微觀結構對抗沖共聚聚丙烯沖擊強度的影響

郭明海

（中國石化 寧波新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315207）

抗沖共聚聚丙烯是主要由聚丙烯和乙丙共聚物組成的混合物。隨著催化劑技術的快速發(fā)展，采用液相本體工藝或氣相工藝，再串聯(lián)一個或兩個氣相反應器系統(tǒng)，通過原位聚合，可以實現(xiàn)抗沖共聚聚丙烯的生產［1-6］?？箾_共聚聚丙烯中乙丙橡膠（EPR）的加入改變了聚丙烯原本較脆、沖擊強度低的弱點，重新賦予產品優(yōu)異的剛韌平衡性能，使抗沖共聚聚丙烯可以廣泛應用于家電、汽車輕量化、器具的注塑件等領域。

眾所周知，抗沖共聚聚丙烯中乙烯含量往往被用來衡量沖擊性能，但該方法也存在不足：一方面，由于生產工藝不同，在相同乙烯含量的情況下，沖擊性能會出現(xiàn)較大差異；另一方面，即使相同工藝條件下，相同乙烯含量的產品也會有較大沖擊性能差異。

本文綜述了影響抗沖共聚聚丙烯沖擊強度的因素，包括抗沖共聚聚丙烯各組分的數(shù)量和結構、組分相容性、EPR的結構、空間結構以及連續(xù)相與分散相的熔體黏度比。闡述了乙烯含量的提高，會導致抗沖共聚聚丙烯各組分的數(shù)量和結構發(fā)生變化，從而影響抗沖共聚聚丙烯的沖擊強度。

1 組分分級

為了解抗沖共聚聚丙烯的微觀結構對其沖擊強度的影響，需要確定各組分的數(shù)量和結構。溶劑抽提分級法、溫度梯度萃取分級法（TGEF）、升溫淋洗分級法（TREF）等都是常見的抗沖共聚聚丙烯的分級方法［7-9］。TREF根據(jù)高聚物結晶能力的不同進行分級，并通過與其他儀器的聯(lián)用對各組分進行分析，從而獲得比較完整的鏈段結構信息。

1992年，Mirabella［10-11］使用TREF分 離 了熔體流動指數(shù)（10 min）為6 g的工業(yè)級聚丙烯。通過13C NMR和DCS表征發(fā)現(xiàn)該共聚物由約75%（w）的均聚聚丙烯、約17%（w）的非晶EPR和約8%（w）的半結晶乙丙共聚物組成。半結晶乙丙共聚物主要是富含乙烯的共聚物，同時含0～8%（w）的丙烯共聚單體。Feng等［12］用TREF分離了乙烯含量約為8%（w）的乙烯丙烯嵌段共聚物。13C NMR，F(xiàn)TIR，WAXD，DSC等表征結果顯示，該共聚物的各組分在分子結構上存在較大差異，組分包括約15%（w）的非晶態(tài)EPR、5%（w）的無規(guī)共聚物、28%（w）的長丙烯鏈段和長乙烯鏈段嵌段共聚物以及52%（w）聚丙烯。

伴隨商業(yè)化TREF［13-18］和TGEF［19-20］的普及，越來越多的學者對抗沖共聚聚丙烯進行了分級研究。研究結果顯示，抗沖共聚聚丙烯主要由聚丙烯、EPR、長丙烯鏈段和（或）長乙烯鏈段的乙丙嵌段共聚物、聚乙烯等組成。不同的制造工藝下，組分的數(shù)量和結構均會發(fā)生變化，也就形成了各種不同力學性能的抗沖共聚聚丙烯。

2 組分相容性

Cai等［21-22］采用溶劑抽提分級法，對兩種乙烯含量接近、但沖擊強度相差較大的抗沖共聚聚丙烯CPPB和CPPJ（見表1）進行了表征，它們的組分包含約10%（w）EPR、約10%（w）含長乙烯鏈段的乙丙嵌段共聚物、約2%（w）含長丙烯鏈段的乙丙嵌段共聚物和聚丙烯。它們的力學性能見表2。從表2可看出，常溫下CPPJ的沖擊強度達到CPPB的兩倍以上。偏光顯微鏡表征結果顯示，組分間鏈結構的不斷變化會引起相容性變化；當組分間的鏈結構和組成差異越小時，組分間相容性越好，結晶或球晶越少。CPPJ的長丙烯鏈段和長乙烯鏈段含量的增幅小于CPPB，因此CPPJ的鏈段結構分布更有利于提高相容性。SEM表征結果顯示，CPPJ斷裂面的分散相平均粒徑為1.0 μm，而CPPB斷裂面的分散相平均粒徑為1.6 μm；CPPJ的粒徑分布較窄，斷裂面更粗糙。連續(xù)相與分散相之間良好的相容性易產生很強的界面黏附力。同時，乙丙嵌段共聚物和含部分乙丙嵌段共聚物可起增容劑的作用。

