無硫等溫變換裝置運行實踐

梁 曉，方 國

（湖南安淳高新技術(shù)有限公司，湖南 長沙410205）

鄂爾多斯市瀚博科技有限公司（簡稱瀚博公司）位于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市鄂托克旗棋盤井工業(yè)園區(qū)，是自治區(qū)精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)示范性企業(yè)。為達到資源利用最大化、“三廢”零排放、“吃干榨盡”的循環(huán)經(jīng)濟目標(biāo)，瀚博公司利用棋盤井工業(yè)園區(qū)硅錳礦熱爐產(chǎn)生的尾氣作為原料氣，通過尾氣凈化、變換、甲醇合成、精餾等工序生產(chǎn)12萬t/a甲醇產(chǎn)品。由于原料尾氣中總硫含量低（總硫干基摩爾分?jǐn)?shù)35×10-6）、CO含量高（CO干基摩爾分?jǐn)?shù)74.67%），若采用傳統(tǒng)絕熱變換技術(shù)，變換反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量將導(dǎo)致反應(yīng)溫度飛漲甚至無法控制，嚴(yán)重影響生產(chǎn)正常運行，同時甲烷化副反應(yīng)嚴(yán)重，且傳統(tǒng)CO變換工藝中須配置復(fù)雜的段間換熱設(shè)備，流程長、阻力大、消耗高。經(jīng)調(diào)研，瀚博公司決定變換部分采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司自主研發(fā)的無硫等溫變換工藝，變換裝置自2009年11月開車以來，運行穩(wěn)定，現(xiàn)對該工藝應(yīng)用情況介紹如下。

1 變換工藝流程

變換裝置以凈化后的硅錳礦熱爐尾氣（1 684.2 kmol/h）作為原料氣，經(jīng)過等溫變換爐使產(chǎn)品氣中的CO含量降至設(shè)計要求（CO干基摩爾分?jǐn)?shù)15.9%）。無硫等溫變換系統(tǒng)流程示意圖見圖1。

圖1 無硫等溫變換系統(tǒng)流程示意圖

來自精脫硫工段的2.4 MPa(G)、160℃的原料氣（各組分干基摩爾分?jǐn)?shù)：H23.60%、CO 74.77%、CO212.37%、CH40.40%、N28.86%、H2S＜0.01×10-6）經(jīng)進料換熱器（E611101）與變換氣換熱提溫至約200℃，進入凈化爐（R611101A/B）除去原料氣中的氧、氯、砷等雜質(zhì)后，再進入增濕器（V611101）中向原料氣補加過熱蒸汽和熱水以調(diào)節(jié)汽氣比，并控制出口原料氣溫度至202℃。氣體進入等溫變換爐（R611102）內(nèi)外筒環(huán)隙，徑向通過催化劑床層，邊反應(yīng)邊移熱，使CO干基摩爾分?jǐn)?shù)降至≤15.86%，反應(yīng)后溫度約210℃的變換氣從爐底出來進入進料換熱器（E611101）與原料氣換熱，變換氣溫度降至189℃后，進入鍋爐水預(yù)熱器（E611102）加熱鍋爐給水，自身溫度降至約119℃，然后進入脫鹽水預(yù)熱器（E611103）換熱后，溫度降至70℃分離冷凝液，再經(jīng)水冷器（E611104）降溫至40℃分離冷凝液后，送下工段。

等溫變換爐通過汽包來的脫氧除鹽水自循環(huán)將熱量移出，副產(chǎn)180℃、0.9 MPa(G)蒸汽（催化劑初期）或210℃、1.8 MPa(G)飽和蒸汽（催化劑末期），再通過調(diào)節(jié)閥控制閥后壓力為0.7 MPa(G)，進入低壓蒸汽管網(wǎng)。變換系統(tǒng)設(shè)備配置見表1。

表1 變換系統(tǒng)設(shè)備配置

2 變換系統(tǒng)技術(shù)特點

（1）等溫變換工藝核心是等溫變換爐，在變換爐中設(shè)置大量換熱水管，管內(nèi)走水、管間裝填催化劑，變換反應(yīng)放出的熱量及時被水管內(nèi)水吸收，并將其汽化為蒸汽，即通過相變移熱及時移走反應(yīng)熱以維持床層溫度穩(wěn)定。其特點是水汽化吸熱量很大，所有反應(yīng)熱都能隨即吸收，保證床層溫度波動幅度小，杜絕了飛溫現(xiàn)象，保證催化劑長周期高效運行。

（2）反應(yīng)溫度低，平衡常數(shù)大，有利于降低出口CO濃度。

（3）床層溫度由汽包蒸汽壓力控制，操作簡單方便。

（4）等溫變換爐反應(yīng)放出的熱全部產(chǎn)生蒸汽，熱回收率高。

（5）催化劑床層內(nèi)設(shè)置沸騰水管，形如刺刀和刀鞘，換熱管只焊一端，另一端有自由伸縮空間。管子受熱伸縮不受殼體限制，沒有約束力，結(jié)構(gòu)可靠。

