檸檬精油的化學(xué)型分析研究進(jìn)展

權(quán)美平

(渭南師范學(xué)院 環(huán)境與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南 714000)

檸檬(Citruslimon)為蕓香科柑橘屬水果，又稱檸果、益母果、洋檸檬等。檸檬葉與花為紫紅色，果實(shí)呈金黃色，果肉富含Vc和礦物質(zhì)，有極佳的食療功效。在我國廣泛種植于四川、云南、廣東、廣西等省，尤其是四川安岳因氣候適宜、降水適量、土壤肥沃等條件被稱為“中國檸檬之鄉(xiāng)”，產(chǎn)量達(dá)我國檸檬生產(chǎn)總量的90%。目前對于檸檬果肉的利用率高，而果皮則被視為廢棄物，但檸檬果皮中含有多種有效成分，主要有香精油、天然色素、果膠等，常被應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品等相關(guān)行業(yè)。植物精油也稱植物揮發(fā)油，是從芳香植物的各組織部位如果皮、花、莖、葉、根、全草或果實(shí)中獲取的一種油狀物質(zhì)，其屬于植物的次生代謝物，具有獨(dú)特的香氣和安全無毒等特點(diǎn)，且具有抗氧化、抑菌等性能的生理活性成分，應(yīng)用前景十分廣闊。檸檬精油在外果皮中含量占0.7%，由于檸檬精油含有烯烴類、醇類、醛類、酯類和酮類，可廣泛應(yīng)用于抗菌防腐、抗氧化、食物保鮮、害蟲防治等諸多方面[1-5]。植物精油因原料和提取方法不同導(dǎo)致檸檬精油化學(xué)成分呈現(xiàn)顯著差異，而生物活性與其化學(xué)組成休戚相關(guān)。故本文主要針對檸檬精油化學(xué)組分、提取工藝和生物活性進(jìn)行總結(jié)介紹，以期對檸檬精油的合理開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 檸檬精油化學(xué)成分分析

首先采用水蒸氣蒸餾法(steam distillation，SD)、超臨界流體萃取法(supercritical fluid extraction，SFE)、有機(jī)溶劑法(solvent extraction，SE)、固相微萃取法(solid-phase microextraction，SPME)、冷壓法、酶及微波輔助提取法等不同方法獲取檸檬果皮精油或其他特殊材料富集植物中的芳香性成分，然后以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GS-MS)技術(shù)對精油進(jìn)行分析與鑒定，另外，亦有采用保留值定性、標(biāo)準(zhǔn)品疊加法、柱前或柱后衍生化配合等方法進(jìn)行精油成分的分析[6-7]。下文將概括不同產(chǎn)地、不同品種、不同提取工藝條件下檸檬精油的研究現(xiàn)狀。

檸檬精油的化學(xué)成分分析領(lǐng)域，以SD、SE及冷壓法提取精油并進(jìn)行成分分析的研究較為常見，根據(jù)近年來研究資料中所鑒定的檸檬精油中的主要物質(zhì)，第一大主要成分為D-檸檬烯，但第二大主成分由于原料產(chǎn)地、品種、生長環(huán)境及測定方法的不同，分為以下幾種主要化學(xué)類型。

