二丁基氧化錫催化酯交換法合成甲基丙烯酸八氟戊酯

廖治敏 潘強(qiáng)強(qiáng) 孟慶文 姜 偉 王海平 吳宗山 王 亮

(1.浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州324004；2.上海秦巴化工有限公司，上海 200072)

0 前言

甲基丙烯酸八氟戊酯(OFPMA)具有優(yōu)良的均聚性和共聚性[1-4]，其聚合物具有優(yōu)良的表面性能、光電性能、耐低溫、耐化學(xué)品、耐輻射和耐磨性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于織物整理劑、涂料和光纖等領(lǐng)域[2，5-6]。OFPMA的合成研究成為熱點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。

目前，以含氟醇為原料制備含氟丙烯酸酯的方法主要有：1)羧酸酐-氟醇合成法[1,3]，但該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，產(chǎn)生大量的廢酸且產(chǎn)物收率一般較低[7]；2)酰氯-氟醇合成法[1]，反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物HCl氣體，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[8]；3)羧酸-氟醇合成法[1，3]，該法對(duì)原料羧酸利用率低，且會(huì)生成大量副產(chǎn)物，產(chǎn)品的提純分離難度大[7]；4)酯-氟醇合成法[1-2,6,9]，該法屬酯交換法。雖然這個(gè)方法屬于可逆反應(yīng)，但是如果起始原料氟醇的沸點(diǎn)比甲醇高很多且與甲醇不形成共沸物，這樣副產(chǎn)物甲醇就能脫離反應(yīng)體系，使反應(yīng)進(jìn)行完全并得到較高的產(chǎn)率。2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇(八氟戊醇)的沸點(diǎn)為140 ℃,甲醇的沸點(diǎn)為64.7 ℃，采用分餾法八氟戊醇和甲醇能得到很好的分離。由于八氟戊醇作為四氟丙醇的聯(lián)產(chǎn)物，具一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。因此，本研究以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和八氟戊醇為原料、二丁基氧化錫為催化劑，經(jīng)酯交換反應(yīng)合成甲基丙烯酸八氟戊酯。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和儀器

八氟戊醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，浙江巨圣氟化學(xué)有限公司；甲基丙烯酸甲酯，分析純，上海易勢(shì)化工有限公司；吩噻嗪，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海易勢(shì)化工有限公司；二丁基氧化錫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，上海易勢(shì)化工有限公司；鈦酸四乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%～35%，上海易勢(shì)化工有限公司；甲基丙烯酸八氟戊酯標(biāo)樣，Sigma-Aldrich；其余均為市售產(chǎn)品。

安捷倫核磁共振波譜儀(400 M)，Agilent 400(安捷倫)。

1.2 甲基丙烯酸八氟戊酯的合成

甲基丙烯酸八氟戊酯的合成反應(yīng)式如下：

將500 mL三口圓底燒瓶抽真空干燥，冷卻至室溫，在氬氣保護(hù)下，加入八氟戊醇、MMA、PTZ和二丁基氧化錫，攪拌使其溶解完全。油浴控制體系溫度為100～120 ℃，精餾柱保溫溫度為98～99 ℃，蒸餾頭溫度為64～100 ℃，保證反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇能快速被蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾得到甲基丙烯酸八氟戊酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 OFPMA的表征

OFPMA的核磁共振氫譜(1H NMR)圖譜如圖1所示,1H NMR(400 MHz, CDCl3)：δ6.20(s, 1H), 6.04(tt, J=52.0, 5.4 Hz, 1H), 5.69(s, 1H), 4.69～4.59(m, 2H), 1.96(s, 3H)。

1—標(biāo)準(zhǔn)品；2—試驗(yàn)樣品

OFPMA的核磁共振氟譜(19F NMR)圖譜如圖2所示，19F NMR(376 MHz, CDCl3)：δ-119.84(m,2F), -125.52(m, 2F), -130.38(m, 2F), -137.52(m, 2F)。

