TLC-FID法測試輕質(zhì)油四組分方案的改進

馮恒水，郭繼香，熊瑞穎，王 翔，劉承辰，熊明燕

（中國石油大學（北京） 非常規(guī)油氣科學技術(shù)研究院，北京 102249）

輕質(zhì)油四組分的測試方法為極性分離法，運用層析液相似相溶原理，使輕質(zhì)油四組分在三種層析液中充分展開，檢測儀器為棒狀薄層色譜儀［1］。TLC-FID法是薄層色譜分離技術(shù)與氫火焰離子化檢測技術(shù)綜合應(yīng)用的一種方法，在石油化工檢測中有著廣泛的應(yīng)用［2］。目前運用TLC-FID法測定渣油族組成、重質(zhì)油組成分析、檢測瀝青四組分等的研究較多［3-6］，而對于輕質(zhì)油品四組分的測定則鮮有提及。

點樣操作、展開操作、FID掃描等會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。點樣操作對結(jié)果的影響體現(xiàn)在兩個方面：配樣濃度和點樣量，兩者可影響最終電壓電信號［7］。在薄層棒上的點樣寬度過寬會使組分色譜峰產(chǎn)生重疊，影響數(shù)據(jù)結(jié)果分析［8-11］。組分分離需進行展開操作，一方面，展開條件需要注意的包括層析液的選擇、展開溫度和濕度、展開時間和薄層棒的完整程度［12］；另一方面，干燥操作需要注意干燥方式、干燥溫度和干燥時間［13］。測試中根據(jù)試樣物性，控制展開條件和嚴格的干燥操作均會減少油品測試產(chǎn)生的操作誤差。FID掃描需要注意增加薄層棒活化次數(shù)、控制氫氣與氧氣流量的比例和掃描速率［10］，以減少在分析時因受到火焰溫度影響的揮發(fā)損失和難揮發(fā)物質(zhì)的殘留損失［14］。

本工作采用TLC-FID法對輕質(zhì)油四組分進行分析，分析了點樣量、配樣溶劑和展開劑中的三次層析液對輕質(zhì)油組分分離的影響，優(yōu)化了實驗方案。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

輕質(zhì)油SHBX-1、SHBX-2、SHBX-3和SHBX-4：中國石化塔河煉化有限責任公司；輕質(zhì)油K-X：中國石油勘探開發(fā)研究院；正庚烷、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、異戊醇：AR，北京鑫葆海商貿(mào)有限公司；甲苯、二甲苯、對二甲苯： AR，北京虹湖聯(lián)合化工產(chǎn)品有限公司。

CG-CF10型棒狀薄層色譜儀：中國長沙川戈科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣的制備

用1.5 mL的50孔試樣瓶在分析天平上稱取一定質(zhì)量的輕質(zhì)油試樣，加入1 mL配樣溶劑充分溶解。

1.2.2 TLC-FID工作條件設(shè)置

首先調(diào)節(jié)空氣和氫氣流量分別為200 mL/min和 100 mL/min，點火之后再次調(diào)節(jié)流量分別為1 400～1 500 mL/min和140～150 mL/min，設(shè)置分析掃描速率為300 mm/min。在每次啟動分析掃描前應(yīng)查看流量輸出是否穩(wěn)定，待流量穩(wěn)定后即開始展開掃描。

1.2.3 薄層色譜棒的預處理

在點樣前需將色譜棒安裝在試樣支架上，每個試樣支架最多可安裝10根色譜棒，一起放入色譜儀主機的試樣入口，設(shè)置掃描速率與色譜棒序號，啟動“Activation”按鍵，開始對色譜棒進行活化，查看基線平穩(wěn)情況判斷是否有較大的測試干擾。色譜棒上的雜質(zhì)在較高溫度下被除去而活化，在每次點樣前進行多次活化，以減少對測試結(jié)果的干擾。

1.2.4 點樣操作

控制室內(nèi)溫度不高于17 ℃，用1 μL微量注射器吸取配好的油樣，用置于坐標紙上的色譜棒掃描前端1.2 cm處的點樣，每次點樣后需干燥色譜棒后再繼續(xù)進行，進行重復操作5～8次，每次點樣在色譜棒上的擴散距離不超過2 mm，點樣完成后放入裝有飽和 NaOH溶液的恒濕缸中10 min。

