得到石墨烯/P(VDF-CTFE)納米復(fù)合薄膜，其制備工藝如圖4所示。

圖4 石墨烯/P(VDF-CTFE)納米復(fù)合薄膜制備示意圖

Ye等在室溫下測試了石墨烯/ P(VDF-CTFE)納米復(fù)合薄膜的介電特性，包括不同石墨烯體積分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗，結(jié)果如圖5所示。

(a)薄膜介電常數(shù)

由圖5可知，在102～106Hz范圍內(nèi)，隨著頻率的增加，介電常數(shù)逐漸減小。此外，加入石墨烯后，納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)相比純P(VDF-CTFE)更大。由于石墨烯的加入使得PVDF基質(zhì)發(fā)生從α相到β相的相變，納米復(fù)合膜中電活性相的相對(duì)含量增加，從而使納米復(fù)合材料的介電性能更佳。

4 結(jié)語

薄膜電容器的電能存儲(chǔ)常受聚合物介電常數(shù)低的影響。例如，商用的雙軸取向聚丙烯(BOPP)在100 Hz時(shí)其介電常數(shù)僅為2.2，故而其能量密度僅為1.0 J·cm-3[31-32]。所以，基于PVDF的納米復(fù)合材料因其具有高能量密度而成為商業(yè)薄膜電容器的重點(diǎn)研發(fā)材料。而PVDF基納米復(fù)合材料最主要的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過填料優(yōu)化或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)后其能量密度得到了極大的提高。

另外，也可以通過提高材料充放電效率來提升介電薄膜電容器的效能。已經(jīng)有研究人員發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)整相組成、晶粒尺寸以及優(yōu)化PVDF基聚合物與納米填料之間的界面來提高放電效率[33]。

這些研究進(jìn)展對(duì)進(jìn)一步提高PVDF基復(fù)合材料的放電效率具有重要的指導(dǎo)意義?？梢哉fPVDF基復(fù)合材料在未來一段時(shí)間內(nèi)仍然是薄膜電容器的主要材料，而填料的優(yōu)化設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)復(fù)合材料的相組成是提升材料能量密度的主要方法。