1—標(biāo)準(zhǔn)品；2—試驗(yàn)樣品

由圖1和圖2可見(jiàn)，反應(yīng)分離得到的OFPMA樣品與標(biāo)準(zhǔn)品一致，表明成功合成了結(jié)構(gòu)正確的目標(biāo)產(chǎn)品OFPMA，且純度較高。

2.2 OFPMA的最優(yōu)合成條件

為保證試驗(yàn)裝置的高效率，本研究設(shè)定反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h，通過(guò)一系列的初步試驗(yàn)分別考察了MMA的用量、阻聚劑和催化劑的種類(lèi)和用量等對(duì)反應(yīng)收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 MMA、阻聚劑和催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

試驗(yàn)1和試驗(yàn)4的對(duì)比表明，在同樣條件下，使用鈦酸四乙酯作催化劑的反應(yīng)收率明顯低于使用二丁基氧化錫作催化劑的反應(yīng)，且反應(yīng)結(jié)束后需加水淬滅，生成難以處理的黏稠狀固體，因而沒(méi)有被采用[10]。而二丁基氧化錫不需要淬滅,且比鈦酸四乙酯催化效率更高，是一個(gè)比較好的選擇。從試驗(yàn)2～5發(fā)現(xiàn)，二丁基氧化錫與八氟戊醇物質(zhì)的量比為0.015時(shí)，產(chǎn)率最高。試驗(yàn)6～8的對(duì)比表明，提高阻聚劑含量，收率無(wú)明顯提高。試驗(yàn)4、試驗(yàn)9～12是在其他條件相同時(shí)改變MMA與八氟戊醇物質(zhì)的量比，當(dāng)MMA與八氟戊醇物質(zhì)的量比小于3時(shí)，收率比較低，這是由于反應(yīng)進(jìn)行較慢，八氟戊醇的轉(zhuǎn)化率低造成的。提高M(jìn)MA與八氟戊醇物質(zhì)的量比至3時(shí)，收率最高。當(dāng)物質(zhì)的量比提高至5時(shí)，MMA容易發(fā)生自身聚合，使反應(yīng)不能進(jìn)行下去，難以分離到產(chǎn)品(試驗(yàn)12)。同時(shí)由于甲醇是比八氟戊醇更優(yōu)良的親核試劑，導(dǎo)致反應(yīng)的熱力學(xué)不利，需要不斷將甲醇蒸出以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。加入共沸溶劑將甲醇帶出，可有效提高反應(yīng)產(chǎn)率。由于MMA本身能與甲醇形成共沸物，因此保持適當(dāng)過(guò)量的MMA，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)蒸餾出MMA，能把甲醇帶出體系。但是MMA過(guò)量太多，又會(huì)造成體系聚合使反應(yīng)不能進(jìn)行(試驗(yàn)12)。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)n(八氟戊醇) ∶n(MMA) ∶n(二丁基氧化錫) ∶n(PTZ)為1.000 ∶3.000 ∶0.015 ∶0.020時(shí)，在120 ℃下反應(yīng)8 h, 產(chǎn)物OFPMA收率可達(dá)77.22%。這只是初步的試驗(yàn)結(jié)果，更深入的研究還在進(jìn)行中。將來(lái)同時(shí)結(jié)合化工設(shè)備和化工工藝的設(shè)計(jì)，認(rèn)為該方法具有一定的工業(yè)化潛力。

3 結(jié)論

以MMA和八氟戊醇為原料，二丁基氧化錫為催化劑，在120 ℃下反應(yīng)8 h，在反應(yīng)過(guò)程中，將產(chǎn)生的甲醇與MMA共沸物蒸出，成功合成了OFPMA。分別考察了催化劑種類(lèi)及用量、原料配比、阻聚劑用量等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。當(dāng)n(二丁基氧化錫) ∶n(八氟戊醇)=0.015，n(PTZ) ∶n(八氟戊醇)=0.020，n(MMA) ∶n(八氟戊醇)=3 ∶1時(shí)，產(chǎn)品收率最高可達(dá)77.22%。