1.2.5 展開操作

控制室內(nèi)溫度不可高于17 ℃，在三個層析缸中按照層析順序分別放入高度為12.5，6.5，3.5 cm的濾紙。一次展開：層析缸中加入90 mL正庚烷為一次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出晾干2 min，放入飽和NaOH溶液的恒濕缸中10 min；二次展開：層析缸中加入90 mL 正庚烷與二氯甲烷（體積比1∶1）的混合溶劑為二次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出晾干2 min，放入飽和 NaOH溶液的恒濕缸中10 min；三次展開：層析缸中加入90 mL正庚烷與異戊醇（體積比9∶1）的混合溶劑為三次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出干燥6 min，待檢測。

1.2.6 FID檢測

將層析干燥后的載有色譜棒的試樣支架放入色譜儀主機的試樣入口，調(diào)節(jié)氫氣與空氣的流量至穩(wěn)定狀態(tài)，設(shè)置掃描速率與色譜棒序號，啟動“Scanning”按鍵，開始對色譜棒進行分析掃描，同時連接工作站以采集數(shù)據(jù)，最終得到油樣的組分色譜圖。

1.2.7 分析方法

采用公式（1）測定各組分的含量：

式中，Xi為i組分的質(zhì)量分數(shù)，%；Ai為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中i組分的峰面積；AS，AA，AN，AB分別為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的峰面積。

該式直接采用各族組分的峰面積進行計算，減少了因質(zhì)量校正系數(shù)產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差［15-17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 點樣量對輕質(zhì)油組分分離的影響

薄層色譜棒的涂層具有一定的載樣量，配樣質(zhì)量濃度的大小會直接影響到最終色譜峰的分離效果。比較了輕質(zhì)油SHBX-1（以二甲苯為溶劑）在80 mg/mL和90 mg/mL的溶液下，以0.6 μL和0.8 μL點樣量進行點樣操作，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 點樣量對輕質(zhì)油SHBX-1組分分離的影響Fig.1 Effect of sampling amount on separation of component of light oil SHBX-1.

從圖1可看出，在相同質(zhì)量濃度下，點樣量為0.8 μL時，各組分分離效果較好，且各峰的峰寬較明顯，各組分的峰面積均較大，峰值更高。因此，峰面積大小與點樣量有關(guān)，可在改進實驗中采用0.8 μL點樣量。

2.2 配樣溶劑對輕質(zhì)油組分分離的影響

將有機溶劑甲苯、二甲苯、對二甲苯和三氯甲烷分別與輕質(zhì)油SHBX-1配為80 mg/mL的溶液，考察了配樣溶劑對輕質(zhì)油組分分離的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，以二甲苯為溶劑時，譜圖中膠質(zhì)處出現(xiàn)駱駝峰狀峰形；以對二甲苯為溶劑時，點樣量0.8 μL的峰值比點樣量為0.6 μL的峰值低，因此二甲苯和對二甲苯均不可作為輕質(zhì)油測試配樣溶劑。以甲苯為溶劑時，雖然譜圖中飽和分與芳香分分離時出現(xiàn)部分重疊，但可將分離時間增長；以三氯甲烷為溶劑時，分離效果最好，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的峰值高、且明顯。因此，三氯甲烷與甲苯均可作為輕質(zhì)油的配樣溶劑。

圖2 配樣溶劑對輕質(zhì)油組分分離的影響Fig.2 Effect of sample solvent on separation of components of light oil.