1.1 D-檸檬烯/萜烯型

1.1.1 D-檸檬烯/γ-萜品烯型

1.1.2 D-檸檬烯/β-蒎烯型

傅曼琴等以SD法獲取廣州市檸檬果皮精油，并通過GC/MS對青檸和無籽里斯本兩個檸檬品種的精油成分的鑒定結(jié)果表明：青檸中主要化學(xué)成分為D-檸檬烯(52.38%)、β-蒎烯(10.00%)、γ-萜品烯(3.87%)、香葉醇(2.17%)、α-松油醇(1.96%)、α-蒎烯(1.45%)、β-月桂烯(1.29%)等；無籽里斯本中主要化學(xué)成分為D-檸檬烯(58.90%)、β-檸檬醛(8.14%)、α-檸檬醛(5.95%)、橙花醇(3.19%)、香葉醇(2.67%)、香矛醇(2.10%)、β-蒎烯(1.58%)等。朱春華等則以正己烷為有機(jī)溶劑對云南德宏3種檸檬(費(fèi)米耐勞、云檸1號、艾倫尤力克)果皮精油進(jìn)行提取，通過GC/MS對精油的分析結(jié)果顯示：艾倫尤力克中揮發(fā)性成分有20種，含量占精油總量的99.51%；主要成分為D-檸檬烯(70.29%)、β-蒎烯(9.43%)、γ-萜品烯(8.03%)、α-檸檬醛(2.75%)、β-檸檬醛(1.86%)、順-香葉醇(1.86%)等。肖娟等[11]以超聲波輔助SD法提取四川省安岳縣尤力克檸檬果皮精油，并以GC/MS鑒定其化學(xué)成分的結(jié)果表明：共鑒定出的27種揮發(fā)性成分占精油重量的94.08%；主要成分為D-檸檬烯(64.66%)、β-蒎烯(9.54%)、月桂烯(4.94%)、α-蒎烯(3.51%)、γ-萜品烯(2.94%)、檸檬醛(1.48%)等。夏彬等[12]采用SD法與SPME法提取富集貴州省德江產(chǎn)檸檬果皮中揮發(fā)油，結(jié)合GC/MS分析兩種不同方法所得檸檬揮發(fā)性成分結(jié)果表明：SD法鑒定出的主要成分為D-檸檬烯(49.08%)、β-蒎烯(11.04%)、γ-萜品烯(8.11%)、α-松油醇(4.35%)、E-檸檬醛(4.05%)、Z-檸檬醛 (3.14%)、4-萜烯醇(3.12%)；SPME法鑒定出的主要成分為D-檸檬烯(43.51%)、β-蒎烯(16.73%)、γ-萜品烯(8.50%)、α-側(cè)柏烯(4.05%)、α-松油醇(2.79%)、Z-檸檬醛(2.06%)、β-紅沒藥烯(1.68%)。徐麗珊等[13]以SD法提取浙江金華檸檬果皮精油，并以GC/MS鑒定其化學(xué)成分的結(jié)果也表明：D-檸檬烯(46.06%)、β-蒎烯(15.16%)、γ-萜品烯(9.41%)、鄰傘花烴(4.83%)、α-蒎烯(3.45%)、月桂烯(2.63%)為其主要成分。王健等[14]以SD法提取四川安岳檸檬干果皮精油，并以GC/MS鑒定其化學(xué)成分，結(jié)果表明：D-檸檬烯(48.48%)、β-蒎烯(17.07%)、4-萜品烯(8.46%)、葡萄內(nèi)酯(6.85%)。

1.1.3 D-檸檬烯/3-蒈烯型

廖玉琴等[15]以正己烷為有機(jī)溶劑對購于成都超市檸檬果皮進(jìn)行提取，結(jié)合GC/MS技術(shù)對精油化學(xué)成分分析的鑒定結(jié)果表明：主要成分為D-檸檬烯(29.63%)、3-蒈烯(8.70%)、檸檬醛(7.77%)、(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(5.34%)、β-蒎烯(5.32%)、橙花醇(4.28%)。