表1 抗沖共聚聚丙烯的分子量和乙烯單體含量［21］Table 1 Molecular weight and the ethylene monomer content of impact copolymer polypropylene(ICPP)［21］

表2 抗沖共聚聚丙烯的力學性能［21］Table 2 The mechanical properties of ICPP［21］

Fan等［19］采 用TGEF對Ziegler-Natta催 化 劑原位合成的等規(guī)聚丙烯（IPP）/EPR共混物進行分離，再用FTIR，13C NMR，DSC，WAXD等手段進行表征。表征結果顯示，該IPP/EPR共混物由乙丙無規(guī)共聚物、含不同長度乙烯鏈段和丙烯鏈段的乙丙嵌段共聚物以及丙烯均聚物組成。不同長度的聚乙烯鏈段可形成不同厚度的結晶片層。嵌段共聚物約占聚合物總量的10%。增加嵌段共聚物中乙烯的含量有利于提高沖擊強度。但嵌段共聚物僅能提高室溫下的沖擊強度，而無規(guī)共聚物與嵌段共聚物的協(xié)同作用可顯著提高低溫沖擊強度。

Cui等［23］使用Ziegler-Natta催化劑，采用原位聚合技術制備了一系列不同乙烯含量的抗沖共聚聚丙烯，并用NMR、FTIR、DMA、DSC和SEM等手段進行了表征。表征結果顯示，該抗沖共聚聚丙烯是由聚丙烯、長乙烯鏈段共聚物、EPR和嵌段共聚物等組成，其中，聚丙烯、EPR和長乙烯鏈共聚物具有部分相容性。

Tan等［24］對兩種試樣A和B采用TGEF分離，A和B的性質見表3。對分離后的餾分進行DSC表征，表征結果顯示，試樣A的80，90 ℃餾分包含結晶聚乙烯和結晶聚丙烯，100，110，120 ℃餾分主要為結晶聚丙烯；試樣B的70，90，100 ℃餾分包含結晶聚乙烯，100，110，120 ℃餾分主要為結晶聚丙烯。實驗結果表明，90 ℃和100 ℃餾分是可結晶聚丙烯鏈段和聚乙烯鏈段組成的嵌段共聚物，即為分散相與基體之間的相容劑，它可增強分散相與基體的相互作用，使得分散相尺寸更小、分布更均勻，從而大大提高了試樣的沖擊性能。

表3 兩種抗沖共聚聚丙烯的乙烯含量、分子量和沖擊韌性［24］Table 3 Ethylene content，molecular weight and impact toughness of two ICPPs

相比聚丙烯與三元乙丙橡膠的混合方式，抗沖共聚聚丙烯各組分的混合方式有明顯不同?？箾_共聚聚丙烯組分包含能起增容作用的乙丙嵌段共聚物以及少量聚乙烯，各組分的結構一定程度上存在相似性。抗沖共聚聚丙烯中嵌段共聚物的形成與制造工藝密切相關。乙丙嵌段共聚物使EPR、部分聚乙烯和聚丙烯結合得更為緊密，形成相互作用的復雜體系［8］。為了提高抗沖共聚聚丙烯的沖擊強度，越來越多的學者開始研究乙丙嵌段共聚物的結構與數(shù)量對沖擊強度的影響。

3 EPR的結構

為了考察EPR對聚丙烯改性的影響，D’Orazio等［25-26］分別用高活性鈦基催化劑和傳統(tǒng)釩基催化劑合成了兩種EPR，記為EPRTi和EPRV。這兩種EPR有相似的Mw、Mn和分子量分布，丙烯含量均為38.5/%（w）。由于鈦基催化劑具有較高的反應活性，因此EPRTi包含長乙烯鏈段，而EPRV則具有典型無規(guī)乙丙共聚物的微觀結構。將它們分別與IPP（牌號HS005，Himont公司）進行混合得到質量比為60/40的IPP/EPR共混物。

研究發(fā)現(xiàn)，EPRTi中乙烯鏈段的結晶會強烈干擾聚丙烯結晶，使IPP/EPRTi共混物中聚丙烯的結晶度降低、聚丙烯球晶的片晶厚度減少、非晶層間厚度增加、破碎晶體數(shù)量增多，從而使EPR與聚丙烯間的相容性變差。常溫下，聚丙烯微晶中高濃度的層間連接分子可以提供剪切屈服力，有助于提高沖擊強度。SEM表征結果顯示，EPRV顆粒粒徑為0.75～1.25 μm，EPRTi顆粒粒徑為0.25～0.75 μm。EPRV顆粒更有利于促進多重銀紋形成，表現(xiàn)為常溫下IPP/EPRV的沖擊強度是IPP/EPRTi的兩倍。