2.3 展開劑中層析液對輕質(zhì)油組分分離的影響

層析液以不同的速度在吸附劑薄層上解吸、遷移各組分，作為流動相可不同程度影響組分分離［18］。將三次層析液依次換為的正庚烷與異戊醇（體積比9∶1）、正己烷與異戊醇（體積比9∶1）和正庚烷，一次和二次層析液不變，點樣量為0.6 μL，考察了層析液對輕質(zhì)油組分分離的影響，實驗結(jié)果見圖3。從圖3可看出，層析液為正庚烷與異戊醇時，在瀝青質(zhì)處峰值最高；層析液為正己烷與異戊醇時，在膠質(zhì)處峰值最高，由于正庚烷極性比正己烷高，因此，選取正庚烷與異戊醇為三次層析液。

2.4 輕質(zhì)油試樣分析

2.4.1 重復性

輕質(zhì)油試樣SHBX-2，SHBX-3和SHBX-4采用三氯甲烷配制，按點樣量為0.6 μL進行測試，每個試樣檢測三根色譜棒，實驗結(jié)果見圖4和表1。從圖4可看出，各試樣的峰高雖高低不同但峰形相似，表明改進方案后實驗結(jié)果具有良好的重復性。

圖3 層析液對輕質(zhì)油SHBX-1分離組分的影響Fig.3 Effect of chromatographic solutions on separation of component of light oil SHBX-1.

圖4 輕質(zhì)油試樣分析譜圖Fig.4 Analysis spectra of light oil sample.

表 1 輕質(zhì)油在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結(jié)果（點樣量0.6 μL）Table 1 TLC-FID analysis results of light oil with chloroform solvent(sampling amount 0.6 μL)

從表1可看出，各試樣的組分測定值均接近于平均值，標準偏差均在1%以下，其中，因膠質(zhì)或瀝青質(zhì)含量較小，導致計算相對標準偏差較大，其他三組分的相對標準偏差均在10%以下，進一步表現(xiàn)了該方法的重復性良好。

2.4.2 測試方法與行業(yè)標準方法對比分析

將改進的方法用于輕質(zhì)油K-X的測試，試樣分別采用甲苯和三氯甲烷配制，按點樣量為0.6 μL和0.8 μL進行測試，各檢測三根色譜棒，實驗結(jié)果見表2和表3。從表2和表3可看出，以兩種溶劑配制時，輕質(zhì)油各組分的標準偏差均低于5%，說明改進后的方法可用于輕質(zhì)油組分的分析。輕質(zhì)油在甲苯溶劑中芳香分含量明顯高于三氯甲烷溶劑中的分析結(jié)果，說明甲苯在一定程度上使輕質(zhì)油中的芳香分含量測定值升高，因此，在輕質(zhì)油各組分含量測定方面應(yīng)選擇三氯甲烷為配樣溶劑。

表2 輕質(zhì)油K-X在甲苯溶劑中TLC-FID分析結(jié)果Table 2 TLC-FID analysis results of light oil K-X with toluene solvent

表3 輕質(zhì)油K-X在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結(jié)果Table 3 TLC-FID analysis results of light oil K-X with chloroform solvent

參照標準SY/T 5119—2016［15］方法對輕質(zhì)油K-X進行測試，試樣采用三氯甲烷配制，按點樣量為0.6 μL進行測試，依次檢測三根色譜棒，實驗結(jié)果見表 4。

表4 輕質(zhì)油K-X采用行業(yè)標準方法在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結(jié)果Table 4 TLC-FID analysis results of light oil K-X with chloroform solvent by industry standard method

從表4可看出，在點樣量為0.6 μL時，采用行業(yè)標準方法測定的結(jié)果數(shù)據(jù)重復性差，標準偏差偏高，最高達7.19%，相對標準偏差高達30.52%，且數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。采用改進方法，當輕質(zhì)油K-X以兩種溶劑配制時，點樣量為0.6 μL的標準偏差高于點樣量0.8 μL的，相對標準偏差最高達15.45%，而在點樣量0.8 μL時，相對標準偏差較低，最高僅為4.95%，因此優(yōu)化后的方法比行業(yè)標準方法重復性好。

3 結(jié)論

1）改進后的輕質(zhì)油四組分測試方法為：配樣溶劑為三氯甲烷，點樣量為0.8 μL，三次層析液為正庚烷與異戊醇（體積比9∶1），優(yōu)化后的實驗方法能夠有效分離輕質(zhì)油四組分，且具有較好的重復性和可操作性。

2）采用改進后的方法測定的輕質(zhì)油K-X的相對標準偏差最高為15.45%，采用行業(yè)標準方法測定輕質(zhì)油K-X的相對標準偏差高達30.52%，改進后的方法相較于行業(yè)標準方法表現(xiàn)出良好的重復性。