1.2 D-檸檬烯/醛醇型

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，檸檬精油除上述鑒定出D-檸檬烯/萜烯型之外，還有其他類型的存在，如D-檸檬烯/醛醇型，主要包括D-檸檬烯/香茅醛型；D-檸檬烯/檸檬醛型；D-檸檬烯/α-松油醇型。趙文紅等[16]采用有機(jī)溶劑乙醚萃取四川省安岳縣檸檬果皮中的精油，通過GC/MS測定精油的揮發(fā)性成分結(jié)果表明：D-檸檬烯(55.09%)、香茅醛(10.76%)、澳白檀烯(3.08%)、香草醇(2.44%)、月桂烯(2.21%)、香葉醛(2.01%)。另有文獻(xiàn)[17]以SD法提取廣東河源檸檬果皮中的精油，結(jié)合GC/MS的分析結(jié)果表明：鑒定出的39種成分占精油總量的97.64%；精油中的主要化學(xué)成分為D-檸檬烯(65.29%)、香茅醛(11.97%)、檸檬醛 (5.57%)、順-檸檬醛(3.91%)、香茅醇(1.37%)、β-蒎烯(1.19%)等。涂勛良等以SD法提取四川安岳、云南瑞麗兩個產(chǎn)地檸檬果皮精油，并以GC/MS鑒定其化學(xué)成分的結(jié)果也表明：四川安岳精油中共鑒定出47種揮發(fā)性化合物，占精油總量的98.47%；D-檸檬烯(51.86%)、α-松油醇(12.27%)、γ-萜品烯(9.01%)、4-萜烯醇(5.63%)、β-蒎烯(4.31%)、異松油烯(1.53%)、芳樟醇(1.26%)為其主要物質(zhì)。云南瑞麗精油中共鑒定出41種揮發(fā)性化合物，占精油總量的98.74%；D-檸檬烯(50.03%)、檸檬醛(10.25%)、γ-萜品烯(8.06%)、β-蒎烯(7.31%)、順-檸檬醛 (6.87%)、α-松油醇(3.41%)、4-萜烯醇(1.73%)、β-沒藥烯(1.14%)為其主要物質(zhì)。申建梅等對購于廣州國威公司的檸檬精油經(jīng)過GC/MS的分析結(jié)果表明：烯萜類約占精油成分的76.35%，其中D-檸檬烯(67.23%)、反式-苧烯氧化物(5.22%)、順式-苧烯氧化物(3.36%)、反式-香芹醇(4.95%)、右旋香芹酮(4.50%) 5種物質(zhì)為檸檬精油的主要成分。

2 小結(jié)

我國檸檬資源豐富，如何合理利用曾被視為殘?jiān)臋幟使?，對于環(huán)境保護(hù)、資源利用都有重大意義，檸檬果皮中富含大量精油，檸檬精油作為天然抗氧化劑和防腐保鮮劑被廣泛用于食品中肉制品、果蔬產(chǎn)業(yè)等各個領(lǐng)域。如檸檬精油/桔子精油制備的可食性保鮮膜，可用于金槍魚肉的冷藏保鮮[18]；檸檬精油/葡萄籽精油制成的復(fù)合保鮮液可有效保鮮牛肉20 d以上[19]；檸檬精油乳液可食用涂膜液可延長鹵鴨脖的保鮮效果至12 d[20]。此外，檸檬精油為原料的微乳液被證實(shí)能有效抑制微生物生長，防止果蔬中營養(yǎng)物質(zhì)的流失，對鮮切蘋果和鮮切山藥均有良好的保鮮效果。綜上可知，檸檬精油是由多種化學(xué)成分組成的混合物，單萜與倍半萜烯類，各種醇、醛、酮、酸和酯類物質(zhì)含氧衍生物都參與了檸檬精油的化學(xué)組成，其中檸檬烯是檸檬精油的第一主成分，第二主成分因?yàn)樵袭a(chǎn)地、采收時期及分析條件等的差異呈現(xiàn)出以萜烯類或以醛醇型為主，所有參與檸檬精油組成的化學(xué)物質(zhì)對檸檬香氣的構(gòu)成均有不同程度的貢獻(xiàn)。但精油中的共有成分證明不同檸檬精油具有某種程度的相似性，精油中的特征性成分則決定了不同檸檬精油品質(zhì)和香氣特點(diǎn)的不一致性，所以通過對檸檬精油化學(xué)成分及其含量的分析和總結(jié)，不僅為檸檬精油的研究提供了科學(xué)依據(jù)，而且為不同地區(qū)檸檬資源的進(jìn)一步開發(fā)和利用指明了具體方向。