EPRTi共聚物中的結晶聚乙烯降低了EPR結構域中的連接分子密度，使EPRTi的動態(tài)黏彈性能低于EPRV。相比EPRV，EPRTi的微觀結構對IPP/EPRTi共混物的復合黏度、儲能模量和耗能模量影響更大。隨著溫度升高，IPP/EPRTi共混物熔體顯示出較高的黏度，具有纏結濃度較高的特點。因此，在接近EPR和IPP的玻璃化轉變溫度之間時（約-60～-30 ℃），IPP/EPRV共混物的沖擊強度幾乎是IPP/EPRTi共混物的5倍。

對比抗沖共聚聚丙烯，盡管上述IPP/EPR共混物缺少了乙丙嵌段共聚物作為增容劑，但是通過分析可知，長乙烯鏈段的存在會減少EPR的黏彈性，影響聚丙烯結晶，形成更多破碎晶體，最終影響沖擊強度。

4 抗沖共聚聚丙烯組分的空間結構

為了研究抗沖共聚聚丙烯的空間結構，宋士杰［27］用溶液澆鑄法制成了抗沖共聚聚丙烯膜。在熱力學穩(wěn)定條件下，采用TEM和選區(qū)電子衍射方法研究該抗沖共聚聚丙烯膜的結構，發(fā)現(xiàn)該抗沖共聚聚丙烯膜存在多層核殼結構，其中，分散相內芯是聚乙烯鏈段聚合物，中間層和外殼層是乙丙嵌段共聚物，連續(xù)相為聚丙烯（見圖1）。

張曉萌等［28］在25 kg/h中試裝置上合成了一系列不同乙烯含量的多反應器抗沖聚丙烯產品。采用Cryst-EX，DSC，SEM方法表征后，發(fā)現(xiàn)該抗沖聚丙烯的連續(xù)相為聚丙烯，分散相為EPR和聚乙烯，可結晶的聚乙烯包藏在EPR內部。當聚乙烯分子量較高時，增韌效果更明顯；反之，增韌效果不明顯。當聚乙烯與聚丙烯的特性黏數(shù)接近時，加工過程中會出現(xiàn)形變。同時，該課題組也注意到，當聚乙烯數(shù)量較少時（如低于0.6%（w）），聚乙 烯幾乎無增韌作用。

圖1 抗沖共聚聚丙烯相結構及其組成［27］Fig.1 Phase structure and composition of IPC［27］.

5 連續(xù)相與分散相的熔體黏度比

Karger-Kocsis等［29］用TEM和SEM研究IPP/EPR共混物的形態(tài)結構時，發(fā)現(xiàn)EPR的數(shù)均粒徑（）隨熔體黏度的增大而增大。如用μ表示分散相熔體黏度與連續(xù)相熔體黏度的比值，那么分散相與lgμ的函數(shù)關系與Rayleigh-Taylor-Tomotika理論一致［30-31］（見圖2）。當共混物中兩個組分的熔體黏度非常接近時，即μ=1，則可以實現(xiàn)分散相的高度分散。

圖2 分散顆粒的與lgμ函數(shù)關系符合Taylor-Tomotika理論的預測Fig.2 Average diameters() of dispersed particles as function of the logarithm of phase viscosity ratio(μ)，with the trend as predicted by Taylor-Tomotika.

D’Orazio等［26］發(fā)現(xiàn)在沒有剪切的情況下，μ是決定IPP/EPR共混物黏度及其黏彈性的主要因素。注射成型試樣中EPR的～μ關系與Taylor-Tomotika理論的預測基本一致［30-31］。連續(xù)相熔體與分散相熔體的流變行為類似兩種流體的相互作用。EPR熔體黏度與聚丙烯熔體黏度的比值是影響EPR分散粒徑和分散均勻的關鍵參數(shù)。由于較難從抗沖共聚聚丙烯中分離出聚丙烯和EPR以檢測熔體黏度，人們往往借助儀器檢測兩者的特征黏度，通過兩者的特征黏度比值來判斷抗沖擊強度。但事實上，特性黏數(shù)與熔體黏度有較大差別。根據(jù)Mark-Houwink公式，（式中，［η］為聚合物的特性黏數(shù)；K和α為Mark-Houwink參數(shù)），K和α由聚合物種類、溶解聚合物的溶劑種類和溫度決定，在確定K和α情況下，對于線型聚合物，［η］與Mw正相關。而EPR和聚丙烯的熔體黏度，除了跟Mw有關之外，還跟它們的鏈段排列、纏結有關。因此，如果用聚合物特性黏數(shù)代替熔體黏度，將難以結合Taylor-Tomotika理論預測橡膠顆粒的粒徑大小。

6 結語

抗沖共聚聚丙烯由聚丙烯、EPR、長乙烯鏈段或長丙烯鏈段嵌段共聚物和聚乙烯組成。它們的數(shù)量和結構都會對抗沖共聚聚丙烯的沖擊強度產生影響。提高抗沖共聚聚丙烯的乙烯含量是常用的提高產品沖擊強度的手段。但是，提高產品乙烯含量時，抗沖共聚聚丙烯的各組分數(shù)量和結構都有不同程度地變化，最終它們會不同程度地影響抗沖共聚聚丙烯的沖擊強度。