（6）流程短，設(shè)備臺數(shù)少，占地面積小，有利于降低變換系統(tǒng)的阻力降和變換工段的總投資。

（7）無硫等溫變換能適應(yīng)原料氣中總硫含量低的特點，特別是對總硫摩爾分?jǐn)?shù)小于100×10-6的工業(yè)尾氣，經(jīng)凈化后可采用該工藝。

（8）無硫等溫變換能精準(zhǔn)地控制產(chǎn)品氣中CO含量及催化劑床層溫度，降低甲烷化副反應(yīng)的產(chǎn)生，變換氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的增長量≤0.05%。

3 變換系統(tǒng)運行情況

3.1 原始開車情況

3.1.1 升溫階段

變換系統(tǒng)先用氮氣置換后，再用氮氣充壓至約0.7 MPa，開啟循環(huán)壓縮機，進行氮氣為介質(zhì)的系統(tǒng)閉路循環(huán)。向汽水分離器補入合格的鍋爐水，開啟熱水循環(huán)泵，進行水、蒸汽系統(tǒng)的閉路循環(huán)。開啟升溫蒸汽閥，向水汽系統(tǒng)補入蒸汽，開始催化劑的升溫操作。

3.1.2 還原階段

當(dāng)銅鋅低變催化劑床層溫度達170℃時恒溫，待物理水不再出現(xiàn)后，再緩慢向系統(tǒng)補入H2，嚴(yán)密注意催化劑床層溫度的變化。穩(wěn)定催化劑床層溫度在170℃左右，在此前提下，通過調(diào)節(jié)補入H2量，逐步控制催化劑的還原出水量；催化劑還原主期，通過適當(dāng)放空和補入氮氣來控制循環(huán)氣中CO2含量；當(dāng)催化劑床層溫度達到220℃時，恒溫2 h。催化劑還原終點的判斷：一是當(dāng)催化劑累計實際出水量接近或相當(dāng)于理論出水量；二是催化劑床層溫度220℃恒溫時，逐步提高H2摩爾分?jǐn)?shù)至8.0%～25.0%，進出口H2濃度無差別，床層溫度無升高，出水量無明顯變化。

3.1.3 轉(zhuǎn)換階段

全面檢查系統(tǒng)內(nèi)各閥門的開關(guān)情況、儀表情況及盲板抽加情況，催化劑還原結(jié)束后，循環(huán)降溫，將等溫變換爐床層溫度緩慢降低到200℃左右。變換系統(tǒng)導(dǎo)入變換原料氣輕負(fù)荷運行，控制壓力0.3 MPa～0.5 MPa，開啟系統(tǒng)出口放空閥進行放空，并通過調(diào)節(jié)進料換熱器近路閥控制凈化爐進口溫度，來穩(wěn)定凈化爐床層溫度，增濕器視情況配入少量蒸汽來控制汽氣比，通過控制等溫變換爐進口溫度來穩(wěn)定等溫變換爐床層溫度；當(dāng)系統(tǒng)運行1 h以上，出口CO含量合格，并且各爐床層溫度基本調(diào)到正常工藝指標(biāo)范圍內(nèi)，即可緩慢加壓并入生產(chǎn)。加壓過程中，為防止床層溫度“飛溫”，不能將放空閥一次全關(guān)閉，只能分多次逐步關(guān)小，床層溫度無異常波動時，再分別加壓到1.5 MPa、2.0 MPa，穩(wěn)定運行一段時間，無異常情況，可緩慢加壓至正常生產(chǎn)壓力。

3.2 正常生產(chǎn)情況

變換系統(tǒng)主要設(shè)計參數(shù)與運行數(shù)據(jù)對比見表2，等溫變換爐運行期間催化劑床層各測溫點（采用兩支垂直放置的熱電偶，每支熱電偶上有4個測溫點，對催化劑床層從上到下4個平面上的8個點進行測量）數(shù)據(jù)見表3。從表2、表3可以看出，設(shè)計值與運行值基本貼合，催化劑床層溫度穩(wěn)定，平面溫差小，系統(tǒng)阻力降低，運行效果良好。

表2 變換系統(tǒng)主要設(shè)計參數(shù)與運行數(shù)據(jù)對比

表3 等溫變換爐運行期間各測溫點數(shù)據(jù) ℃

4 結(jié) 語

瀚博公司針對工業(yè)爐尾氣中CO含量高、總硫含量低的特點，采用無硫等溫變換工藝，使產(chǎn)品氣中CO含量降至設(shè)計要求。自2019年11月開車至今，系統(tǒng)運行各項參數(shù)穩(wěn)定，催化劑床層平面溫差小，系統(tǒng)消耗低、阻力小，變換氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)增加量≤0.05%，能滿足變換要求。